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Verfahren zum Überziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen
oder Metall bestehenden Gegenständen mit Metalloxydschichten Die Erfindung bezieht
sich auf das Überziehen von aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehenden
Gegenständen mit Metalloxydschichten, die entsprechend ihrer Zusammensetzung elektrisch
isolierend oder leitend sind oder aber die Lichtreflexion zu beeinflussen vermögen.
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Bekanntlich können die erwähnten Oxydschichten dadurch erhalten werden,
daß die Gegenstände unter Erwärmung in Gegenwart von Wasser mit hydrolysierbaren
Metallverbindungen behandelt werden, wobei auf den Gegenständen Oxyd abgesetzt wird.
Entsprechend den zum Absetzen der Schichten erforderlichen Temperaturen können diese
Schichten auf aus Glas, Quarz, keramischen Stoffen oder Metall bestehende Gegenstände
aufgebracht werden.
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Vielfach werden zu diesem Zweck die erwärmten Gegenstände mit einem
Nebel einer Lösung hydrolysierbarer Verbindungen bespritzt. Weiter ist vorgeschlagen
worden, Gegenstände mit dem Dampf flüchtiger, hydrolysierbarer Verbindungen zu behandeln.
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Auf diesen bekannten Wegen lassen sich Schichten von Oxyden verschiedener
Metalle, wie z. B. Zinn, Indium, Silicium und Titan, erhalten. Zusammen mit anderen
Oxyden lassen sich die Eigenschaften der Schichten ändern. So kann z. B. durch Hinzufügung
von Antimon oder Phosphor zu Zinnoxyd die Leitfähigkeit gesteigert werden. Als hydrolysierbare
Metallverbindungen kommen dabei vielfach Halogenide, insbesondere Chloride, wie
Sn C14, zur Verwendung.
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Ein, dem Verfahren, bei dem die Gegenstände mit einem Nebel einer
Lösung einer hydrolysierbaren Verbindung bespritzt werden, anhaftender Nachteil
ist der große Materialverlust, der insbesondere beim Überziehen kleiner Gegenstände
auftritt, weil nur ein geringer Teil des Nebels die zu überziehende Oberfläche erreicht.
Oft liegt die Materialausbeute unterhalb 11/9. Weiter erfolgt die Hydrolysereaktion
bereits teilweise, bevor die zu überziehende Oberfläche erreicht wird, was zu Inhomogenitäten
der Schicht Veranlassung geben kann; außerdem ist die Schicht bei Anwendung - eines
Spritzverfahrens ungleichmäßig.
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Diesem Verfahren haftet der weitere Nachteil der Verwendung einer
großen Menge Lösungsmittel, z. B. Alkohol, Äthylacetat oder wäßrige Salzsäure, an,
das restlos verlorengeht. Auch ist es bedenklich, daß die erwärmten Gegenstände
beim Bespritzen schnell abkühlen und infolgedessen äußerst dünne Schichten, im allgemeinen
dünner als 2 1,, entstehen. Um stärkere Schichten anzubringen, die sich z. B. in
mechanischer und. elektrischer Beziehung insbesondere für Widerstände eignen, muß
die Bearbeitung mehrmals wiederholt werden.
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In mancher Beziehung ist deshalb das bekannte Verfahren, bei dem die
Gegenstände an der Luft mit dem Dampf einer flüchtigen hydrolysierbaren Metallverbindung
in Berührung gebracht werden, geeigneter. Hierbei tritt aber in noch höherem Maße
als bei der Verwendung eines Nebels einer Lösung der Metallverbindung der Nachteil
auf, daß eine Reaktion mit in der Luft vorhandenem Wasser erfolgt, bevor die zu
überziehende Oberfläche erreicht wird.
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Nach der Erfindung werden Gegenstände mit einer Metalloxydschicht
versehen durch Behandlung in einer Gasatmosphäre, die eine hydrolysierbare Metallverhindung
enthält, frei von Stoffen ist, die an sich eine Reaktion zu nichtflüssigen Metallverbindungen
bewirken, und weiter Stoffe enthält, die durch Reaktion bei erhöhter Temperatur
das zur Hydrolyse benötigte Wasser zu bilden vermögen, wobei in dieser Gasatmosphäre
die Gegenstände auf eine Temperatur erwärmt werden, bei der Wasser entsteht und
Hydrolyse und Oxydablagerung erfolgt.
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Das zur Hydrolyse benötigte Wasser kann dadurch entstehen, daß dem
Gas ein Gehalt an Sauerstoff und Wasserstoff beigegeben wird. Zur Bildung von Wasser
ist dabei eine Erhitzung der Gegenstände bei einer Temperatur von mindestens ungefähr
600° C erforderlich. Auch kann das Wasser z. B. durch Verbrennung organischer Verbindungen
gebildet werden., die nicht mit dem hydrolysierbaren Stoff reagieren, z. B. Methylformiat
oder Äther; Stoffe, wie Aceton und Methanol, die damit unter Bildung nichtflüchtiger
Verbindungen
reagieren, kommen naturgemäß nicht in Betracht.
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Die Gasatmosphäre kann weiter andere Gase, die sich nicht an den Reaktionen
beteiligen, wie Stickstoff, C02 und Edelgase, als Trägergas für die Reaktionsbestandteile
enthalten.
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Durch das Fehlen von Stoffen in der Gasatmosphäre, die an sich die
Hydrolyse der Metallverbindung herbeiführen können, und wegen des Umstandes, daß
bei den im vorliegenden Fall . in Betracht kommenden Temperaturen die Stoffe, aus
denen Wasser gebildet werden soll, in der Gasatmosphäre nicht selbsttätig, sondern
lediglich an Oberflächen zu reagieren vermögen, wird einer vorzeitigen Hydrolyse
beim Verfahren nach der Erfindung in hohem Maße entgegenge-,virkt. Dies erlaubt
es, das Verfahren in einem Gasstrom durchzuführen, ohne daß Verschmutzung der Apparatur
zu befürchten ist.
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Beim Überziehen einer großen Anzahl kleiner Gegenstände, wie keramischer
Stäbchen oder Röhrchen zur Herstellung von Widerständen, ist es infolgedessen möglich,
vollkommen gleich zu verfahren wie bei der Herstellung von Kohlenwiderständen durch
Ablagerung einer Kohleschicht auf keramischen Trägern aus einer kohlenwasserstoffhaltigen
Atmosphäre, wobei die Röhrchen bis auf Reaktionstemperatur erhitzt werden, z. B.
in einem rotierenden Gefäß, durch welches ein kohlenwasserstoffhaltiger Gasstrom
hindurchgeführt wird.
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Da die flüchtigen, hydrolysierbaren Metallverbindungen bei der Erfindung
im Gegensatz zu den bei der Herstellung von Kohlenwiderständen verwandten Gasen
schnell an der Luft mit dem darin vorhandenen Wasser reagieren, z. B. bei der Verwendung
von Chloriden unter Bildung von Salzsäure, können beim Einbringen einer neuen Charge
von Gegenständen Schwierigkeiten. auftreten. Diese lassen sich einfach dadurch beseitigen,
daß die hydrolysierbaren Verbindungen nicht als solche in die Apparatur eingeführt,
sondern darin aus nicht an der Luft reagierenden Stoffen gebildet werden und die
Bildungsreaktion vor dem Öffnen der Apparatur gestopft wird. So können z. B. vorteilhaft
Sn C14 und Sb C13 vor dem überziehen mit einer leitenden antimonhaltgen Zinnoxydschicht
leicht durch Chlorieren von Zinndioxyd und von Antimon mit C C14 in einem inerten
Gas bei Temperaturen über 600 bzw. über 300° C erhalten werden.
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Die Materialausbeute ist, wenn nach der Erfindung vorgegangen wird,
besonders günstig. Von der Gesamtmenge an verwendeter hydrolysierbarer Verbindung
wird im allgemeinen mehr als 20% und manchmal sogar bis zu 400% in Form von Oxydschichten
auf den Gegenständen abgesetzt.
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Ein weiterer Vorteil ist, /aß sich in einer einzigen Bearbeitung Schichtstärken
bis zu 10 #t und höher einwandfrei erzielen lassen.
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Die Überzüge nach der Erfindung sind, wie durch Prüfung mit einem
Elektronenmikroskop festgestellt wurde, beträchtlich gleichmäßiger als die durch
Verspritzen einer Lösung entstandenen Schichten.
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Die Erfindung wird an Hand einiger Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 1100 Porzellanstäbchen mit einem Durchmesser von 4 mm und
einer Länge von 15 mm werden in ein Gefäß aus Sinterquarz zusammen mit einer solchen
Menge Sand eingebracht, daß der Sand den Raum zwischen den Stäbchen nicht vollständig
ausfüllt. Dieser Sand wirkt der Beschädigung der Stäbchen in hohem Maße entgegen.
Das Gefäß wird z. B. mit 10 bis 50 Umdrehungen je Minute um eine waagerechte Achse
gedreht und unter Hindurchführung von trockener Luft (Taupunkt unter -70° C) 20
Minuten auf eine Temperatur von 700° C erhitzt. Anschließend wird bei dieser Temperatur
während 30 Minuten ein Gasstrom folgender Zusammensetzung durch das in Drehung versetzte
Gefäß hindurchgeführt:
| 2;0 1/min trockene Luft, |
| 0,75 1/min trockener Stickstoff mit 7,5 % Wasser- |
| stoff, |
| 0,1 1/min trockener Stickstoff als Trägergas für |
| den Dampf von SnC14 und SbC13, |
| 0,20 Millimol/min Sn C14, |
| 0,06 Millimol/min Sb C13. |
Anschließend wird unter Hindurchführung von trockener Luft abgekühlt. Auf den Stäbchen
setzte sich eine 0,18 1, starke Schicht aus antimonhaltigem Zinnoxyd mit einem Gewicht
von durchschnittlich 0,27 mg je Stäbchen ab. Ausbeute 25%. Der Widerstand je Quadratfläche
betrug 1000 Ohm.
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Beispiel 2 Auf die im ersten Beispiel geschilderte Weise werden keramische
Röhrchen mit einer Länge von 15 mm, Außendurchmesser 4 mm und Innendurchmesser 1
mm 2 Stunden behandelt in einem Gasstrom von
| 3,01/min Luft, |
| 1,5 I/min Stickstoff mit 7,5 H2, |
| 0,11/min Stickstoff als Träger für SnC14 und |
| Sb C13, |
| 1,3 Millimol/min SnC14, |
| 0,032 Millimol/min SbC13. |
Die Schichtstärke war in diesem Fall 3,25 #tdas durchschnittliche Gewicht der Schichten
4,96 mg. Materialausbeute 231/o-. Widerstand je Quadratfläche 3 Ohm.
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Wegen des Umstandes, daß die Wasserbildung im Gas eine Oberflächenreaktion
darstellt und das Gasgemisch beim Eindringen in die Röhrchen bereits im wesentlichen
ausreagiert hat, findet Oxydablagerung an der Innenseite der Röhrchen im wesentlichen
nicht statt; es hat sich gezeigt, daß im allgemeinen bei Röhrchen in einem Abstand
von mehr als der Hälfte des Innendurchmessers von den Enden keine Oxy dablagerung
erfolgt.
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Beispiel 3 200 Porzellanstäbchen werden auf die im ersten Beispiel
geschilderte Weise behandelt, wobei Methylformiat als Quelle des benötigten Wasserstoffs
verwendet wurde.
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Der Gasstrom hatte die folgende Zusammensetzung
| 3;0 1/min Luft, |
| 1,0 Millimol/min Methylformiat, |
| 0,1 1/min Stickstoff als Träger des SnC14 und |
| Sb C13, |
| 0,5 Millimol/min SnC14, |
| 0,025 Millimol/min SbC13. |
Die Stäbchen wurden in diesem Gasstrom 30 Minuten bei 600° C erhitzt. Widerstand
je Quadratfläche der erhaltenen Überzüge 350 Ohm.
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Beispiel 4 400Porzellanstäbchen mit einer Länge von 23,5 mm und einem
Durchmesser von 5,7 mm wurden auf die
im ersten Beispiel geschilderte
Weise mit Ti 02 überzogen. Zu diesem Zweck wurden die Stäbchen bei einer Temperatur
von 650° C 30 Minuten in einem Gasstrom folgender Zusammensetzung behandelt:
| 3,01/min Luft, |
| 0,5 1/min Stickstoff mit 7,5 % 112) |
| 0,11/min Stickstoff als Träger des Ti 04) |
| 1,0 Millimöl/min Ti C14. |
Je Stäbchen wurde durchschnittlich 0,9 mg Ti 02 in einer Schichtstärke von 0,45
#t niedergeschlagen. Ausbeute 15 %.