DE2925740A1

DE2925740A1 - Mit niederenergetischen elektronen erregte fluoreszenz-anzeigevorrichtung

Info

Publication number: DE2925740A1
Application number: DE19792925740
Authority: DE
Inventors: Tomizo Matsuoka; Tsuneharu Nitta
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1978-07-04
Filing date: 1979-06-26
Publication date: 1980-01-24
Also published as: GB2026529B; FR2430662B1; JPS5822494B2; GB2026529A; US4314178A; FR2430662A1; JPS557876A; DE2925740C2

Description

Mit niederenergetischen Elektronen erregte Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung

Die vorliegende Erfindung betrifft fluoreszierende Anzeigevorrichtungen mit durch niederenergetische Elektronen erregten Leuchtstoffen und insbesondere eine solche Vorrichtung, in der :Eu als rot fluoreszierender Leuchtstoff Verwendung findet.

Die fluoreszierende Anzeigevorrichtung mit einem durch niederenergetische Elektronen erregten Leuchtstoff hat im Prinzip den Aufbau einer modifizierten Hochvakuum-Triode, in der der auf das Anodenblech aufgetragene Leuchtstoff unter dem Beschüß mit Elektronen leuchtet,die die Kathode aussendet, die auf eine niedrigere als die Leuchttemperatur erwärmt ist. Der Elektronenbeschuß wird mit einem Steuergitter gesteuert.

Derartige Vorrichtungen haben den Vorteil, daß der Leistungsumsatz sehr niedrig ist, d.h. nur etwa die Hälfte bis zwei Drittel einer Lumineszenzdiode beträgt. Weiterhin ist die Struktur im Vergleich zu der einer Lumineszenzdiode einfacher und leicht herzustellen. Auch ist eine solche Vorrichtung einer Flüssigkristallanordnung überlegen infolge ihres Eigenleuchtverhaltens, das die Vorrichtung auch im Dunkeln sichtbar macht.

Vakuum-Fluoreszenzanzeigen haben daher weite Verbreitung und Anwendung gefunden in alphanumerischen Punktmatrixanzeigen beispielsweise für Tischrechner.

Als durch niederenergetische Elektronen erregbarer Leuchtstoff ist nur ZnOtEu in wesentlichem Ausmaß angewandt worden. Um kompliziertere Anzeigeformen zu realisieren, ist jedoch ein anderer farbig strahlender Leuchtstoff erwünscht. '

Zu diesem Zweck ist der Sn0₂:Eu-Leuchtstoff entwickelt worden; \ er strahlt rot mit dem in Fig. 1 gezeigten Spektrum, wenn er j durch Elektronen oder UV-Licht erregt wird. Dieser Leucht-

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stoff hat eine Totspannung von 5V, die so niedrig wie die des ZnO:Eu-Leuchtstoffs ist. Folglich ist der SnO-:Eu-Leuchtstoff der erste mit niederenergetischen Elektronen erregte und rotstrahlende Leuchtstoff, der eine für den gewerblichen Einsatz zufriedenstellende Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit zeigt.

Diesen SnO„:Eu-Leuchtstoff hat man bisher nach folgendem Verfahren hergestellt:

Man stellt eine Mischlösung aus Zinn(II)-chlorid und Europiumchlorid her und fügt Ammoniaklösung zu einem pH 8,5 hinzu, so daß man ein Hydroxid-Copräzipitat erhält. Durch Trocknen und Wärmebehandeln des Copräzipitats erhält man den SnO-:Eu-Leuchtstoff. Dieses Hydroxid-Copräzipitat hat jedoch eine sehr kleine Teilchengröße von o,o1 μηι und ist infolge seines großen scheinbaren spezifischen Volumens, das sich aus der geringen Teilchengröße ergibt, bei der Herstellung nur mit Schwierigkeiten zu handhaben. Das Copräzipitat hat den weiteren Nachteil, daß es beim Trocknen leicht in SnO„ übergeht, so daß nach der Wärmebehandlung die Reaktionsaktivität abnimmt. Als Ergebnis dieser Nachteile zeigt der erhaltene Leuchtstoff eine unzureichende Leistungsfähigkeit im gewerblichen Einsatz in rotstrahlenden fluoreszierenden Vakuumanzeigeanordnungen.

Ein weiteres Verfahren ist wie folgt:

Man stellt ein Oxalatpräzipitat her, indem man eine wässrige oder alkoholische Lösung von Zinn(II)chlorid und Europiumchlorid schnell durchmischt, wobei die wässrige Lösung Oxalionen enthält. Dann erhält man den Leuchtstoff als Ergebnis der Warme»!»*·ntafc&üimg ü&&

Das Oxalat-Copräzipitat hat eine dendritenartige Teilchen form und so weist der resultierende Leuchtstoff kaum eine

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Teilchengröße von mehr als 1,5pmauf und leuchtet nicht mit ausreichender Stärke. Weiterhin hat das Oxalat-Copräzipitat den Nachteil, daß es so schnell wärmezersetzt, daß bei der Wärmebehandlung CO und CO^ entsteht und die Substanz aus Behältern von selbst ausspritzt.

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine rotstrahlende, mit niederenergetischen Elektronen erregte Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung anzugeben, die mit hoher Leuchtdichte strahlt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Fluoreszenz-Anzeigeanordnung aus einem SnO-:Eu-Pulverleuchtstoff auf einer Anode, einer Kathode als thermoelektronische Emissionsquelle, die der Anode gegenüberliegt, einem zwischen der Anode und der Kathode liegenden Maschengitter sowie einem Glaskolben, der die Bestandteile im Vakuum hält. Dabei wird der Leuchtstoff auf folgende Weise hergestellt:

Als Ausgangsmaterial wählt man mindestens einen Stoff aus der aus metallischen Zinn, den Zinn (II)- und Zinn(IV)-halogeniden und Zinn(II)sulfat bestehenden Gruppe und gibt dem Ausgangsmaterial Europiumoxid in einer solchen Menge zu,daß das Verhältnis des Europiums zum Zinn 5 χ 1o ² bis 1o Atom-% wird. Man erwärmt die Mischung und rührt sie mit Salpetersäure, bis sie infolge des Verdampfens des Lösungswasser und der nicht umgesetzten Säure zu einem Pulver aus einer Mischung von Europium in Metazinnsäure trocknet. Dieses Pulver wärmebehandelt man, wobei die Metazinnsäure sich wärmezersetzt und das Europium in das Zinn(IV)oxid-Grundmaterial eindiffundiert.

fiy, 1 ist nine Diagrammdaratellung dea Kathodenlumineazenzspektrums des Sn0₂:Eu-Leuchtstoffs;

Fig. 2 ist eine schematisierte Darstellung einer mit nieder-

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energetischen Elektronen erregbaren Anzeigevorrichtung nach der vorliegenden Erfindung; und

Fig. 3 ist eine vergrößerte Darstellung des Steuergitters der in Pig. 2 gezeigten Vorrichtung.

In der Pig. 2 bezeichnet das Bezugszeichen 1 eine Glasunterlage mit einer aufgetragenen transparenten Anode 2. Auf die Anode 2 ist eine Leuchtstoffschicht 3 zu 3 mg/cm² Gewicht nach dem Sedimentationsverfahren aufgetragen. Ein Glimmerplättchen 4 mit einer öffnung 5 von 5x5 mm Größe ist der Leuchtstoffschicht 3 gegenüber parallel zur Unterlage 1 angeordnet. Ein Gitter 6 ist parallel zum Glimmerplättchen 4 und vor diesem auf der anderen Seite der Unterlage 1 angeordnet. Dieses Gitter 6 hat eine Wabenstruktur, wie sie die Fig. 3 zeigt. Als thermoelektrische Emissionsquelle ist vor dem Gitter auf der dem Anodensubstrat 1 abgewandten Seite angeordnet. Diese Bestandteile sind im Vakuum in einem Glaskolben 8 eingeschlossen. Die Anode 2, das Gitter 6 und die Kathode 7 sind an die Anschlüsse 9, 1o und 11 mit den Zuleitungen 12, 13, 14 geführt. E, , E und E_f sind elektrische Spannungsquellen. Das Substrat 1, das Glimmerplättchen 4, das Gitter 6 und die Kathode 7 sind auf die übliche Weise gehalten; die Halterung ist jedoch aus der Darstellung fortgelassen worden.

Der Leuchtstoff der Schicht 3 hat eine verbesserte Qualität. Beispiele zu seiner Herstellung sind im folgenden beschrieben.

Beispiel 1

Mischungen aus metallischem Zinn und Europiumoxid (Eu₂O.,) wurden hergestellt, indem Eu₃O- in 47,5 g metallisches Zinn in solchen i^engen gegeben wurde, daß das Verhältnis des Euro-

—2 —2 —1 piums zu den Zinnatomen 1x1o , 5x1o , 1x1o , 1, 1o und 1o Atom-% betrug. Jede Mischung wurde in einen Quarzglasbecher gegeben/ 2o cm³ 8N-Salpetersäure zugegeben, die Mischung dann

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Tabelle

	Probe Nr.	Beispiel	Ausgangs- material	Eu-Zugabe (Atom-% geg. Zinn)	Wärmebehandlung Temperatur Zeit ⁰C (Std.)	2	Teilchengröße d. Leuchtstoffs (μπι)	Leuchtdichte bei E,= IoV und Ir= 1,5 A/cm² (f.L)	29257'
	1	1	Sn(metal.)	1 χ 1o"²	13oo	2	3	18
	2		Sn(metal.)	5 χ 1o~²	13oo	CN CN CN	3	26
909884/	3 4 5	1 1 1	Sn(metal.) Sn(metal.) Sn(metal.)	1 χ 1o~¹ 1 1o	13oo 13oo 13oo	CN CN	3 3 3	28 33 28
0853	6 7	1 1	Sn(metal.) Sn(metal.)	15 1	13oo 12oo	1o	NJ OO	21 16
	8	1	Sn(metal.)	1	12oo	2	2	2o
	9	1	Sn(metal.)	1	15oo	2	3,5	35
	1ο	2	SnCl₂	1	135o	NJ NJ NJ	3	32
	11 12 13	2 2 2	SnBr₂ SnSO. SnCl₄	1 1 1	135o 135o 135o		NJ U) U)	3o 3o 29
						1 f.L = 3,	426 cd/cm²

auf einem magnetischen Rührgerät mit Heizplatte erwärmt und dabei gerührt, so daß sich ein Metazinnsäure-Präzipitat ergab, das durch Verdampfen des Lösungswassers und der nicht umgesetzten Salpetersäure getrocknet wurde. Das so getrocknete Präzipitat wurde erneut vermischt und gepulvert, dann in einen Aluminiumoxidtiegel mit Deckel gegeben und 2 bis 1o Std. bei 12oo bis 15oo°C wärmebehandelt.

Beispiel 2

Es wurden Mischungen der folgenden Zusammensetzungen zubereitet:

(1) 9o,3g SnCl₂.2H₂O und o,7o g Eu₃O₃

(2) 111,4 g SnBr₂ und o,7o g Eu₃O

(3) 85,9 g SnSO₄ und o,7o g Eu₃O₃

Die Mengen sind jeweils so gewählt, daß das Europium zu 1 Atom-% gegenüber den Sn-Atomen vorliegt. Die Mischung wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 behandelt, wobei die letzte Wärmebehandlung 2 Std. bei 135o°C erfolgte.

Die in diesem Beispiel hergestellten Leuchtstoffe wurden auf ihre Lumineszenzeigenschaften bei Erregung mit niederenergetischen Elektronen untersucht. Die Messungen erfolgten an einer wie der in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung mit einer Gitterspannung E = 18V, einer Heizspannung E,. = 3V und einer

C χ.

Anodenspannung E, =1oV. Die Tabelle faßt die Ergebnisse zusammen .

Die Leuchtdichtedaten in der Tabelle sind auf den für I- = 1,5 mA/cm' normalisiert, da die thermoelektronische Emission der Keißkathoden sich zwischen den einzelnen Vorrichtungen unterscheidet und die Leuchtdichte proportional der Erregerstromdichte ist.

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Wie aus den Ergebnissen der Proben 1 bis 6 hervorgeht, erhält man bei metallischen Sn als Ausgangsmaterial eine hohe Leuchtdichte von 25 f.L oder mehr in einem Eu-Anteilsbereich von 5 χ 1o bis Io Atom-%. Da die bisher erhaltenen SnO„:Eu-Leuchtstoffe eine Leuchtdichte von weniger als 16 f.L zeigten, ist die erhaltene Leuchtdichte der Proben bemerkenswert hoch. Lie Proben 1o bis 12 zeigen, daß sich zufriedenstellende Ergebnisse auch mit Zinn(II)-halogenid oder Zinn(II)sulfat als Ausgangsmaterial für Sn erreichen lassen. Weiterhin kann man Mischungen von zwei oder mehr solcher Verbindungen und metallischem Zinn als Ausgangsmaterial verwenden. Bezüglich der Wärmbehandlung ergibt sich aus einem Vergleich der Proben 1 und 6 bis 12 mit den Proben^: 7 und 8, daß ein Leuchtstoff aus einer Wärmebehandlung bei etwa 12oo°C eine schwächere Leuchtdichte als ein Leuchtstoff zeigt, der bei mehr als 13oo°C wärmebehandelt worden ist. Die Probe 8 zeigt weiterhin, daß sich die Leuchtdichte durch längerdauernde Wärmebehandlung erhöhen läßt. In der Praxis ist es zweckmäßig, bei mehr als 13oo°C wärmezubehandeln. Natürlich muß die Temperatur dabei unter dem Schmelzpunkt des SnO₂ liegen.

Ähnliche Ergebnisse wurden mit Zinn(IV) halogenid oder Zinn(IV)-sulfat anstelle von Zinn (II)halogenid oder -sulfat in den oben erläuterten Beispielen erreicht.

Die Leuchtstoffe der Proben hatten eine Teilchengröße von 2μ und mehr, was wesentlich mehr ist als bisher bei den SnO₂:Eu-Leuchtstoffen anzutreffen war.

Das oben beschriebene Verfahren hat weitere Vorteile bei der Herstellung. Da weder ein schnelles Zersetzen, Gasspritzen ttdeii öin WäirmöBchock infolge eier zersotzung oder eine Oxidation der Zinnionen auftreten, läßt die Metazinnsäure sich unmittelbar auf über 12oo°C im Aluminiumoxidtiegel mit Deckel erwärmen, so daß die Wärmezersetzung und Diffusion des Europiums eintreten. Weiterhin sind als Materialien für dieses

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Verfahren Zinn(II)halogenide oder -sulfate, Zinn(IV)chlorid und metallisches Zinn verfügbar. Insbesondere ist der Einsatz von metallischem Zinn sehr praktisch, da es als Ausgangsmaterial hoher Reinheit leicht erhältlich ist und einen hochwertigen Leuchtstoff herzustellen gestattet. Indem man metallisches Zinn mit einer 5-9-Reinheit ("5-nine purity") verwendet, erhält man einen Leuchtstoff mit einer Leuchtdichte von 33 f.L bei E_b = 1oV und I_fa = 1,5 mA/cm².

An einer Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung nach der vorliegenden Erfindung wurden auch die Alterungseigenschaften für E, = 18V und E_f = 4,5V untersucht. Es ergab sich, daß nach einer Betriebszeit von 3ooo Stunden die Leuchtdichtedrift nicht höher als 1o % war. Dieser Wert ist für den praktischen Einsatz zufriedenstellend.

HER/bm

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Claims

Paten tansprü ch e

M.) Mit niederenergetischen Elektronen erregte Fluoreszenz-Anzeigevorrichtung, gekennzeichnet durch eine mit einem SnO„: Eu-Pulverleuchtstoff beschichteten Anode, einer Kathode als thermoelektronische Emissionsquelle, die der Anode gegenüber angeordnet ist, einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten Maschengitter und einem Glaskolben, der die Bestandteile im Vakuum einschließt, wobei der Phosphor hergestellt worden ist, indem ein Ausgangsmaterial mit mindestens einer aus der aus metallischem Zinn, den Zinn(II)-halogeniden, den Zinn(IV)-halogeniden und Zinn(II)sulfat bestehenden Gruppe ausgewählten Substanzen hergestellt und diesem ein europiumhaltiger Zusatz in einer Menge zugegeben wurde, daß das Verhältnis von Europium zu Zinn 5 χ 1o"2 bis 1o Atom-% betrug, die Mischung aus Ausgangsmaterial und Zusatz unter Rühren mit Salpetersäure erwärmt wurde, bis es unter Verdampfen in den

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Trockenzustand überging, so daß ein Pulver aus Metazinnsäure mit eingemischten Europium entstand, und dann das Pulver wärmebehandelt wurde, so daß die Metallzinnsäure sich wärmezersetzte und das Europium in das Zinn(IV)-oxid-Grundmaterial eindiffundierte.
2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Leuchtstoffs den Wärmebehandlungsschritt zur Wärmezersetzung und Diffusion bei einer Temperatur im Bereich von 13oo°C oder mehr, aber unter dem Schmelzpuntk des Zinn (IV)-oxids durchgeführt hat.

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