DE1421901C - Verfahren zum Verbessern der Haftung einer Schicht kornigen Materials auf einem Trager, insbesondere Glas - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich im Γ ein Vorfahren zum Verbessern dor Hu fm ng einer Schicht körnigen Mute· HnIs auf einem Trllgor, insbesondere Glus.

In der Elektronenrühren· und Lichttechnik müssen hiiullg dünne Schichten uus kürnigum Mnteriul fest auf eine Unterlage aufgebracht werden, insbesondere bei der Herstellung von Leuchtschirmon F(Ir Bildwiedergaberöhren, Elektronenmikroskope, Bildverstärkerröhren und Gasentladungslampen, z. Q. Hochdruck· quccksilbercliimpfeiuladiingsltimpen mit einem ieuchtenden Aul.'cnkolben. Andere Beispiele sind dünne Titandioxid· oder Magnesiumoxidsehichten als Licht· streuer bei Photumetern oder Olühlampenkolben und Graphitsehichten /um Schwärzen der Innenseite der Kolben von Kiithodenstruhl-Bildwiederguberöhren,

Es ist dabei sehr wichtig, daß die körnigen Materialien besonders gut auf der Unterlage oder dem Träger huftcn. Hs int bekannt, die Haftung nach unterschiedlichen Verfahren und mit verschiedenen Bindemitteln zu beeinflussen. Nitrozelluloseverbitulungen oder Acrylate werden insbesondere bei Kathodenstrahl-Bildwiedergaberöhren häufig verwendet. Es ist sehr schwierig, die Härtung in einem Arbeitsgang ausreichend fest zu machen.

Eis ist aus der USA.-Patentschrift 2 7*)5 514 bekannt, ein Verfahren /ur Verbesserung der Haftung einer Schicht körnigen Materials auf einem Träger anzuwenden. In dieser USA.-Patentschrift ist erwähnt, daß die Haftung des Phusphorschirmes nicht genügt und daß ein zusätzlicher Verfahrensschriit die Haftung verbessern soll. I-in Material wird verdampft und auf die Phosphorteilchen und (ilasträger kondensiert (Spalte2, Zeilen 32 bis .14). Dieses Material ist Borsäure. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, daß Borsäure \ei wendet wird, da diese einen nachteiligen Einfluß auf andere Bestandteile, z. B. einer K athodenslrahl-Bildwiedergaberöhre, ausüben kann.

Die USA.-Patentschrift 2 841 505 bezieht sich auf ein Verfahren zum Anbringen einer Lumineszenzschicht und zeigt eine weitere Behandlung derselben, aber sie betrifft nicht eine Verbesserung der Haftung, wie aus Spalte 2, Zeilen 62 und 63, hervorgeht, denn das in dieser USA.-Patentschrift beschriebene Verfahren liefert einen Schirm mit normalerweise genügenden Haftungseigenschaften. Ein einziger Verfahrensschritt ist genügend für die Haftung, aber der Schirm ist im allgemeinen ungenügend in bezug auf »cross-burn«. Das Phänomen des sogenannten »cross-burn* eines Bildschirmes einer Kathodenstrahlröhre ist bereits Gegenstand beachtlicher Diskussionen und Untersuchungen gewesen. Ls sind mehrere Methoden zur Verhinderung des »cross-burn« gegenwärtig im industriellen Gebrauch. Der »cross-burn« zeigt sich als dunkler Bereich des Bildschirmes, der während der normalen Betriebszeit der Bildröhre auftritt. In einer Rechteckröhre beginnt dies normalerweise in einem kleinen ringförmigen Bereich im Mittelpunkt des Bildschirmes, zu welchem sich dieser Einbrennbercich allmählich auf vier bestimmten Wegen in Richtung auf die vier Ecken des Bildschirmes ausdehnt. Nach einer gewissen Zeit ist dieser eingebrannte Bereich ähnlich einem Buchstaben X, daher der Name »cross-burn«. In einigen Fällen entstehen diese Einbrennungen am Umfang der Bildröhre und wandern dann nach innen. Dunn weisen diese Bereiche den Umriß eines Schmetterlings auf.

Ein zusätzlicher angegebener Verfahrensschritt nach dieser Patentschrift dient zur Erhöhung des Wider-. <J:indi:s üeuLMi »cross-buru«, ohne daß ein Kompromiß zwischen dem guten Widerstund gegen »crase-burn« und eine gute Haftung erforderlich ist (Spalte 3, Zeilen 8 bis 10). Noch der Offenbarung nus dieser USA.-Patentschrlft worden sehr feine Slliziiimdioxidteilchen auf dem bereits gesetzten Lumineszenzschirm gebildet. Die Teilchen worden aus einem Aerosol uuf die Schicht niedergeschlagen, und ein derartiges Aerosol kann urhulten werden durch Verbrennen einer organischen Siliziumverbindung, z. B. T<nruüihylsilikut. Der Naeh-

teil einer derartigen Anbringung eines Silmumdioxides besteht durin, daß eine Dosierung der benötigten Menge an Siliziumdioxid sehr schwierig ist, unter andeiem auch dadurch, weil dieses in Form eines instabilen Aerosols entsteht.

In der deutschen Patentschrift 905 453 ist in der Beschreibungseinleitung zum Stund der Technik ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelschicht beschrieben, wonach die (ilasoberllüche mit flüssigen, hydrolysierbaren Siliciumverbindungen in Kontakt

ao gebracht wird. Die Hydrolyse wird auf der Unterlage ausgeführt und dient also dazu, eine bereits aufgetragene Schicht in einen Bindelilm umzuwandeln. Es ist hier erwähnt, daß es bei diesem Verfahren z. B. schwierig bzw. unmöglich ist, in kompliziert geformten Gas-

as entladungslampen einen gleichmäßigen Bindelilm herzustellen, da die flüssigkeiten in Ecken und Krümmungen zusammenfließen.

Aus der deutschen Palentschrift 1 046 840 und dir entsprechenden österreichischen Patentschrift 198 368 sind Verfahren zum Maltieren von Glühlampen bzw. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Gliil·- lampe bekannt, deren Kolben an der Innenwandllüche einen aus Siliziumdioxid bestehenden Überzug tragen. Die deutsche Auslegeschrift 1 008 884 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von auf Glas festhaftenden Kieselsäureüberzügen durch Anbringung von Kieselsäureverbindungen, und die deutsche Auslegeschrift 1 074 232 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden, lichtzerstreuenden Überzuges aus Siliziunidioxid auf der Wandungsobeifläche der Glashülle einer elektrischen Glühlampe oder Entladungsröhre.

In diesen vier Literaturstellen werden immer hydrolysierbare Siliziumverbindungen auf Glas aufgebracht, so daß auch immer der in der deutschen Patentschrift

♦5 905 453 genannte Nachteil auftritt.

Von diesem bekannten Stand der Technik geht die Erfindung aus. Sie vermeidet die Nachteile der Borsäureverwendung, und sie ist anwendbar auf ein Verfahren, das in einem zusätzlichen Schritt besteht, naclidem die Schicht körnigen Materials auf dem Träger bereits aufgebracht ist. Das eingangs genannte Verfahren ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit der auf ihn' haftenden Kornschicht im feuchten Zustand mit trockenem Dampf von unter Bildung von Kieselsäure hydrolysierbaren Siliziumverbindungen behandelt und dann unter Bildung von Siliziumdioxid getrocknet wird. Bei Anwendung des eriindungsgeniäßen Verfahrens tritt der Nachteil, wie aus der deutschen.Patentschrift 905 453 bekannt, nicht auf, weil jetzt der Träger bereits mit der körnigen Schicht bedeckt ist. Diese Schicht verhindert durch seine Struktur das Zusammenfließen der hydroiysierbaren Siliciumverbindungen, z. B. Silane.

Die Erfindung gründet sich auf die an sich bekannte Tatsache, daß gewisse Siliziumverbindungen unter Bildung von Siliziumdioxid hiit Wasser reagieren können. Brauchbare Siliciumverbindungen sind unter anderem Tetramethylsilikat, Tetraäthylsilikat und Chlorsilane,

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st, B. SiCl₄ oder SiHCI₁₁, Die Reaktion mit Methyl· dem sich eine ausreichende Menge Lminlummorluls silikat verlauft vermutlich uuf folgende Welse ι tiuf dem Trüger, d. h. nur der Koibenwimd, abgesetzt

• SIiOCH ι Ί 4 μ ο _v Qi/nm ι α ru mi ^{nnti wird ύ1}* vorstehend erwähnte Suspension durch

WlOtHe)₄ -I 4 H₁O -> Si(OH)₁ I 4CH₁₁OH _{Kippcn dos Ko|bons BUIgMC}hltoet. Die Haftung auf Gegenüber den bekannten Verfahren hut ein Vor- 5 dem Träger muß dann genügen, um ?u verhindern,

fahren nach der Erfindung den wichtigen Vorteil, daß daß das Leuuhtmaterinl sich dubei von der Wand

die Hydrolyse sich hehr leicht beherrschen laßt. Mun iiblüst und mich einer Seite gleitet. Zu diesem, /weck

kann nümlich die Wussormenge, dio sich auf und ist unter anderem eine bestimmte Knliumsilikut-

zwischen den Körnern des uuf dem Triiger befind- menge erforderlich.

liehen'Materials befindet, genau steuern. Ist Ursprung- io Nach dem Ausschütten werden die Kolben mich

lieh zuviel Wasser vorhanden, so kann man die weiteren Bearbeitungen unterworfen, für die die

Schicht eine bestimmte Zeit lang trocknen und erst Haftung des Leuchtmaterials jetzt so molt sein muß,

dann den hydrolysierbaren Siliziumvorbindungen aus- daß auch dabei keine Verschiebung des Material·,

setzen. auftritt. Deshalb wird der Schirm sofort nach dem

Ist ursprünglich gar kein Wasser oder zuwenig 15 Ausschulten getrocknet. Es hat sich aber hcraus- Wasser vorhanden, so kann man die Schicht z. I). gestellt, daß die nach dem Trocknen erhaltene llaf-

dadurch benetzen, daß ein Strom feuchten Gases, tung für die weitere Bearbeitung erst dann hinreichend

z. H. feuchte Luft, über sie geleitet wird. groß ist, wenn die Kaliunisilikatmenge heim Nieder-

Es hat sich herausgestellt, dall die Hydrolyse schlagen erheblich größer gemacht wird, als sie für leichter verläuft, wenn die feuchte zu bedeckende ao die Haftung in nassem Zustand, d. h. beim Aus-Schicht wenigstens bei Beginn der Behandlung alka- schütten, erforderlich ist.

lisch reagiert. Manchmal ist es nicht erforderlich, /u Eine gute trockene Haftung ist insbesondere nnl-

diesem Zweck besondere Maßnahmen /u treffen, wendig, wenn die Schirme mittels eines an sich

z. I). dann nicht, wenn das Bindemittel, mit dem bekannten Verfahrens, bei dem eine zeitweilige

die Körner bereits an den Trüger geheftet sind, as Laekschich: durch Spritzen auf die I euchtstoffkörner

alkalisch reagiert. aufgebracht wird, mit einer dünnen, für Elektronen

Es ist vorteilhaft, wenn die hydrolysierbure Silizium- durchlässigen Metallschicht überzogen werden iniis-

verbindung einen Siedepunkt von weniger als 170 C sen. Bekanntlich iMt eine solche zeitweilige l.ack-

hat; in diesem lalle ist es möglich, das Verfahren schicht, die z. B. aus Nitrozellulose oder Akrvlalen

bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durch- 30 besteht, zum Erhalten eines glatten Metallüberzuges

zuführen, bei denen einerseits eine hinreichende erforderlich. Gerade beim Aufspritzen des Lackes

Dampfspannung der Siliziumverbindungen besteht ist die Gefahr groß, dall Löcher in die Leuchtschicht

und andererseits noch wenig Wasser aus der feuchten gespritzt werden, wenn die Haftung nicht test genug ist.

Kornschicht verdampft. Bei Anwendung der Krlin- Um diese Haftung zu verbessern, wird gemalt

dung kann praktisch nie eine Beschädigung der 35 der Erfindung die Leuchtschicht nach dem vor-

bereits auf dem Träger befindlichen Kornschicht stehend erwähnten Ausschütten in feuchtem Zustand

erfolgen, sogar wenn die ursprüngliche Haftung während 0,5 bis 3 Minuten der Einwirkung des

sehr schwach ist. · Dampfes hydrolysierbarer Siliziurnverbindungen, z.B.

Der technische Fortschritt der Erfindung besteht Tetramethylsilikatdainpfes, unterworfen. Dieser Vorgegenüber dem Stand der Technik aus der USA.- 40 gang kann zwischen Zimmertemperatur und 100 C Patentschrift 2 795 514 darin, dall ein Werkstoff \er- erfolgen. Schließlich wird die Röhre mit dem in wendet wird, der keinen nachteiligen Einfluß auf die ihr angebrachten Leuchtschirm während 3 bis 20 Mianderen Bestandteile ausübt, gegenüber der USA- nuten getrocknet.

Patentschrift 2 841 505 darin, daß das Siliziumdioxyd Wenn die Schicht nach dem Ausschütten noch

nicht in Form eines instabilen Aerosols entsteht, so 45 zu nail ist, kann sie kurzzeitig, z. B. durch einen

daß eine Dosierung der benötigten Menge nicht trockenen Luftstrom, getrocknet werden. Weil da,

schwierig ist, und gegenüber der deutschen Patent- noch in der nassen Leuchtschicht befindliche Kalitiin-

schrift 905 453 (und der deutschen Patentschrift silikat alkalisch reagiert, verläuft dw Hydrolyse

1 046 840, der österreichischen Patentschrift 198 368, besonders schnell und vollständig. Durch die so

den deutschen Auslegeschriften 1 008 884 und 1074 232) 50 erhaltene Verbesserung der Haftung ergibt sich der

darin, daß die körnige Struktur der Schicht, auf die Vorteil, dall beim Niedeischlagen nur so viel Kalium-

die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen aufge- silikat \ ei wendet werden muli, wie für eine gute

bracht werden, ein Zusammenfließen der Silizium- Haftung der Leuchtschicht in nassem Zustand erfor-

verbindungen verhindert. derlich ist. Dies bringt eine erhebliche Kosten-

Ein Verfahren nach der Erfindung kann für die 55 ersparung mit sich, weil das erforderliche Kalium-Verbesserung der Haftung der vorstehend erwähnten silikat ein verhältnismäßig teurer Werkstoff ist.
Materialien für die unterschiedlichen dabei erwähnten Eine verbesserte Haftung wird nach der Erfindung Zwecke Anwendung finden. Als Beispiel wird jetzt ohne Einbuße an Regelmäßigkeit und Helligkeit ein Verfahren zum Verbessern der Haftung des des Leuchtschirmes erhalten. Manchmal ergibt sich Leuchtstoffes eines Schirmes einer Kathodenstrahl- 60 sogar eine Verbesserung dieser Eigenschaften,
wiedergaberöhre detailliert beschrieben. Gemäß einer besonderen Ausfiihrungsform wird . ein trockenes indifferentes Gas, z. B. Stickstoff oder Beispiel Luh, mit dc.m Dampf einer hydrolysierbaren Sili/.ium-

Im Kolben einer Kathodenstrahlröhre wird mit verbindung beladen und das erhaltene Gasgemisch Hilfe eines bekannten Sedimentierverfahrens eine 65 mit der Kornschicht-auf dem Träger in Berührung Leuchtschicht angebracht, wobei ein Bindemittel gebracht. Auf diese Weise lassen sich die Zufuhr-Verwendung rindet, das durch eine Reaktion von geschwindigkeit und die Menge der Siliz.iumvcrbin-Rariumnitral und Kaliumsilikat erhalten ist. Nach- düngen leicht regeln, was selbstverständlich auch

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einen tiinHull ιιιιΓ die Siliziumdioxidmengo ausübt, die KvhliclMlcli in Uor Schiclu als Haftmittel einsieht.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfuhren zum Verbessern dor Haftung einer Schicht körnigen Materials auf einem Triigcr, insbesondere Glas, dadurch gekennzeichnet, du 1.1 der Trügor mil dor auf ihm haftenden Kernschicht in feuchtem Zustund mit trockenem Dampf von unter Bildung von Kieselsäure hydrolysierbarcn Siliziumverbindungen behandelt und dann unter Bildung von Siliziumdioxid getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal* die zu bedeckend;' Schicht zunächst getrocknet und dann mit einer bestimmten Wassermenge benetzt, anschließend der Einwirkung des trockenen Dampfes hydrolysierbarer Siliziumver- *o hi ndungen ausgesetzt und schließlich erneut getrocknet wird.

3. Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dall die hydrolysieren Siliziumverbindungen In Form eines mit einem trockenen indifferenten Ons gemischten Dampfes mit dom zu überziehenden Trilger und der auf diesem befindlichen KnrnsehiclH in Berührung gebracht werden.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Leuchtschirms für eine Kathodenstrahlröhre, der auf der Seite des lllektroncnstrahlcrzcugungssystems mit einer dünnen, für Elektronen durchlässigen Metallschicht versehen ist, wobei eine zeitweilige dünne Lackschicht durch Aufspritzen auf das benetzte Lcuchlmaterial aufgebracht ist.

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung der Leuchtschicht einer Strahlungsquelle, die aus der Kombination einer Hqchdruckquecksilberdampfentladungsröhre und der auf der Innenseite eines die Entladungsröhre umgebenden Kolbens aufgebrachten Leuchtschicht besteht.