DE1421901B2

DE1421901B2 - Verfahren zum Verbessern der Haftung einer Schicht kornigen Materials auf einem Trager, insbesondere Glas

Info

Publication number: DE1421901B2
Application number: DE19611421901
Authority: DE
Inventors: Jehs de Vermeulen Gerardus A Emmasingel Jonge (Niederlande)
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1960-11-15
Filing date: 1961-11-11
Publication date: 1971-02-04
Also published as: DK103407C; CH478453A; DE1421901A1; ES271978A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Haftung einer Schichtjajrnigen Material^ auf einem Träger, insbesondere GlasT~

In der Elektronenröhren- und Lichttechnik müssen häufig dünne Schichten aus körnigem Material fest auf eine Unterlage aufgebracht werden, insbesondere bei der Herstellung von Leuchtschirmen für Bildwiedergaberöhren, Elektronenmikroskope, Bildverstärkerröhren und Gasentladungslampen,^. B. Hochdruckquecksilberdäinp?entladungslampen mit einem leuchtenden Außenkolben. Andere Beispiele sind dünne Titandioxid- oder Magnesiumoxidschichten alsjjchtstreuer bei Photometern oder Glühlampenkolben und tjTgpHitschichten zum Schwärzen der Innenseite der Kolben von Kathodenstrahl-Bildwiedergaberöhren.

Es ist dabei sehr wichtig, daß die körnigen Materialien besonders gut auf der Unterlage oder dem Träger haften. Es ist bekannt, die Haftung nach unterschiedlichen Verfahren und mit verschiedenen Bindemittgin zu beeinflussen. Nitrozelluloseyerbindungen oder Acrylate werden insbesondere bei Kathodenstrahl-Bildwiedergaberöhren häufig verwendet. Es ist sehr schwierig, die Haftung in einem Arbeitsgang ausreichend fest zu machen.

Es ist aus der USA.-Patentschrift 2 795 514 bekannt, ein Verfahren zur Verbesserung der Haftung einer Schicht körnigen Materials auf einem Träger anzuwenden. Tn dieser USA.-Patentschrift ist erwähnt, daß die Haftung des Phosphorschirmes nicht genügt und daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt die Haftung verbessern soll. Ein Material wird verdampft und auf die Phosphorteilchen und Glasträger kondensiert (Spalte 2, Zeilen 32 bis 34). Dieses Material ist BoFsäure. Die Schwierigkeit dieses Verfahrens besteht darin, daß Borsäure verwendet wird, da diese einen nachteiligen Einfluß auf andere Bestandteile, z.B. einer K athodenstrahl-Bildwiedergaberöhre, ausüben kann.

Die USA.-Patentschrift 2 841 505 bezieht sich auf ein Verfahren zum Anbringen einer Lumineszenzschicht und zeigt eine weitere Behandlung derselben, ~äb"eF~sTe betrifft nicht eine Verbesserung der Haftung, wie aus Spalte 2, Zeilen 62 und 63, hervorgeht, denn das in dieser USA.-Patentschrift beschriebene Verfahren liefert einen Schirm mit normalerweise genügenden Haftungseigenschaften. Ein einziger Verfahrensschritt ist genügend für die Haftung, aber der Schirm ist im allgemeinen ungenügend in bezug auf »cross-burn«. Das Phänomen des sogenannten »cross-burn« eines Bildschirmes einer Kathodenstrahlröhre ist bereits Gegenstand beachtlicher Diskussionen und Untersuchungen gewesen. Es sind mehrere Methoden zur Verhinderung des »cross-burn« gegenwärtig im industriellen Gebrauch. Der »cross-burn« zeigt sich als dunkler Bereich des Bildschirmes, der während der normalen Betriebszeit der Bildröhre auftritt. In einer Rechteckröhre beginnt dies normalerweise in einem kleinen ringförmigen Bereich im Mittelpunkt des Bildschirmes, zu welchem sich dieser Einbrennbereich allmählich auf vier bestimmten Wegen in Richtung auf die vier Ecken des Bildschirmes ausdehnt. Nach einer gewissen Zeit ist dieser eingebrannte Bereich ähnlich einem Buchstaben X, daher der Name »cross-burn«. In einigen Fällen entstehen diese Einbrennungen am Umfang der Bildröhre und wandern dann nach innen. Dann weisen diese Bereiche den Umriß eines Schmetterlings auf.

Ein zusätzlicher angegebener Verfahrensschritt nach dieser Patentschrift dient zur Erhöhung des Widerstandes gegen »cross-burn«, ohne daß ein Kompromiß zwischen dem guten Widerstand gegen »cross-burn« und eine gute Haftung erforderlich ist (Spalte 3, Zeilen 8 bis 10). Nach der Offenbarung aus dieser USA.-Patentschrift werden sehr feine Siliziumdioxidteilchen auf dem bereits gesetzten Lumineszenzschirm gebildet. Die Teilchen werden aus einem Aerosol auf die Schicht niedergeschlagen, und ein derartiges Aerosol kann erhalten werden durch Verbrennen einer organischen Siliziumverbindung, z. B. Tetraäthylsilikat. Der Nachteil einer derartigen Anbringung eines Siliziumdioxides besteht darin, daß eine Dosierung der benötigten Menge an Siliziumdioxid sehr schwierig ist, unter anderem auch dadurch, weil dieses in Form eines instabilen Aerosols entsteht.

In der deutschen Patentschrift 905 453 ist in der Beschreibungseinleitung zum Stand der Technik ein Verfahren zur Herstellung einer Bindemittelschicht beschrieben, wonach die Glasoberfläche mit flüssigen, hydrolysierbaren Siliziumverbindungen in Kontakt gebracht wird. Die Hydrolyse wird auf der Unterlage ausgeführt und dient also dazu, eine bereits aufgetragene Schicht in einen Bindefilm umzuwandeln. Es ist hier erwähnt, daß es bei diesem Verfahren z. B. schwierig bzw. unmöglich ist, in kompliziert geformten Gasentladungslampen einen gleichmäßigen Bindefilm herzustellen, da die Flüssigkeiten in Ecken und Krümmungen zusammenfließen.

Aus der deutschen Patentschrift 1 046 840 und der entsprechenden österreichischen Patentschrift 198 368 sind Verfahren zum Mattieren von Glühlampen bzw. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Glühlampe bekannt, deren Kolben an der Innenwandfläche, einen aus Siliziumdioxid bestehenden Überzug tragen. Die deutsche Auslegeschrift 1 008 884 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von auf Glas festhaftenden Kieselsäureüberzügen durch Anbringung von Kieselsäureverbindungen, und die deutsche Auslegeschrift 1 074 232 zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines festhaftenden, lichtzerstreuenden Überzuges aus Siliziumdioxid auf der Wandungsoberfläche der Glashülle einer elektrischen Glühlampe oder Entladungsröhre.

In diesen vier Literaturstellen werden immer hydrolysierbare Siliziumverbindungen auf Glas aufgebracht, so daß auch immer der in der deutschen Patentschrift 905 453 genannte Nachteil auftritt.

Von diesem bekannten Stand der Technik geht die Erfindung aus. Sie vermeidet die Nachteile der Borsäureverwendung, und sie ist anwendbar auf ein Verfahren, das in einem zusätzlichen Schritt besteht, nachdem die Schicht körnigen Materials auf dem Träger bereits aufgebracht ist. Das eingangs genannte Verfahren ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß der Träger mit der auf ihm haftenden Kornschicht im feuchten Zustand mit trockenem Dampf von unter Bildung von Kieselsäure hydrolysierbaren Siliziumverbindungen behandelt und dann unter Bildung von Siliziumdioxid getrocknet wird. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt der Nachteil, wie aus der deutschen Patentschrift 905 453 bekannt, nicht auf, weil jetzt der Träger bereits mit der körnigen Schicht bedeckt ist. Diese Schicht verhindert durch seine Struktur das Zusammenfließen der hydrolysierbaren Siliziumverbindungen, z. B. Silane.
Die Erfindung gründet sich auf die an sich bekannte Tatsache, daß gewisse Siliziumverbindungen unter Bildung von Siliziumdioxid mit Wasser reagieren können. Brauchbare Siliziumverbindungen sind unter anderem Tetramethylsilikat, Tetraäthylsilikat und Chlorsilane,

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ζ. B SiCl₄ oder SiHCl₃. Die Reaktion mit Methyl- dem steh eine ausreichende Menge Leuchtmaterials

silikat verlauft vermutlich auf folgende Weise: auf dem Trager, d. h. auf der Kolbenwand, abgesetzt

ς.ΥΠΓΗ ϊ j- A H η -* ςιίΠΗϊ _u 4 γη oh ^hat' ^{wird die vorstehend} erwähnte Suspension durch

5>i(UCH₃)₄ + 4 H₂O -> Si(OH)₄ + 4 CH₃UH Kippen des Kolbens ausgeschüttet. Die Haftung auf

Gegenüber den bekannten Verfahren hat ein Ver- 5 dem Träger muß dann genügen, um zu verhindern,

fahren nach der Erfindung den wichtigen Vorteil, daß daß das Leuchtmatenal sich dabei von der Wand

die Hydrolyse sich sehr leicht beherrschen läßt. Man ablost und nach einer Seite gleitet. Zu diesem Zweck

kann namhch die Wassermenge, die sich auf und ist unter anderem eine bestimmte Kaliumsihkat-

zwischen den Kornern des auf dem Träger befind- menge erforderlich.

liehen Materials befindet, genau steuern. Ist Ursprung- io Nach dem Ausschütten werden die Kolben noch

hch zuviel Wasser vorhanden, so kann man die weiteren Bearbeitungen unterworfen, für die die

Schicht eine bestimmte Zeit lang trocknen und erst Haftung des Leuchtmatenals jetzt so groß sein muß,

dann den hydrolysierbaren Siliziumverbindungen aus- daß auch dabei keine Verschiebung des Materials

setzen. auftritt. Deshalb wird der Schirm sofort nach dem

Ist urspiünghch gar kein Wasser oder zuwenig 15 Ausschütten getrocknet. Es hat sich aber heraus-

Wasser vorhanden, so kann man die Schicht z. B. gestellt, daß die nach dem Trocknen erhaltene Haf-

dadurch benetzen, daß ein Strom feuchten Gases, tung für die weitere Bearbeitung erst dann hinreichend

z. B. feuchte Luft, über sie geleitet wird. groß ist, wenn die Kaliumsilikatmenge beim Nieder-

Es hat sich herausgestellt, daß die Hydrolyse schlagen erheblich großer gemacht wird, als sie fur leichter verlauft, wenn die feuchte zu bedeckende 20 die Haftung in nassem Zustand, d. h. beim AusSchicht wenigstens bei Beginn der Behandlung alka- schütten, erforderlich ist.

lisch reagiert. Manchmal ist es nicht erforderlich, zu Eine gute trockene Haftung ist insbesondere not-

diesem Zweck besondere Maßnahmen zu treffen, wendig, wenn die Schirme mittels eines an sich

z. B. dann nicht, wenn das Bindemittel, mit dem bekannten Verfahrens, bei dem eine zeitweilige

die Körner bereits an den Träger geheftet sind, 25 Lackschicht durch Spritzen auf die Leuchtstoffkörner

alkalisch reagiert aufgebracht wird, mit einer dünnen, fur Elektronen

Es ist vorteilhaft, wenn die hydrolysierbare Silizium- durchlassigen Metallschicht überzogen werden müsverbindung einen Siedepunkt von weniger als 170°C_ Isen. Bekanntlich ist eine solche zeitweilige Lackhat; in diesem Falle ist es möglich, das Verfahren schicht, die z. B. aus Nitrozellulose oder Akrylaten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durch- 30 besteht, zum Erhalten eines glatten Metallüberzuges zuführen, bei denen einerseits eine hinreichende erforderlich. Gerade beim Aufspritzen des Lackes Dampfspannung der Siliziumverbindungen besteht ist die Gefahr groß, daß Locher in die Leuchtschicht und andererseits noch wenig Wasser aus der feuchten gespritzt werden, wenn die Haftung nicht fest genug ist. Kornschicht verdampft. Bei Anwendung der Erfin- Um diese Haftung zu verbessern, wird gemäß dung kann praktisch nie eine Beschädigung der 35 der Erfindung die Leuchtschicht nach dem vorbereits auf dem Träger befindlichen Kornschicht stehend erwähnten Ausschütten in feuchtem Zustand erfolgen, sogar wenn die ursprungliche Haftung während 0,5 bis 3_Minuten der Einwirkung des sehr schwach ist. Dampfes hydrolysierbarer Siliziumverbindungen, ζ Β.

Der technische Fortschritt der Erfindung besteht Tetramethylsilikatdampfes, unterworfen. Dieser Vorgegenuber dem Stand der Technik aus der USA.- 40 gang TcanrTzwischen "Zimmertemperatur und 10O⁰C Patentschrift 2 795 514 dann, daß ein Werkstoff ver- erfolgen. Schließlich wird die Rohre mit dem in wendet wird, dei keinen nachteiligen Einfluß auf die ihr angebrachten Leuchtschirm während 3 bis 20 Mianderen Bestandteile ausübt, gegenüber der USA.- nuten getrocknet.

Patentschrift 2 841 505 dann, daß das Siliziumdioxyd Wenn die Schicht nach dem Ausschütten noch

nicht in Form eines instabilen Aerosols entsteht, so 45 zu naß ist, kann sie kurzzeitig, z. B. durch einen

daß eine Dosierung der benötigten Menge nicht trockenen Luftstrom, getrocknet werden Weil das

schwierig ist, und gegenüber der deutschen Patent- noch in der nassen Leuchtschicht befindliche Kalium-

schnft 905 453 (und der deutschen Patentschrift silikat alkalisch reagiert, verläuft die Hydrolyse

1 046 840, der österreichischen Patentschrift 198 368, besonders schnell und vollständig. Durch die so

den deutschen Auslegeschriften 1 008 884 und 1074 232) 50 erhaltene Verbesserung der Haftung ergibt sich der

darin, daß die kornige Struktur der Schicht, auf die Vorteil, daß beim Niederschlagen nur so viel Kahum-

die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen aufge- silikat verwendet werden muß, wie fur eine gute

bracht werden, ein Zusammenfließen der Silizium- Haftung der Leuchtschicht in nassem Zustand erfor-

verbindungen verhindert. derhch ist. Dies bringt eine erhebliche Kosten-

Ein Verfahren nach der Erfindung kann fur die 55 ersparung mit sich, weil das erforderliche Kalium-Verbesserung der Haftung der vorstehend erwähnten silikat ein verhältnismäßig teurer Werkstoff ist.
Materialien fur die unterschiedlichen dabei erwähnten Eine verbesserte Haftung wird nach der Erfindung Zwecke Anwendung finden. Als Beispiel wird jetzt ohne Einbuße an Regelmäßigkeit und Helligkeit em Verfahren zum Verbessern der Haftung des des Leuchtschirmes erhalten. Manchmal ergibt sich Leuchtstoffes eines Schirmes einer Kathodenstrahl- 60 sogar eine Verbesserung dieser Eigenschaften,
wiedergaberöhre detailliert beschrieben. Gemäß einer besonderen Ausfuhrungsform wird _ ein trockenes indifferentes Gas, z. B. Stickstoff oder ^e ^l ^s P ' TIuTt, mit dem Dampf einer hydrolysierbaren Silizium-

Im Kolben einer Kathodenstrahlrohre wird mit verbindung beladen und das erhaltene Gasgemisch Hilfe eines bekannten Sedimentlerverfahrens eine 65 mit der Kornschicht auf dem Träger in Berührung Leuchtschicht angebracht, wobei ein Bindemittel gebracht. Auf diese Weise lassen sich die Zufuhr-Verwendung findet, das durch eine Reaktion von geschwindigkeit und die Menge der Sihziumverbinßariumnitrat und Kaliumsihkat erhalten ist. Nach- düngen leicht regeln, was selbstverständlich auch

einen Einfluß auf die Siliziumdioxidmenge ausübt, die schließlich in der Schicht als Haftmittel entsteht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verbessern der Haftung einer Schicht körnigen Materials auf einem Träger, insbesondere Glas, dad urch gekennzeichnet, dälTTier Träger mit der auf ihm haftenden Kornschicht in feuchtem Zustand mit trockenem Dampf von unter Bildung von Kieselsäure hydrolysierbaren Siliziumverbindungen behandelt und dann unter Bildung von Siliziumdioxid getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zu bedeckende Schicht_zunächst getrocknet und_dann mit einer bestimmten Wassermenge ^benetzt, ^nscnTTeßend der Einwirkung des trockenen Dampfes hydrolysierbarer Siliziumverbindungen ausgesetzt und schließlich erneut getrocknet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrolysierbaren Siliziumverbindungen in Form eines mit einem trockenen indifferenten Gas gemischten Dampfes mit dem zu überziehenden Träger und der auf diesem befindlichen Kornschicht in Berührung gebracht werden.

4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Leuchtschirms für eine Kathodenstrahlröhre, "der auf der Seite des Elektronenstrahlerzeugungssystems mit einer dünnen, für Elektronen durchlässigen Metallschicht, versehen ist, wobei eine zeitweilige "dünne Lackschicht durch Aufspritzen auf das benetzte Leuchtmatenal aufgebracht ist

5. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung der Leuchtschicht einer Strahlungsquelle, die aus der Kombination einer Hochdruckquecksilberdampfentladungsröhre und der auf der Innenseite eines die Entladungsröhre umgebenden Kolbens aufgebrachten Leuchtschicht besteht.