DE952016C

DE952016C - Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten

Info

Publication number: DE952016C
Application number: DEG16724A
Authority: DE
Inventors: Lewis Richard Koller
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1954-03-19
Filing date: 1955-03-18
Publication date: 1956-11-08
Also published as: GB773312A; CH336163A; JPS308232B1; US2717844A; FR336163A

Description

Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten Für die Herstellung bestimmter Arten von Leuchtschirmen für Kathodenstrahlröhren ist es zweckmäßig und häufig erforderlich, zwischen dem Glas und der leuchtenden Schicht eine transparente, leitende Schicht anzuordnen. Auch bei Elektro-Iumineszenzzellen ist die Anbringung einer derartigen Schicht wünschenswert. Bei Entladungslampen erleichtern leitende Oberflächen das Zünden.
Für derartige Zwecke sind in großem Umfang Zinnoxydschvchten in Gebrauch. Häufig befrdedligen jedoch solche Zinnoxydschichten nicht, beispielsweise wenn eine Schicht aus einem Zink- oder Cad,miumsulfidphosphor auf eine transparente, leitende Schicht von Zinnoxyd niedergeschlagen wird, da, dann die charakteristischen Merkmale der beiden Schichten zerstört werden. Es besteht daher ein Bedürfnis nach transparenten, leitenden Schichten, die dann anwendbar - sind, wenn Zinnoxydschichten nicht verwendet werden können. Eine derartige Schicht ist Titandioxyd. Nach einem älteren Vorschlag wird eine transparente; leitende Schicht aus Titandioxyd erhalten, wenn eine Schicht von Zink-oder Cadxniumsulfidphosphor auf der nichtleitenden Titandioxydschicht niedergeschlagen wird. In den Fällen, in denen jedoch eine Zink- oder Cadmiumsulfidschicht nicht in Verbindung mit einer Titandioxydschicht verwendet werden kann, fehlt ein Verfahren, um Titandioxydschichten ohne Aufbringung einer zusätzlichen Schicht leitend zu machen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten, bei dem erfindungsgemäß die Titandioxydschichten mit feinzerteiltem Zink bedeckt und bei 55o bis 60o° C in einex nicht oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden. Dieses Verfahren ist einfacher und. billiger als die bisher angewendeten. Außerdem erübrigt sich hierbei eine zusätzliche Schicht, die später wieder entfernt werden muß.
Das Verfahren wird zum besseren Verständnis nachstehend mit Bezug auf die Abbildung eingehender beschrieben.
Eine Glasplatte i i, auf der eine Titandioxy dschicht 12 niedergeschlagen ist, befindet sich in einem Kolben 13 aus Glas oder feuerfestem Material, der von der Heizspule 14 umgeben ist. Auf die Titandioxydschicht 12 wird gepulvertes Zink 15 aufgebracht. Dem Kolben 13 wird durch Leitung 16 ein bestimmtes Gas zugeführt, das die Atmosphäre für die Reaktion abgibt. Die Gasableitung erfolgt bei 17. Sind die bei 17 austretenden Gase brennbar, so können sie abgebrannt werden, sonst werden sie in üblicher Weise abgeleitet.
Die Titandioxydschicht 12 kann auf der Glasplatte i i dadurch erzeugt werden, daß ein Strom Titantetrachlorid über die Glasoberfläche geleitet wird. Die Glasplatte i i ist vorzugsweise auf Zoo bis 25o° C erhitzt. Es können zwar auch niedrigere Temperaturen angewendet werden. Bei niedrigeren Temperaturen, in der Nähe von 150° C beispielsweise, wird die Schicht aber körnig. Die Schichtdicke kann durch verschiedene Verfahren gemessen werden. Für Schichten von über etwa oY ,u werden meist optische Meßverfahren angewendet. Schichtdicken unter etwa 0,7,u lassen sich messen und ihr Dickenwachstum regeln, wenn der Farbwechsel der Schicht beim Wachsen durch die Aufeinanderfolge der Interferenzfarben beobachtet wird.
Die Dicke der Titandioxydschicht ist für das beschriebene Verfahren nicht kritisch, wird sich aber naturgemäß nach dem späteren Verwendungszweck richten müssen. Schichten für Elektroden von Elektrolumineszenmellen läßt man im allgemeinen bis zur Dicke der zweiten oder dritten Ordnung der Interferenzfarben, das ist bis zu einer Dicke von etwa o,2 bis o, q. ,u, wachsen.
Die derart erzeugten Titandioxydschichten haben einen hohen Widerstand in der Größenordnung von mehreren tausend Megohm pro Quadratfläche und sind daher nicht als Leiter oder Elektroden geeignet. Die Titandioxydschicht läßt skh jedoch leitend machen, wenn sie mit einer Schicht gepulvertem oder granuliertem Zink bedeckt und bei Atmosphärendruck in einer nicht oxydierenden Atmosphäre aus Wasserstoff, Stickstoff oder Schwefelwasserstoff erhitzt wird. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn bei Atmosphärendruck auf 55o bis 60o° C erhitzt wird. Bei Temperaturen unter 550' C ist der Rückgang des Widerstandes der Schicht rocht so groß wie bei Temperaturen über 55o' C. Bei Temperaturen über 60o° C neigen die Glasplatten dazu, sich zu verfärben. Die besten Widerstandswerte werden erhalten, wenn wenigstens i Stunde und vorzugsweise i bis 2 Stunden erhitzt wird. Eine längere Erhitzung scheint den Widerstand nicht mehr merklich zu verringern. Eine kürzere Erhitzung als i Stunde scheint den Widerstand nicht merklich herabzusetzen. Die niedrigsten erzielten Widerstandswerte liegen bei 1200 bis i 50o Ohm pro Quadratfläche, häufig werden aber auch nur Werte von 5000 bis i o ooo Ohm pro Quadratfläche -erzielt.
Bei einem Versuch wird eine Titandioxydschicht in der Größenordnung der zweiten Ordnung der Interferenzfarben auf Glas erzeugt. Diese Schicht wird mit Zinkstaub bedeckt und i Stunde auf 550° C in einem Schwefelwasserstoffstrom erhitzt. Nach der Erhitzung wurde der Widerstand der Schicht von 350o Ohm pro Quadratfläche gemessen. Eine andere Probe der gleichen Dicke wurde 2 Stunden im Schwefelwasserstoffstrom auf 550 C erhitzt und hatte danach einen Widerstand von 160o Ohm pro Quadratfläche. Eine dritte Probe der gleichen Dicke hatte nach einer i stündigen Erhitzung in einem trockenen Schwefelwasserstoffstrom auf 60o° C einen Widerstand von 4000 Ohni pro Quadratfläche. Eine vierte Probe der gleichen Dicke hatte nach 2stündigem Erhitzen in einem trockenen Schwefelwasserstoffstrom auf 55o° C einen Widerstand von i Zoo Ohm pro Qudratfläche. Obwohl der Widerstand der verschiedenen Proben etwas unterschiedlich ist, liegen die Widerstandswerte in der gleichen Größenordnung und genügen, umr die Titandioxydschchten als Elektroden oder Äquipotentialplatten verwenden zu können. Die Verbesserung der' Leitfähigkeit gegenüber unbehandelten Schichten liegt in der Größenordnung von i.oE oder mehr.
Es lassen sich also durch das beschriebene Verfahren in einfacher und billiger Weise in kurzer Zeit, ohne Verwendung komplizierter Vorrsichtungen, leitende Schichten von Titand:ioxyd erzeugen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von leitenden Titandioxydschichten, dadurch gekennzeichnet, daß die Titandioxydschichten mit feinzerteiltem Zink bedeckt und bei. 55o biss 60o° C in einer nicht oxydierenden Atmosphäre wärmebehandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in einer Wasserstoff-, Stickstoff- oder Schwefelwasserstoffatmosphäre vorgenommen wird.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei etwa 575° C während i Stunde durchgeführt wird. q.. Verfahren nach Anspruch 1; 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf einer Glasunterlage niedergeschlagene Titandioxydschichten einer Dicke von der Größenordnung von etwa 0,2,u behandelt werden.