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Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender, nichtmetallischer Überzüge auf wärmebeständigen Trägern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender, nichtmetallischer Überzüge, insbesondere aus Metalloxyden, auf wärmebeständigen Trägern aus elektrischem Isoliermaterial wie Glas
Keramik, Porzellan u. dgl.
Nach den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung derartiger elektrisch leitender Überzüge wird der zur beschichtende Träger aus Isoliermaterial auf eine Temperatur von z. B. 300 bis 8000 C erhitzt und mit bestimmten chemischen Substanzen in Berührung gebracht, welche die Bestandteile des zu bildenden Überzuges enthalten. Hiebei bildet sich an der Oberfläche des Trägers durch chemische Reaktion ein Film aus dem Überzugsmaterial.
Die Berührung des erhitzten Trägers mit den zur Bildung des Überzuges erfor- derlichen Substanzen erfolgte bisher entweder durch Eintauchen des Trägers in eine die Substanzen ent- haltende Flüssigkeit, durch Bestäuben desselben mit den Substanzen mittels einer Spritzpistole, durch Her- anführen einer Lösung der Substanzen als Nebel, durch Verdampfen der in Filterpapier eingetrockneten Lö- sung der Substanzen durch Erhitzen und Verbrennen des Filterpapiers oder auch durch Erhitzen und Ver- dampfen von Zinnchlorid-Kristallen.
Aufbau und Eigenschaften der entstehenden Überzüge wie Dicke,
Haftfähigkeit, elektrische Leitfähigkeit, Elektronenaustrittsarbeit, Färbung, Homogenität, Temperatur- koeffizient des elektrischen Widerstandes usw. sind stark von dem angewendeten Verfahren und den son- stigen Herstellungsbedingungen abhängig, wie beispielsweise der Vorbehandlung des Trägers, Zusammen- setzung und Alter der benutzten Lösung, den Temperaturänderungen während der Reaktion, der Zeitdauer der Einwirkung, dem Druck, der Luftfeuchtigkeit usw. Zur Erzielung gleichmässiger Überzüge mit bestimmen reproduzierbaren Eigenschaften müssen somit zahlreiche Bedingungen genau eingehalten werden, was jedoch meist sehr schwierig ist.
Die bisher bekannten Herstellungsverfahren für leitende Über- züge auf wärmebeständigen Trägern sind daher mit erheblichen Nachteilen behaftet. Ausserdem sind viele dieser bekannten Verfahren gar nicht anwendbar, wenn der zu beschichtende Träger eine komplizierte Form hat, so dass der Gas-, Dampf- oder Nebelstrom bzw. die Tauchflüssigkeit nicht auf alle Stellen des
Trägers mit gleicher Intensität und Dauer einwirken kann.
Weiters sind auch Verfahren bekannt, bei denen metallische Überzüge ohne irgendwelche chemische
Reaktionen auf die zu überziehenden Oberflächen "aufgedampft" werden. Hiebei werden die betreffenden metallischen Substanzen unter Vakuum so weit erhitzt, bis, sie verdampfen und sich auf den zu überziehenden, entsprechend kühleren Oberflächen niederschlagen, so dass sich ein metallischer Überzug bildet. Bei diesen Überzügen handelt es sich also um rein physikalische Kondensationsniederschläge, nicht aber um eine durch eine chemische Reaktion hervorgerufene völlig neue Substanz. Auf diese Weise lassen sich jedoch nicht elektrisch leitende, nichtmetallische Überzüge unter Vermeidung aller, bei den zuvor bereits beschriebenen chemischen Verfahren auftretenden Nachteile herstellen.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender, nichtmetallischer Überzüge, insbesondere aus Metalloxyde, auf wärmebeständigen Trägern werden nun die oben erwähnten Nachteile und Schwierigkeiten dadurch behoben, dass die zu überziehende Oberfläche des Trägers sowie die den Überzug bildenden Reagenzien in vorbestimmter Menge in einen geschlossenen Behälter eingebracht werden und dieser evakuiert wird und dass danach die Reagenzien bis zu ihrer mindestens annähernd gleichzeitigen Verdampfung erhitzt werden, wodurch sie dem zu überziehenden Teil des Träger ;
, welcher seinerseits mindestens auf die erforderliche Reaktionstemperatur gebracht wurde, zugeführt werden
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und auf diesem U. 1ter chemischer Reaktion einen gleichmässigen Überzug bilden.
Bei einer bevorzugten Ausgestaltung dieses Verfahrens werden die den elektrisch leitenden Überzug bildenden Reagenzien in ein gesondertes Verdampfungsgefäss gebracht, das einen Teil des zu evakuierenden Behälters bildet.
Die zu überziehenden Teile des Trägers können nun z. B. mittels einer ausserhalb des zu evakuierenden Behälters angeordneten Heizvorrichtung erhitzt werden, die vorzugsweise derart ausgebildet ist, dass an den gewünschten Begrenzungen der überzugs die Temperatur stark abfällt.
Bei einer andern Variante des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens werden zweckmässig die nicht zu überziehenden Teile des erhitzten Trägers durch ein wärmebeständiges, aufschüttbares oder örtlich, z. B. als Schutzmaske oder als Brei, aufgebrachtes Material abgedeckt und dieses nachträglich wieder entfernt.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender Überzüge auf wärmebeständi- gen Trägern ist von äusseren Einflüssen weitgehend unabhängig und erlaubt zudem, die Reagenzien auch bei komplizierter Form des Trägers so an die zu beschichtende Oberfläche heranzuführen, dass an dersel- i ben überall ein Film gleichmässiger Dicke entsteht.
In der Zeichnung ist eine Entladungsröhre mit nichtmetallischen Elektroden in einer Phase des Her- stellungsverfahrens dieser Überzüge im Mittelschnitt dargestellt.
In einem rohrförmigen Glaskolben 10, an den beiderends verjüngte Rohrstutzen angesetzt sind, be- findet sich ein gleichfalls gläsernes Rohrstück 13, das mit seinem einen Ende mit dem Rohrende 11 ver- schmolzen ist. Das andere Ende des inneren Rohrstückes 13 ist geschlossen. Durch zwei seitliche Öffnun- gen 14 und 15 im Rohrstück 13 ist dessen Innenraum mit demjenigen des Hohlkörpers 10 verbunden. An die verjüngten Rohrenden 11 und 12 ist stirnseitig je eine gelochte Metallscheibe 16 bzw. 17, vorzugsweise aus Molybdän, angeschmolzen, die ihrerseits mit einem Rohrstutzen 18 bzw. 19 verschmolzen ist, der gleichachsig zu dem betreffenden Rohrende 11 bzw. 12 des Hohlkörpers 10 angeordnet ist.
Es besteht nun die Aufgabe, an der Innenfläche des Hohlkörpers 10 einen mit der Scheibe 17 verbun- denen, nichtmetallischen Elektrodenbelag 20 und an der Aussenfläche des inneren Rohrstückes 13 einen mit der Scheibe 16 verbundenen, nichtmetallischen Elektrodenbelag 21 zu erzeugen. Hiebei wird bei- spielsweise wie folgt verfahren :
Durch den Rohrstutzen 19 wird in den Hohlkörper 10 eine geringe Menge von pulverförmigem, wär- mebeständigem Material 22 eingefüllt, das z. B. aus Graphit, Schamotte, Glimmer, Glas usw. bestehen kann und später wieder entfernt wird. Mit Hilfe eines Gummischlauches 23 schliesst man an den unteren
Rohrstutzen 18 ein kleines Glasgefäss 24 an, welches eine vorbestimmte Menge von zur Bildung der Über- züge 20 und 21 erforderlichen Reagenzien 25 in fester Form oder in Lösung enthält.
An den oberen Rohr- stutzen 19 wird mittels eines Gummischlauches 26 eine Vakuumpumpe 27 angeschlossen. Um den Hohl- körper 10 und die Scheiben 16 und 17 herum wird eine elektrische Heizvorrichtung 28 angeordnet.
Nach oder schon während des Erhitzens der zu beschichtenden Teile 10, 11, 12,13, 16 und 17 durch die Heizvorrichtung 28 auf eine Temperatur von beispielsweise 5000 C wird der Innenraum des Hohlkör- pers 10, des inneren Rohrstückes 13 nnd des Gefässes 24 evakuiert. Ist ein genügender Unterdruck erreicht, so erhitzt man, z. B. mittels einer Gasflamme, das Gefäss 24 rasch auf eine solche Temperatur, dass die in dem Gefäss 24 enthaltenen Reagenzien 25 alle wenigstens annähernd zu gleicher Zeit verdampfen.
Der entstehende Dampf und gegebenenfalls darin enthaltene flüssige Teilchen breiten sich im evakuierten
Raum gleichmässig aus und kommen mit den durch die Heizvorrichtung 28 erhitzten Oberflächen des Va- kuumraumes in Berührung, wodurch auf diesen infolge einer chemischen Reaktion ein elektrisch leitender.
Überzug gleichmässiger Dicke entsteht. Nachher kann Luft oder ein anderes Gas in den evakuierten Raum eingelassen und der beschichtete Körper abgekühlt werden. Schliesslich schüttet man das pulverförmige
Material 22 aus dem Hohlkörper 10 heraus, wodurch die beiden Elektrodenüberzüge 20 und 21 in ge- wünschter Weise voneinander getrennt werden.
Da der Elektrodenbelag 20 auch den inneren Umfang der Ringscheibe 17 überdeckt und an derselben ebenso stark haftet : wie an der Innenfläche des Hohlkörpers 10, kann der äussere Umfang der Scheibe 17 zum einwandfreien Anschluss der Elektrode 20 an äussere elektrische Leiter benutzt werden. Der Elektrodenbelag 21 setzt sich durch die Öffnungen 14 und 15 des Rohrstückes 13 hindurch auch auf die Innenflä- che des letzteren und des verjüngten Rohrendes 11 fort und überdeckt auch den inneren Umfang der Ringscheibe 16, so dass deren- äusserer Umfang zum Anschluss der Elektrode 21 an elektrische Leiter dienen kann.
Um eine definierte Begrenzung der Elektrodenüberzüge 20 und 21 im Inneren der Rohrstutzen 18 und 19 zu erzielen, kann man durch eine entsprechende Ausbildung der Heizvorrichtung 28 dafür sorgen.
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dass an den gewünschten Begrenzungsstellen ein scharfer Temperaturabfall entsteht. Will man jedoch die Begrenzungsstellen unabhängig von der Ausdehnung der wirksamen Heizzone variieren, so können die Innenflächen dieser Rohrstutzen vor Beginn des Beschichtungsverfahrens teilweise mit einem wärmebeständigen Überzug versehen werden, der sich nachher zusammen mit den darauf niedergeschlagenen Reagenzien wieder entfernen lässt. Ein solcher Überzug zum Abdecken der nicht zu beschichtenden Flächen kann beispielsweise aus Al. 03, Mg0 oder Graphit bestehen.
Ein analoger Überzug könnte auch an Stelle des pulverförmigen Materials 22 verwendet werden, um nachher die ge\l ü'1schte Trennung zwischen den Elektroden 20 und 21 herbeiführen zu können.
Die Begrenzung der Elektrodenbeläge 20 und 21 in den Rohrstutzen 18 und 19 kann auch durch eingeschobene Rohrstücke erfolgen, die man nachher wieder aus den Stutzen 18 und 19 entfernt.
Bei dem oben beschriebenen Ausführungsbeispiel des Verfahrens zur Herstellung elektrisch leitender Überzüge bildet der zu überziehende Träger selbst einen Teil der Begrenzung des Raumes, der durch die Pumpe 27 evakuiert wird. Das braucht aber nicht in jedem Fall so zu sein, wie das folgende zweite Beispiel erkennen lässt :
Eine Anzahl Quarzfäden sollen aussen mit einer elektrisch leitenden, nichtmetallischen Schicht versehen werden. Die Quarzfäden werden vertikal verlaufend, ohne gegenseitige Berührung, in einem passenden Hilfsgefäss mit Hilfe einer Aufhängevorrichtung aufgehängt. Das Hilfsgefäss wird einerseits an die Vakuumpumpe 27 angeschlossen und anderseits mit dem die Reagenzien enthaltenden Gefäss 24 verbunden.
Eine elektrische Heizvorrichtung zum Erhitzen der zu beschichtenden Quarzfäden kann entweder ebenfalls im Inneren des Hilfsgefässes oder aber um das Hilfsgefäss herum angeordnet sein. Nach dem Evakuieren des Hilfsgefässes und des die Reagenzien enthaltenden Gefässes wird letzteres rasch erhitzt, so dass die Reagenzien alle praktisch gleichzeitig verdampfen und auf den zuvor erhitzten Oberflächen den gewünschen Überzug bilden, insbesondere auch auf den Quarzfäden.
Zum Schluss sei noch erwähnt, dass sich in Anlehnung an das zuerst beschriebene Ausführungsbeispiel auch verhältnismässig enge Kapillaren inwendig beschichten lassen.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens sind im wesentlichen wie folgt :
Dadurch, dass die Reaktion in einem nach aussen abgeschlossenen Raum unter Vakuum erfolgt, ist man von äusseren Einflüssen. wie Luftdruck, Luftfeuchtigkeit unabhängig. Die Reagenzien werden in verhältnismässig geringer Menge an den zu beschichtenden Träger herangeführt, so dass dieser sich dabei nicht merklich abkühlt, im Gegensatz zur ungleichmässigen und stärkeren Abkühlung durch einen Gas-,
Dampf- oder Nebelstrom oder beim Tauchverfahren. Nach den Gesetzen der Gaskinetik verbreiten sich die flüchtigen Teilchen beim Verdampfen der Reagenzien leichter und gleichmässiger in dem gesamten evakuierten Raum. als in einer Gasatmosphäre.
Ferner wird die zu beschichtende Oberfläche des Trägers unmittelbar vor dem Anbringen der Schicht durch Zusammenwirken von Temperatur und Vakuum entgast, was nach den Erkenntnissen der Vakuumtechnik zur Erhöhung der Haftfestigkeit des Überzuges auf dem
Träger beiträgt. Das Verfahren liefert ferner besser reproduzierbare Ergebnisse als die bisher bekannten, eingangs erwähnten Verfahren. Die Notwendigkeit einer Vakuumpumpe bringt keine wesentliche Komplikation mit sich, da eine einfache Wasserstrahlpumpe den praktischen Anforderungen genügt. Dafür entfallen zusätzliche Vorrichtungen zum Zerstäuben einer Lösung, sowie Einstellorgane, wie Ventile, Düsen usw., solcher Vorrichtungen.
Die bei der Erzeugung von Metalloxydschichten entstehenden, stark korrodierenden und gesundheitsschädlichen Dämpfe werden von den Begrenzungen des Vakuumraumes zurückgehalten und durch die Vakuumpumpe abgesaugt und unschädlich gemacht.
Von wesentlicher Bedeutung ist, dass das beschriebene Verfahren die Möglichkeit schafft. nichtmetal- lische Elektroden herzustellen, die auch sehr komplizierte Formen aufweisen können, wie dies z. B. in der Röhrentechnik vielfach der Fall ist. Derartige Elektroden mussten bisher aus Metallteilen hergestellt werden, da die bekannten Verfahren zur Herstellung nichtmetallischer Überzüge in diesen Fällen keine einwandfreien Lösungen zuliessen. Neben den Vorteilen, die metallfreie Elektroden an sich bieten, ergeben sich bei der Herstellung von derartige Elektroden aufweisenden Einrichtungen auch noch wesentliche Vereinfachungen dadurch, dass komplizierte und zeitraubende Behandlúngsmethoden zur Glasentspannung und zu seiner Reinigung und Passivierung, sowie zur Entgasung der Metallteile, fortfallen.
Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten Überzüge lassen sich nicht nur als Elektroden verwenden, sondern beispielsweise auch als elektrische Widerstände für Heiz-, Mess- oder Regelzwecke, zur Abschirmung und zur Ableitung von Wandladungen usw. In diesen und andem Anwendungen bestehen die Vorteile derartiger Überzüge vor allem in ihrer chemischen Beständigkeit gegenüber korrosiven Substanzen, die mit den Überzügen während des Betriebes oder der Herstellung in Berührung kommen, wie z. B. Säuren, Laugen, Quecksilber, Halogene und andere aggresive Gase.
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