DE19521119C2 - Langsam abklingende phosphoreszierende Stoffe - Google Patents
Langsam abklingende phosphoreszierende StoffeInfo
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Description
Die Erfindung betrifft langsam abklingende phosphoreszierende Stoffe, die mit ei
nem Seltenerdelement aktivierte, zweiwertige, borsubstituierte Aluminate umfassen, und
Verfahren zur Herstellung solcher langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe.
Lumineszierende Substanzen mit einem langen Abklingzeitraum im Bereich von
wenigen Minuten bis mehrere Stunden sind bekannt, und sie erzeugen ihre Strahlung typi
scherweise durch Phosphoreszenz. Solche phosphoreszierende Substanzen wurden typi
scherweise bei Sicherheitszeichen oder auf Zifferblättern von Armbanduhren oder Uhren
verwendet. In den letzten Jahren wurde eine Technologie entwickelt, die es möglich
macht, lumineszierende Materialien in gepreßte oder geformte Kunststoffprodukte einzu
betten. Eine solche Technologie erweitert wesentlich den Bereich der Anwendungen von
langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen.
Aus JP-A-60 139785 ist eine lumineszierende Substanz bekannt die unter anderem Y
und Eu enthält. Es wird offenbart, daß durch Einbau von Y die Fluoreszenzintensität
deutlich erhöht wird.
Mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid, wie ZnS:Cu,Cl, wird häufig für diese Anwen
dungen von langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen eingesetzt, da mit Kupfer
aktiviertes Zinksulfid eine Emission in einem Spektralbereich mit relativ hoher Lichtaus
beute erzeugt. Jedoch sind die Eigenschaften von mit Kupfer aktiviertem Zinksulfid nicht
vollständig zufriedenstellend, da die Helligkeit der phosphoreszierenden Substanz nach
ausgedehnten Abklingzeiträumen stark abfällt, so daß die Emission nach etwa 30 bis
60 Minuten kaum wahrnehmbar ist. Weiter unterliegt mit Kupfer aktiviertes Zinksulfid dem
Abbau und der Zerstörung, wenn es UV-Strahlung in feuchter oder luftfeuchter Atmo
sphäre ausgesetzt wird. Die Körperfarbe des das Zinksulfid enthaltenden Materials dunkelt
möglicherweise durch das Vorhandensein von elementarem Zink auf der Oberfläche. Die
Verwendung solcher Materialien bei Außenanwendungen wurde daher stark einge
schränkt.
Phosphoreszierende Materialien mit langem Abklingzeitraum können in Bereichen
wie der Grafik, Innendekoration und Druckfarben verwendet werden. Für diese Anwen
dungen wurden phosphoreszierende Erdalkalisulfide verwendet, da sie mit breiter Farb
skala, die im sichtbaren Spektrum von blau bis rot reicht, hergestellt werden können.
Diese Substanzen jedoch sind hygroskopisch und reagieren leicht mit Luftfeuchtigkeit,
wobei sie zur Erzeugung von Schwefelwasserstoff, einer schädlichen und giftigen Sub
stanz, neigen. Diese Eigenschaften schränken ihre Verwendung im Hausgebrauch stark
ein.
Über eine langsam abklingende phosphoreszierende Substanz mit der Zusammen
setzung SrAl2O4, die mit Eu2⁺ aktiviert ist, wurde vor kurzem berichtet (248. Keikoutai
Dougakkai Kouen Yokou, 26. November 1993). Die Zusammensetzung dieser phospho
reszierenden Substanz war nicht vollständig offenbart, aber sie arbeitet als gelb-grün
phosphoreszierende Substanz, sehr ähnlich zur Emission von ZnS:Cu,Cl und überwindet
einige Nachteile von ZnS:Cu,Cl. Die Grundzusammensetzung dieser phosphoreszierenden
Substanz ist nicht neu, sondern wurde in US-A-3294699 und US-A-4216408 offenbart.
Jedoch betrafen diese Patente phosphoreszierende Stoffe zur Konstruktion und Herstel
lung von Lampen.
Eu2⁺ kann durch einen indirekten Übergang eine Emission über einen breiten
Spektralbereich bewirken, wobei die Emission durch die Herstellungsbedingungen und die
Struktur des Wirtskristalls beeinflußt wird. Zum Beispiel ist bekannt, daß die durch Eu2⁺
bewirkte Emission der gesamte Bereich vom UV-Bereich bis zum gelben Bereich des
Spektrums sein kann, abhängig davon, ob es in einem Aluminat-, Gallat-, Borat-,
Phosphat- oder Aluminiumgallat-Wirtskristall vorhanden ist.
Über den Einbau von Seltenerdionen in bestimmte phosphoreszierende Zinksulfid
substanzen, die langsame Abklingeigenschaften aufweisen, wurde vor kurzem ebenfalls
berichtet, siehe "Study on effect of rare earth in blue-purple night-luminious phosphor
CaS:Bi,Cu", Hunan Shifan Daxue, Ziran Kexue Xuebao Band 15, Nr. 2, Seite 145-148,
1992, X. Mao, S. Lian und Z. Wu (Hunan Normal Univ., Hunan, China), und "Rare Earth
effect in non-radioactive night luminous phosphor ZnS:Pb,Cu", Hunan Shifan Daxue,
Ziran Kexue Xuebao, Band 14, Nr. 1, Seite 47-51, 1991, X. Mai und M. Hong, (Acta
Scientiarium Naturalium Univ. Normalis Hunanensis). Von solchen phosphoreszierenden
Substanzen kann angenommen werden, daß sie einige der vorstehend zitierten Nachteile
anderer phosphoreszierender Substanzen auf Sulfidbasis aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Bereitstellung langsam ab
klingender phosphoreszierender Stoffe mit anfänglich hoher Helligkeit und langsamen
Abklingeigenschaften, die die Nachteile der phosphoreszierenden Stoffe des Stands der
Technik überwinden, insbesondere die Bereitstellung phosphoreszierender. Stoffe mit ver
besserten Abklingeigenschaften, verglichen mit ZnS:Cu,Cl.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, phosphoreszierende Stoffe
mit einem weiten Bereich von Farben, einschließlich zum Beispiel violett, cyan, hell grün
und gelb-grün, bereitzustellen.
Eine besondere Aufgabe ist die Bereitstellung langsam abklingender phosphores
zierender Stoffe und das Verfahren zur Herstellung langsam abklingender phosphoreszie
render Stoffe, umfassend mit einem Seltenerdelement aktivierte zweiwertige borsubstitu
ierte Aluminate.
Eine weitere besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe, die angepaßt werden können, um die
gewünschten Farb- und Abklingeigenschaften durch Einstellen des stöchiometrischen
Verhältnisses des zweiwertigen Metalloxids zu dem borsubstituierten Aluminiumoxid und
durch Wahl der geeigneten Kombination von Seltenerdaktivatoren in den vorliegenden
mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen borsubstituierten Aluminaten zu er
reichen.
Noch eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, langsam abklingende
phosphoreszierende Substanzen bereitzustellen, die durch eine Vielzahl von Anregungs
quellen, wie Sonnenlicht, künstliche Lichtquellen, Elektronenstrahlen oder Röntgenstrah
len, angeregt werden können.
Darüberhinaus ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, langsam
abklingende phosphoreszierende Stoffe bereitzustellen, die keine bekannten toxischen
Wirkungen aufweisen und die nicht hygroskopisch sind, so daß sie für einen sehr weiten
Bereich von Anwendungen, einschließlich der sicheren Anwendung im Hausgebrauch,
verwendet werden können.
Diese Aufgaben werden gelöst durch einen langsam abklingenden phosphoreszie
renden Stoff, bestehend aus mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen Alumi
naten, in denen die Aluminate teilweise durch Boroxid ersetzt sind, mit folgender Zusam
mensetzung:
MO.a(Al1-bBb)2O3 : cR,
in der
0.5 ≦ a ≦ 10.0
0.0001 ≦ b ≦ 0.5 und
0.0001 ≦ c ≦ 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm darstellt.
0.5 ≦ a ≦ 10.0
0.0001 ≦ b ≦ 0.5 und
0.0001 ≦ c ≦ 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm darstellt.
Die Spektralenergieverteilungen eines Standards und der erfindungsgemäßen
Stoffe wird in den Fig. 1 bis 5 veranschaulicht.
Fig. 1 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen phosphoreszierenden
ZnS:Cu,Cl-Bezugsstoff bewirkten Emission, wenn er mit einer UV-Strahlung von
253.7 nm angeregt wird.
Fig. 2 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 1 hergestell
ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei
ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.
Fig. 3 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 2 hergestell
ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei
ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.
Fig. 4 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 3 hergestell
ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei
ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.
Fig. 5 zeigt die Spektralenergieverteilung der durch einen in Beispiel 4 hergestell
ten langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff bewirkten Emission, wenn er mit ei
ner UV-Strahlung von 253.7 nm angeregt wird.
Die vorstehende Formel (I) und ähnliche hier offenbarte Formeln sollen das Ver
hältnis der in dem langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoff vorhandenen elemen
taren Bestandteile wiedergeben, ohne notwendigerweise die molekulare Zusammenset
zung der in den vorliegenden langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffen vorhan
denen einzelnen Kristallphasen nahezulegen oder wiederzugeben. Der zweiwertige Me
talloxidbestandteil in dem zweiwertigen Aluminat MO in der Formel (I) ist ein zweiwerti
ges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO. Das Seltenerdmetall R in der
Formel (I) ist Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus Pr,
Nd, Dy und Tm. Die langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe der vorliegenden
Erfindung
offenbaren, daß sie Phosphoreszenz mit unerwartet hoher Helligkeit für unerwartet lange
Abklingzeiträume ergeben.
Langsam abklingende Phosphoreszenz ist hier als Bezug auf die spektrale Emis
sion, die ohne weiteres über Zeiträume von mindestens 20 Minuten und vorzugsweise
mehreren Stunden nach Entfernen der Anregungsquelle wahrgenommen werden kann. Die
Anregungsquelle kann eine Anregung durch elektromagnetische Strahlung, wie Röntgen
strahlen, Sonnenlicht oder die Strahlung von künstlichen Lichtquellen ergeben. Zusätzlich
kann eine Anregung durch Elektronenstrahlen bereitgestellt werden.
Die Phosphoreszenzeigenschaften eines betreffenden phosphoreszierenden Stoffes
können durch Messen der phosphoreszenten Emissionsdaten bestimmt werden, die entwe
der durch eine Emissionsabnahme des Exponentialtyps, wie
It = Io e⁻αt
oder durch eine Emissionsabnahme des Potenzgesetztyps, wie
It = Io t⁻n
wiedergegeben werden kann, wobei "It" die relative Phosphoreszenzintensität zum Zeit
punkt "t" ist, Io die relative Phosphoreszenzintensität bei t = 0 Sekunden, d. h. am Anfang,
wenn die Anregungsquelle entfernt wird, ist und "α" und "n" empirisch als "Abklingzeit
konstante" für jede Art der Abnahme festgelegt werden können. Die Abklingzeitkonstante
kann durch geeignete Auftragung der Phosphoreszenzemission als Funktion der Zeit be
stimmt werden. Für eine der Abnahme des Potenzgesetztyps folgende Emission ist die
Abklingeigenschaft des phosphoreszierenden Stoffs umso länger, je kleiner der Wert von
"n" für einen gegebenen phosphoreszierenden Stoff ist. Die relative Phosphoreszenzinten
sität kann als "Phosphoreszenzhelligkeit" bezeichnet werden.
Von phosphoreszierenden Zusammensetzungen mit hohem Sauerstoffgehalt würde
der Fachmann normalerweise erwarten, daß die Phosphoreszenzemission Abklingeigen
schaften des Exponentialgesetztyps zeigt. Die erfindungsgemäßen phosphoreszierenden
Zusammensetzungen mit hohem Sauerstoffgehalt zeigen überraschenderweise Abklingei
genschaften des Potenzgesetztyps.
Die Messungen der Phosphoreszenzhelligkeit, wie hier offenbart, wurden mit gut
gequenchten phosphoreszierenden Proben, die vorher für viele Stunden an einen dunklen
Ort gebracht wurden, damit sie alle gespeicherte Energie emittieren, durchgeführt. Dann
wurden die Proben zum Beispiel mit einer ultravioletten Lichtquelle (365.0 nm) für etwa
4 Minuten bestrahlt, um einen stationären Zustand der Anregung zu erreichen. Nach Ab
brechen der Bestrahlung wurde die Phosphoreszenzhelligkeit als relativer Prozentsatz der
Helligkeit verglichen mit einem ZnS:Cu,Cl-Standard gemessen.
Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, daß mit Seltenerdelementen akti
vierte Erdalkalialuminate als phosphoreszierende Stoffe mit langem Abklingzeitraum ver
glichen mit ZnS:Cu,Cl dienen können. Es wurde festgestellt, daß die Dauer und Helligkeit
langsam abklingender phosphoreszierender Stoffe, umfassend mit einem Seltenerdelement
aktivierte zweiwertige Aluminate, überraschenderweise für Zusammensetzungen erhöht
werden können, in denen eine borhaltige Verbindung, wie Borsäure, als Flußmittel zur
Herstellung des phosphoreszierenden Stoffs verwendet wird. Während die vorliegende Er
findung nicht durch die gegenwärtigen Theorien oder hier offenbarten Annahmen einge
schränkt sein soll, wird, obwohl es noch nicht bestätigt wurde, angenommen, daß die ver
besserte langsam abklingende Phosphoreszenz für Zusammensetzungen erreicht wird, in
denen das meiste, wenn nicht das gesamte, Bor enthaltende Flußmittel, in den Wirts
kristall des phosphoreszierenden Stoffs eingebettet wird.
Ferner wird angenommen, daß die verbesserten langsamen Abklingeigenschaften
für die vorliegenden mit einem Seltenerdelement aktivierten zweiwertigen borsubstituier
ten Aluminatzusammensetzungen erreicht werden, da sie im wesentlichen in Abwesenheit
von Flußmitteln hergestellt werden, die ein Alkalimetall und/oder ein Halogenid enthal
ten. Phosphoreszierende Stoffe auf Aluminatbasis werden typischerweise unter Verwen
dung von Flußmitteln hergestellt, die eine Alkalimetallverbindung, ein Erdalkalihalogenid
oder ein Aluminiumhalogenid enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft phosphores
zierende Aluminatverbindungen, hergestellt unter Verwendung eines Bor enthaltenden
Flußmittels, das im wesentlichen frei von irgendeinem Halogenid ist.
Vorzugsweise werden die vorliegenden phosphoreszierenden Aluminatverbindun
gen unter Verwendung eines Flußmittels von Borsäure oder Boroxid, das einen geringen
Alkalimetallgehalt aufweist, hergestellt. Jedoch ist es möglich, daß ein Alkalimetallborat
als Flußmittel zur Bildung annehmbarer Phosphoreszenz, wenn auch mit verminderter
Leistung, verglichen mit Flußmitteln, die im wesentlichen frei von Alkalimetall sind,
verwendet werden kann. Tabelle 1 zeigt eine deutliche Verbesserung zum Beispiel der
Phosphoreszenzhelligkeit von Zusammensetzungen, hergestellt unter Verwendung eines
Borsäureflußmittels verglichen mit zweiwertigen Aluminatzusammensetzungen, herge
stellt unter Verwendung eines ein Alkalimetall oder ein Halogenid einschließenden Fluß
mittels. Basierend auf Ergebnissen wie diesen wird angenommen, daß die bei der Herstel
lung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendete Borsäure dem doppelten Zweck
dient, daß sie als Flußmittel während der Herstellung der phosphoreszierenden Stoffe
dient, sowie auch in die chemische Struktur des langsam abklingenden phosphoreszieren
den Stoffes eingebaut wird, wie durch Formel (I) veranschaulicht.
Es wird angenommen, daß die Substitution von Bor in der Aluminatstruktur den
Erhalt einer besseren Kristallinität der vorliegenden zweiwertigen phosphoreszierenden
Aluminatverbindungen und die Stabilisierung der in den vorliegenden phosphoreszieren
den Stoffen gebildeten lumineszenten Zentren und Einfangstellen unterstützt. Es wird
weiter angenommen, daß die verbesserte Kristallinität und Stabilisierung der vorliegenden
langsam abklingenden phosphoreszierenden Substanzen mit der Tatsache, daß Boroxid ein
eutektisches Gemisch mit einem Erdalkalimetall oder Zinkoxid bilden kann, und zusätz
lich mit der Tatsache verbunden ist, daß Boroxid mit Aluminiumoxid über einen breiten
Verhältnisbereich gemischt werden kann. Vorzugsweise ist die Bor enthaltende Verbin
dung Borsäure, Boroxid oder ein Erdalkaliborat. Am stärksten bevorzugt ist die Bor ent
haltende Verbindung Borsäure. Die Bor enthaltende Verbindung kann in einer solchen
Menge vorhanden sein, daß sie etwa 0.01 Mol-% bis etwa 50 Mol-% Bor, verglichen mit
dem gesamten Molgehalt an Aluminium und Bor in dem phosphoreszierenden Produkt,
ergibt. Vorzugsweise ist die Bor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge vorhan
den, daß sie etwa 0.1 Mol-% bis etwa 10 Mol-% Bor in dem phosphoreszierenden Produkt
ergibt. Am stärksten bevorzugt ist die borhaltige Verbindung in einer solchen Menge vor
handen, daß sie etwa 1 bis etwa 10 Mol-% Bor in dem phosphoreszierenden Produkt er
gibt.
Tabelle 2 zeigt die relative Phosphoreszenzhelligkeit des mit Eu/Pr aktivierten
Strontiumaluminats, verglichen mit Eu/Pr aktivierten borsubstituierten Strontiumalumina
ten. Bei den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen wurde der Borgehalt von etwa 0.12 mol
auf etwa 0.199 mol, verglichen mit dem Gesamtmolgehalt an Aluminium und Bor zusam
men, erhöht. Bei einem Borgehalt von etwa 0.048 mol zeigten die borsubstituierten Alu
minate wesentlich höhere Phosphoreszenzhelligkeit verglichen mit borfreiem Strontium
aluminat.
Wie in Tabelle 2 gezeigt, wurden die Hauptkristallstrukturen des Wirtskristalls, die
aus Röntgenbeugungsmustern identifiziert werden können, noch nicht für alle Zusammen
setzungen identifiziert. Tabelle 3 zeigt die Röntgenbeugungsdaten für ein mit einem Sel
tenerdelement aktiviertes borsubstituiertes Strontiumaluminat, hergestellt wie in Beispiel
2. Die Struktur scheint von bekannten Strontiumaluminaten oder Strontiumboraten, wie
vom International Centre for Diffraction Data erhältlich, verschieden zu sein. Es wird
angenommen, daß durch Borsubstitution modifizierte Erdalkalialuminate Wirtskristalle
für diesen neuen phosphoreszenten Luminophor sind. Insbesondere wird angenommen,
daß durch Borsubstitution modifiziertes Strontiumaluminat der Wirtskristall des in Bei
spiel 2 hergestellten phosphoreszierenden Leuchtstoffs ist.
Es wurde auch festgestellt, daß, während auf dem Stand der Technik bekannt war,
daß Eu2⁺ als einzelner in einem zweiwertigen Aluminat vorhandener Seltenerdaktivator
verwendet werden kann, eine verstärkte langsam abklingende Phosphoreszenz beobachtet
werden kann, wenn der Eu2⁺-Aktivator mit einem zweiten Seltenerdaktivator
ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm kombiniert wird.
Obwohl angenommen wird, daß das zweiwertige Eu2⁺ hauptsächlich als Lumines
zenzzentrum dient, während der zweite Seltenerdaktivator als Einfangstelle dienen kann,
wurde noch nicht bestätigt, welche Funktion jeder Aktivator in den vorliegenden phospho
reszierenden Stoffen erfüllt. Insbesondere wurde festgestellt, daß, während Eu2⁺ Ein
fangstellen in den zweiwertigen Aluminatwirtskristallen der vorliegenden Erfindung
bilden kann, diese Einfangstellen nicht ausreichend langanhaltend für die Verwendung bei
gegenwärtigen während der Nacht lumineszenten Anwendungen waren. Die langsam ab
klingende Phosphoreszenz konnte überraschenderweise durch Einschluß eines zusätzli
chen Seltenerdaktivators verstärkt werden.
Die Qualität des phosphoreszenten Luminophors kann in bezug auf "Abklingzeit
konstante" und "Phosphoreszenzhelligkeit" charakterisiert werden. Diese zwei Faktoren
hängen stark von der Konzentration sowohl der Lumineszenzzentren als auch der Einfang
stellen ab. Wenn die Konzentration des Lumineszenzzentrums verglichen mit der Einfang
steile klein ist, dauert die Phosphoreszenz länger an, und die Abklingzeitkonstante wird
kleiner. Jedoch ist, wenn die Abklingzeitkonstante klein ist, die Phosphoreszenzhelligkeit
gering. Wenn die Konzentration des Lumineszenzzentrums zu gering ist, kann keine
gleichförmige Emission erhalten werden. Alternativ kann, wenn die Konzentration des
Lumineszenzzentrums größer ist, ein höherer anfänglicher Phosphoreszenzoutput erreicht
werden, aber die Phosphoreszenz kann zu schnell abklingen und die Abklingzeitkonstante
wird größer.
Ähnliche Effekte können abhängig von der Konzentration der Einfangstellen be
obachtet werden. So ergibt eine geringe Konzentration der Einfangstellen eine kürzere
Abnahme und größere Abklingzeitkonstante und eine hohe Konzentration der Einfang
stellen eine langsamere Abnahme und kleinere Abklingkonstante. Jedoch kann, wenn die
Konzentration der Einfangstellen zu groß ist, die hohe Konzentration an Aktivator ein
Konzentrationsquenchen ergeben. Zum Beispiel beträgt, wenn bei dem gelb-grünen lang
sam abklingenden phosphoreszierenden Stoff die Eu2⁺-Konzentration (Lumineszenzzen
trum) 6mal größer als bei Beispiel 4 ist, die Abklingzeitkonstante n = 0.98 und die Phos
phoreszenzhelligkeit, verglichen mit ZnS:Cu,Cl, 279% 10 Sekunden und 1160%
20 Minuten nach der Anregung.
Die geeigneten Konzentrationen für sowohl das Lumineszenzzentrum als auch die
Einfangstelle sollten abhängig von den Anforderungen der Anwendungen optimiert wer
den. Vorzugsweise liegen die Konzentration des Seltenerdelements, das als Lumineszenz
zentrum dient, und des zusätzlichen Seltenerdelements, das als Einfangstelle dient, jeweils
im Bereich zwischen 0.0001 mol und 0.1 mol des zweiwertigen Metallelements. Stärker
bevorzugt sollte jedes Seltenerdmetallion im Bereich zwischen 0.01 mol und 0.05 mol des
zweiwertigen Metallelements vorhanden sein.
Tabelle 4 zeigt die Zusammensetzung, Spektralemissionseigenschaften und Farbe
der vorliegenden langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe, die Eu2⁺ und den
zusätzlichen Seltenerdaktivator enthalten, wie in den Beispielen 1-4 offenbart. Es wird
bevorzugt, daß die Kombination der Seltenerdelemente in Übereinstimmung mit dem
Wirtskristall, in den die Kombination einzuschließen ist, gewählt wird. Die empirisch be
stimmte Abklingzeitkonstante und Phosphoreszenzhelligkeit sind in Tabelle 5 10 Sekun
den und 20 Minuten nach der Anregung der langsam abklingenden phosphoreszierenden
Stoffe der Beispiele 1-4 offenbart. Die Phosphoreszenzhelligkeit ist in bezug auf die re
lative Phosphoreszenzintensität verglichen mit einer phosphoreszierenden ZnS:Cu,Cl-Ver
bindung gegeben. Tabelle 5 zeigt die vorliegenden phosphoreszierenden Luminophore,
die sowohl langsame Abklingeigenschaft als auch hohe Phosphoreszenzhelligkeit aufwei
sen. Das Ergebnis ist, daß eine Phosphoreszenz für Zeiträume von vielen Stunden, insbe
sondere für Zeiträume von bis zu etwa 10 Stunden oder mehr, beobachtet werden kann.
Die bei der Herstellung der langsam abklingenden phosphoreszierenden Substan
zen der vorliegenden Erfindung verwendeten Ausgangssubstanzen sind hochreine Sub
stanzen mit einer Reinheit von mindestens 99.9%. Vorzugsweise ist die Reinheit größer
als 99.99%. Die Ausgangssubstanzen werden so gewählt, daß die Ausgangssubstanzen
nicht reagieren, wobei sie andere Bestandteile in dem langsam abklingenden phosphores
zierenden Produkt bilden, außer jenen Bestandteilen, die einen Teil der chemischen Zu
sammensetzung des gewünschten phosphoreszierenden Produkts bilden sollen. Zum Bei
spiel kann SrCO3 typischerweise einen Überschuß an Carbonat in der Ausgangssubstanz
zusammensetzung enthalten, aber die überschüssige Carbonatfraktion kann leicht während
des Brennverfahrens ausgebrannt werden. Andere anorganische oder organische Verbin
dungen können als Ausgangssubstanz verwendet werden, soweit die Ausgangssubstanzzu
sammensetzung nur die gewünschten Bestandteile in den langsam abklingenden phos
phoreszierenden Substanzen liefern, ohne auch andere unerwünschte Bestandteile zu lie
fern. Beispiele solcher erwünschter Verbindungen schließen Carbonat, Nitrate, Oxalate,
Hydrate usw. ein. Beispiele der Flußmittel, die unerwünschte Bestandteile in dem phos
phoreszierenden Produkt ergeben können, schließen Alkalimetalle und/oder Halogenide
enthaltende Verbindungen ein.
Als zur Bereitstellung des zweiwertigen Metalls in dem zweiwertigen Metallalumi
nat zu verwendende Ausgangssubstanz können Carbonatsalze oder Oxide von Erdalkali
elementen oder Zink wegen ihrer hohen Reaktivität, leichten Handhabung und Handels
verfügbarkeit mit hoher Reinheit verwendet werden. Hochreines Al2O3 kann als Al2O3-Quel
le aus den gleichen Gründen verwendet werden. Jedoch kann auch Al(NO3)3.9H2O
statt Al2O3 verwendet werden. Borsäure, Boroxid und Erdalkalimetallborate werden vor
zugsweise als Borquelle verwendet. Von Borsäure wird angenommen, daß sie das Kristall
wachstum unterstützt und in dem phosphoreszierenden Stoff verbleibt, um die Abklingei
genschaften der Phosphoreszenz zu verbessern. Vorzugsweise ist die Verwendung eines
auf einer Alkalimetallverbindung und/oder einem Halogenid basierenden Flußmittels zu
vermeiden, da diese Substanzen die Abklingzeit und die Phosphoreszenzhelligkeit der
langsam abklingenden phosphoreszierenden Stoffe verringern. Oxalatsalze von Seltenerd
elementen werden vorzugsweise als Quelle des Seltenerdaktivators verwendet.
Diese Substanzen können abgewogen und mit entweder einem Trocken- oder
Naßmischverfahren gemischt werden, um ein gut gemischtes, gleichförmiges Ausgangs
substanzgemisch zu erhalten. Das nasse Gemisch wird in einem Ofen getrocknet und zum
Brennen gesiebt. Das Gemisch wird dann in einer leicht reduzierenden Atmosphäre unter
Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren gebrannt. Zum Beispiel kann das
Gemisch in einer leicht reduzierenden Atmosphäre bei 1200-1500°C für etwa 1-6
Stunden gebrannt werden. Das Zeitschema für das Brennen kann so eingestellt werden,
daß die Abklingeigenschaften verbessert werden. Die gebrannte Substanz wird zur Durch
führung der Phosphoreszenzmessungen pulverisiert und gesiebt.
Ein blau emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit einer
Zusammensetzung
CaO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.01 5 Nd
wurde ausgehend von einem Gemisch von:
CaCO3 | 10.009 g |
Eu2(C2O4)3.10H2O | 0.187 g |
Nd2O3 | 0.252 g |
Al2O3 | 10.196 g |
H3BO3 | 0.309 g |
hergestellt. Das Gemisch wurde 4 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden
Atmosphäre bei 1300°C gebrannt. Nach Abkühlen wurde das erhaltene Produkt zur Be
wertung gemahlen und gesiebt.
Die Teilchengröße, das Emissionsspektrum, die Farbkoordinaten und Abkling
eigenschaften unter Photoanregung wurden unter Verwendung von dem Fachmann be
kannten Verfahren gemessen. Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa
11.3 µm und der Emissionspeak war bei etwa 440 nm.
Ein blau-grün emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit
einer Zusammensetzung
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Pr
wurde ausgehend von einem Gemisch von:
SrCO3 | 7.381 g |
Eu2(C2O4)3.10H2O | 0.094 g |
Pr6O11 | 0.170 g |
Al2O3 | 10.196 g |
H3BO3 | 0.618 g |
hergestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden
Atmosphäre bei 1350°C in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gebrannt.
Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 17.5 µm und Emissionspeaks
wurden bei etwa 494 nm und 407 nm beobachtet. Diese Substanz wies eine relativ
schnelle Phosphoreszenzanstiegszeit und helle anfängliche Emission auf.
Ein blau-grün emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit
einer Zusammensetzung
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Dy
wurde ausgehend von einem Gemisch von:
SrCO3 | 7.381 g |
Eu2(C2O4)3.10H2O | 0.094 g |
Dy2O3 | 0.187 g |
Al2O3 | 10.196 g |
H3BO3 | 0.618 g |
hergestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden
Atmosphäre bei 1350°C in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gebrannt.
Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 18.6 µm und Emissionspeaks
wurden bei etwa 490 nm und 403 nm beobachtet. Diese Substanz wies eine relativ lang
same Anstiegszeit auf, jedoch blieb die Emission für einen sehr langen Zeitraum erhalten.
Ein gelb-grün emittierender langsam abklingender phosphoreszierender Stoff mit
einer Zusammensetzung
SrO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.015 Dy
wurde ausgehend von einem Gemisch von:
SrCO3 | 14.763 g |
Eu2(C2O4)3.10H2O | 0.187 g |
Dy2O3 | 0.281 g |
Al2O3 | 10.196 g |
H3BO3 | 0.309 g |
hergestellt. Das Gemisch wurde 2 Stunden in einem Ofen in einer leicht reduzierenden
Atmosphäre bei 1350°C in ähnlicher Weise zu der in Beispiel 1 beschriebenen gebrannt.
Die Teilchengröße dieser Substanz betrug etwa 12.5 µm und ein Emissionspeak
wurde bei etwa 515 nm beobachtet.
Röntgenbeugungsdaten für das in Bsp. 2 hergestellte
mit einem Seltenerdelement aktivierte borsubstituierte
Strontiumaluminat
Röntgenbeugungsdaten für das in Bsp. 2 hergestellte
mit einem Seltenerdelement aktivierte borsubstituierte
Strontiumaluminat
Claims (15)
1. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff, umfassend eine Zusammenset
zung
MO.a(Al1-bBb)2O3:cR,
in der
0.5 ≦ a ≦ 10.0
0.0001 ≦ b ≦ 0.5 und
0.0001 ≦ c ≦ 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm darstellt.
MO.a(Al1-bBb)2O3:cR,
in der
0.5 ≦ a ≦ 10.0
0.0001 ≦ b ≦ 0.5 und
0.0001 ≦ c ≦ 0.2,
MO mindestens ein zweiwertiges Metalloxid, ausgewählt aus MgO, CaO, SrO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement ausgewählt aus Pr, Nd, Dy und Tm darstellt.
2. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 1, wobei
MO CaO und/oder SrO ist.
3. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, wobei
0.6 ≦ a ≦ 1.5
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.002 ≦ c ≦ 0.1 und
MO 70 bis 100 Mol-% CaO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metailoxids, ausgewählt aus MgO, SrO und ZnO, darstellt.
0.6 ≦ a ≦ 1.5
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.002 ≦ c ≦ 0.1 und
MO 70 bis 100 Mol-% CaO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metailoxids, ausgewählt aus MgO, SrO und ZnO, darstellt.
4. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 3, wobei
die Zusammensetzung umfaßt:
CaO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.015 Nd.
CaO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.015 Nd.
5. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach einem der
Ansprüche 1 oder 2, wobei
1.5 ≦ a ≦ 3.0
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.001 ≦ c ≦ 0.1,
MO 70 bis 100 Mol-% SrO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metalloxids, ausgewählt aus MgO, CaO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Pr, Nd, Dy und Tm, darstellt.
1.5 ≦ a ≦ 3.0
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.001 ≦ c ≦ 0.1,
MO 70 bis 100 Mol-% SrO, bezogen auf den Gesamtgehalt an zweiwertigem Me talloxid, und 0 bis 30 Mol-% eines zweiwertigen Metalloxids, ausgewählt aus MgO, CaO und ZnO, darstellt und R Eu und mindestens ein zusätzliches Seltenerdelement, ausgewählt aus der Gruppe Pr, Nd, Dy und Tm, darstellt.
6. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 5, wobei die Zu
sammensetzung umfaßt:
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Pr oder
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Dy.
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Pr oder
SrO.2.10(Al0.952B0.048)2O3:0.005 Eu, 0.020 Dy.
7. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 1, wobei
0.6 ≦ a ≦ 1.5
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.001 ≦ c ≦ 0.1.
0.6 ≦ a ≦ 1.5
0.001 ≦ b ≦ 0.1 und
0.001 ≦ c ≦ 0.1.
8. Langsam abklingender phosphoreszierender Stoff nach Anspruch 7, wobei die Zu
sammensetzung umfaßt:
SrO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.015 Dy.
SrO.1.025(Al0.976B0.024)2O3:0.005 Eu, 0.015 Dy.
9. Verfahren zur Herstellung eines langsam abklingenden phosphoreszierenden Stof
fes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert, umfassend
Herstellung eines Gemisches, das einschließt:
(1) eine ein zweiwertiges Metall, ausgewählt aus Mg, Ca, Sr und Zn, ent
haltende Verbindung,
(2) eine Bor enthaltende Verbindung,
(3) eine Aluminium enthaltende Verbindung,
(4) eine Europium enthaltende Verbindung und
(5) eine ein Seltenerdelement enthaltende Verbindung, ausgewählt aus
Pr, Nd, Dy und Tm, und
Brennen des Gemisches.
Brennen des Gemisches.
10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das zweiwertige Metall M Ca
und/oder Sr ist.
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