DE69533684T2

DE69533684T2 - Aluminat-Phosphor

Info

Publication number: DE69533684T2
Application number: DE69533684T
Authority: DE
Inventors: Naoto Aoba-ku Kijima; Takayuki Hisamune; Yasuo Aoba-ku Shimomura; Masakazu Odawara-shi NABU; Chisato Aoba-ku Miura; Koichi Odawara-shi Toriumi
Original assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Kasei Optonix Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1995-08-16
Publication date: 2005-10-20
Anticipated expiration: 2015-08-17
Also published as: CN1129727A; EP0697453A1; EP0697453B1; KR100232395B1; KR960007730A; DE69533684D1; TW353678B; CN1087332C; US5611959A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Aluminat-Leuchtstoff, der durch zweiwertiges Europium aktiviert wird oder durch zweiwertiges Europium und zweiwertiges Mangan coaktiviert wird. Dieser Leuchtstoff ist insbesondere für Dreifarbfluoreszenzlampen geeignet.
In den vergangenen Jahren wurde eine Dreifarbfluoreszenzlampe entwickelt und praktisch auf dem Gebiet herkömmlicher Fluoreszenzlampen zur Beleuchtung eingesetzt. Der für diese Lampe zu verwendende Leuchtstoff ist derjenige, der durch Vermischen von drei Typen von blau, grün und rot emittierenden Leuchtstoffen mit relativ engen Bandemissionsspektrumsverteilungen in einem geeigneten Verhältnis erhalten wird, um eine hohe Lichtausbeute und eine hohe Farbwiedergabe zu realisieren. Seit kurzem wird auch eine Dreifarbfluoreszenzlampe in der Praxis verwendet, bei der ein bläulich grüner Leuchtstoff oder ein tiefroter Leuchtstoff zusätzlich zu solchen drei Typen von Leuchtstoffen eingearbeitet ist.
Von dieser Dreifarbfluoreszenzlampe ist bekannt, dass sie einem Farbverschiebungsphänomen unterliegt, falls die Änderung bezüglich der Leuchtfarbe und die Abnahme bezüglich der optischen Abgabeleistung während des Zündens der Lampe wesentlich bezüglich der jeweiligen Leuchtstoffe sind, und die optische Abgabeleistung und die Leuchtfarbe werden unter den Leuchtstoffen unausgewogen.
Der Aluminat-Leuchtstoff, der durch zweiwertiges Europium aktiviert wird oder durch zweiwertiges Europium und Mangan coaktiviert wird, zeigt eine hohe Lichtausbeute unter Anregung mit ultravioletten Strahlen (siehe die japanische geprüfte Patentpublikation Nr. 22836/1977), und er wurde oft als ein blau oder bläulich-grün emittierender Leuchtstoff für eine Dreifarbfluoreszenzlampe (JOURNAL OF ELECTROCHEMICAL SOCIETY, 121 (1974) 1627–1631) verwendet.
Jedoch wies dieser Leuchtstoff Nachteile auf, dass die Abnahme bezüglich der optischen Ausgangsleistung wesentlich ist, und, falls er als eine blaue Farbkomponente für eine Dreifarbfluoreszenzlampe verwendet wird, neigt die Fluoreszenzlampe dazu, eine wesentliche Farbverschiebung, wie zuvor erwähnt, aufzuweisen. Um solch eine Schwierigkeit zu überwinden, wurde vorgeschlagen, die Zusammensetzung des Aluminat-Leuchtstoffs auf einen sehr engen Bereich zu begrenzen (japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 106987/1991) oder eine sehr kleine Menge Mangan einzuarbeiten (japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 106988/1991). Jedoch ist eine weitere Verbesserung immer noch erwünscht.
Weiter ist die Erhöhung der Menge an eingearbeitetem Eu (Proceedings for the 180 meeting of Keikotai Dogakukai (1980) 19–25, Z. Phys. Chem. 271 (1990) 1181–1190) auch ein Verfahren zur Überwindung dieses Nachteils. Falls jedoch die Bedingungen für das Reduktionsbrennen nicht geeignet sind, neigen Verunreinigungen, wie EuAlO₃, dazu auszufallen, wodurch die Wirkung des obigen Verfahrens hinsichtlich der Überwindung der Farbverschiebung gering wird, trotz der Tatsache, dass teures Eu in einer großen Menge verwendet werden muss.
Es ist auch bekannt, dass für die Herstellung einer Fluoreszenzlampe eine Brennbehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 800°C mindestens einmal durchgeführt wird, und während dieser Brennbehandlung neigt der Leuchtstoff dazu, sich zu verschlechtern, wodurch die Lichtleistung (oder die Lichtintensität) der Lampe sich verschlechtern wird. Insbesondere der Aluminat-Leuchtstoff, der durch zweiwertiges Europium aktiviert wird oder durch zweiwertiges Europium und Mangan coaktiviert wird, weist den Nachteil auf, dass die Abnahme der Leuchtintensität durch die Brennbehandlung während der Herstellung einer Lampe wesentlich ist. Falls diese Schwierigkeit gelöst werden kann, wird erwartet, dass die Lichtleistung einer Dreifarbfluoreszenzlampe weiter verbessert werden kann.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben festgestellt, dass als ein Verfahren zur Lösung der zuvor erwähnten Schwierigkeit einer Farbverschiebung es wirksam ist, die Kristallstruktur des Aluminat-Leuchtstoffs, der durch zweiwertiges Europium aktiviert wird oder durch zweiwertiges Europium und zweiwertiges Mangan coaktiviert wird, zu spezifizieren. Als ein Verfahren zum Erhalt dieser spezifizierten Kristallstruktur kann ein Verfahren zur Erhöhung der Konzentration an Europium erwähnt werden. Falls jedoch die Konzentration an Europium erhöht wird, gibt es eine Schwierigkeit, dass die Abnahme der Lichtleistung durch die Brennbehandlung dazu neigt, wesentlich zu sein.
Weiter offenbart die japanische ungeprüfte Patentpublikation Nr. 17049/1994, dass ein Leuchtstoff der Formel (M_1–x–yEu_xMn_y)O·aAl₂O₃·bRE, bei dem M mindestens ein Element ist, dass aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mg, Ca, Sr und Ba besteht, und RE mindestens ein Element ist, dass aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Sm und Yb besteht, ein Aluminat-Leuchtstoff ist, bei dem das Farbverschiebungsproblem gelöst ist, und derjenige, bei dem b mindestens 0,1 ist, ist besonders wirksam. Jedoch wurde es durch einen Wiederholungsversuch, der durch die Anmelder der vorliegenden Erfindung durchgeführt wurde, bestätigt, dass, falls b mindestens 0,1 ist, Verunreinigungen außer dem Aluminat-Leuchtstoff auftauchen werden, und ein reiner Leuchtstoff kann nicht erhalten werden.
Bei dem Versuch, das Farbverschiebungsphänomen zu lösen, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung im Detail einen Aluminat-Leuchtstoff, der durch zweiwertiges Europium aktiviert wird oder durch zweiwertiges Europium und zweiwertiges Mangan coaktiviert wird, untersucht und als ein Ergebnis festgestellt, dass ein bestimmter spezifischer Aluminat-Leuchtstoff einer geringeren Verschlechterung hinsichtlich der Lichtintensität während des Betriebs der Fluoreszenzlampe unterliegt. Die vorliegende Erfindung wurde durch das Feststellen dieser Tatsache bewerkstelligt.
Demgemäss ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Aluminat-Leuchtstoff zur Verfügung zu stellen, der durch zweiwertiges Europium aktiviert oder durch zweiwertiges Europium und zweiwertiges Mangan coaktiviert wird, wodurch die Abnahme hinsichtlich der Lichtintensität gering während des Betriebs der Fluoreszenzlampe ist.
In der vorliegenden Erfindung wird ein Aluminat-Leuchtstoff zur Verfügung gestellt, umfassend (a) mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ba, Sr und Ca besteht, (b) Eu, (c) Mg und/oder Zn und (d) Al, wobei der Aluminat-Leuchtstoff eine kristalline anorganische Verbindung umfasst, welche in ihrem Pulverröntgenbeugungsmuster nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung keinen Peak bei dem Miller-Index 008, unabhängig von einem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, zeigt, gemäss den Ansprüchen 1 und 6.
Bei den beigefügten Zeichnungen:
Die 1 zeigt das Pulverröntgenbeugungsmuster in dem Beispiel 1.
Die 2 zeigt das Pulverröntgenbeugungsmuster in dem Vergleichsbeispiel 1.
Die 3 zeigt das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis des Leuchtstoffs, der mit einer Formulierung von (Ba_1–x, Eu_x)O·MgO·5Al₂O₃ hergestellt wurde, in dem Röntgenbestrahlungstest (0 < x ≤ 0,5).
Die 4 zeigt das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis des Leuchtstoffs, der mit einer Formulierung von (Ba_0,9–z, Sr_zEu_0,1)O·MgO·5Al₂O₃ hergestellt wurde, in dem Röntgenbestrahlungstest (0 < z ≤ 0,4).
Nun wird die vorliegende Erfindung im Detail unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Der Aluminat-Leuchtstoff gemäss der vorliegenden Erfindung ist ein Aluminat-Leuchtstoff, umfassend (a) mindestens ein Element, das aus der Gruppe, die aus Ba, Sr und Ca besteht, ausgewählt ist, (b) Eu, (c) Mg und/oder Zn und (d) Al, wobei der Aluminat-Leuchtstoff eine kristalline anorganische Verbindung umfasst, welche in ihrem Pulverröntgenbeugungsmuster nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung keinen Peak bei dem Miller-Index 008, unabhängig von einem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, zeigt. Die kristalline anorganische Verbindung wird wiedergegeben durch die Formel: (M¹ _1–x, Eu_x)O·a(M² _1–y, Mn_y)O·(5,5–0,5a)Al₂O₃ wobei M¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Sr und Ca besteht, M² ist Mg und/oder Zn, a ist eine reelle Zahl von 0 < a ≤ 2 und x und y sind reelle Zahlen von 0,1 ≤ x ≤ 0,5 beziehungsweise 0 ≤ y < 1.
In der obigen Formel sind die bevorzugten Werte für x und y aus den folgenden Gründen festgelegt. Aus der kristallinen Struktur ist x variabel von 0,1 bis 0,5, um eine adäquate Lichtintensität zu erhalten und um wirksam die Verschlechterung hinsichtlich der Lichtintensität während des Betriebs der Fluoreszenzlampe zu vermeiden. Die Lichtintensität neigt dazu, gering zu sein, falls x weniger als 0,1 oder mehr als 0,5 beträgt. Falls weiter x weniger als 0,15 beträgt, ist die Wirkung zur Vermeidung der Verschlechterung der Lichtintensität gering, aber in dem Fall von 0,1 ≤ x ≤ 0,15 ist es notwendig, dass die Verhältnisse der Elemente, die M¹ in der obigen Formel ergeben, 0,2 ≤ Sr/(Ba + Sr + Ca + Eu) < 1 erfüllen, da dies wirksam zur Vermeidung der Verschlechterung hinsichtlich der Lichtintensität während des Betriebs der Fluoreszenzlampe ist. Je größer der Wert von x ist, desto wirksamer ist er zur Vermeidung der Verschlechterung der Lichtintensität. Falls er jedoch 0,5 überschreitet, neigt das Ausfallen von EuAlO₃ dazu, beachtlich zu sein, und die die Verschlechterung vermeidende Wirkung wird gesättigt. Aus der Kristallstruktur ist y auch zwischen 0 und 1 variabel. Um jedoch ein adäquate Lichtintensität zu erhalten, ist y vorzugsweise höchstens 0,2, und y kann 0 sein. Weiter ist M¹ mindestens ein Element, das aus der Gruppe gewählt ist, die aus Ba, Sr und Ca besteht. Jedoch ist es bei einer chemischen Zusammensetzung, bei der das konstituierende Verhältnis von Ca innerhalb eines Bereichs von 0 ≤ Ca/(Ba + Sr + Ca + Eu) ≤ 0,17 liegt, möglich, die Herstellungstemperatur des Leuchtstoffs ohne Bildung von Verunreinigungen zu verringern. Andererseits neigt bei einer chemischen Zusammensetzung, bei der das konstituierende Verhältnis von Ca innerhalb eines Bereichs von 0,17 < Ca/(Ba + Sr + Ca + Eu) liegt, der Einschluss von Verunreinigungen, die nichtfluoreszierende Substanzen sind, dazu, beachtlich zu sein, und die Lichtintensität neigt dazu, gering zu sein.
Die Raumgruppe für die kristalline anorganische Verbindung, die in dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist für gewöhnlich P6₃/mmc. Die Bestimmung der Raumgruppe wird durch ein Elektronenbeugungsverfahren, ein Röntgenbeugungsverfahren oder ein Neutronenbeugungsverfahren durchgeführt.
Um einen Leuchtstoff mit einem guten Farbton zu erhalten, wird von der Gitterkonstante a der kristallinen anorganischen Verbindung, die darin enthalten ist, gefordert, dass sie einen Wert darstellt, der 5,62 < a < 5,65 Å erfüllt, und von der Gitterkonstante c wird gefordert, dass sie einen Wert darstellt, der 22,50 < c < 22,65 Å erfüllt. Innerhalb dieses Bereichs ist die Abnahme der Lichtintensität während des Betriebs der Fluoreszenzlampe um so geringer, je kleiner die Gitterkonstante c ist. Die Gitterkonstante c kann klein gestaltet werden, indem die Menge an Ba mit einem großen Ionenradius verringert wird und indem die Menge des eingearbeiteten Eu und Sr mit kleinen Ionenradien erhöht wird.
Die Atompositionen von Elementen, die die kristalline anorganische Verbindung, die in dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung enthalten ist, konstituieren, können durch eine Rietveld-Analyse auf Grundlage des Pulverröntgenbeugungsmusters bestimmt werden. Gemäss diesem Verfahren wird von solchen Elementen die Belegung der Atomkoordinationsstellen, wie in der Tabelle 1 oder 2 gezeigt, analysiert. Eu belegt die gleiche Position wie ein Erdalkalimetall M¹. Andererseits belegt Mn die gleiche Position wie M². Falls anstelle von Ba mit einem großen Ionenradius Eu und Sr mit kleinen Ionenradien an Positionen für ein Erdalkalimetall M¹ substituiert werden, werden Leerstellen an diesen Positionen klein, wodurch die die Verschlechterung vermeidende Wirkung zunimmt. Zwei Typen an Positionen sind für die Positionen, die durch M² und Mn besetzt werden, denkbar. Wenn sie jedoch Plätze 4f besetzen, nimmt a einen Wert innerhalb eines Bereichs von 1 ≤ a ≤ 2 an, und wenn sie Plätze 2a besetzen, wird a 1 sein. Für a < 1 wird eine grüne Farbemission von Eu bemerkenswert, wodurch es tendenziell schwierig ist, eine blaue Farbe oder eine bläulich-grüne Farbe mit einer guten Farbreinheit zu erhalten. Die Bestimmung der Gitterkonstanten und der Atompositionen kann durch die zuvor erwähnten verschiedenen Beugungsverfahren durchgeführt werden.
Das Pulverröntgenbeugungsmuster, das von einer kristallinen anorganischen Verbindung erhalten wird, die solch eine Kristallstruktur aufweist, ist zum Beispiel wie in der 1 für den Fall einer Zusammensetzung von (Ba₀₈, Eu_0,2)O·MgO·5Al₂O₃ gezeigt. Jedoch wird in einem Fall, bei dem transparente Verunreinigungen, welche keine wesentlichen nachteiligen Wirkungen auf die Emission darstellen, wie Al₂O₃ oder MgAl₂O₄, in dem Leuchtstoff enthalten sind, das Pulverröntgenbeugungsmuster, ein Muster sein, welches Beugungspeaks solcher Verunreinigungen zusätzlich zu dem Beugungspeak, der in der 1 gezeigt ist, zeigt.
Die kristalline anorganische Verbindung, die in dem Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung enthalten ist, welcher kaum einer Verschlechterung während des Betriebs der Fluoreszenzlampe unterliegt, zeigt ein Pulverröntgenbeugungsmuster nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlen, die von einer Röntgenröhre mit Kupferkathode erzeugt werden, wobei, wie in der 1 gezeigt ist, der Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 keinen maximalen Wert (Peak), unabhängig von dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, aufweist. Falls andererseits das Muster einen unabhängigen maximalen Wert bei dem Miller-Index 008 aufweist, wird es ein Pulverröntgenbeugungsmuster, wie es in der 2 gezeigt ist, sein. Hier bedeutet „das Muster weist keinen unabhängigen maximalen Wert auf", dass, falls die Röntgenbeugungsintensität durch I wiedergegeben ist und der Beugungswinkel 2θ t Grad ist, der primäre differentielle Beugungswert dI/dt keinen negativen Wert zwischen dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 und dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110 aufweist. Um die Verschlechterung der kristallinen anorganischen Verbindung während des Betriebs der Fluoreszenzlampe zu vermeiden, ist es notwendig, die Position von Sauerstoff in der Nähe von Eu in diesem Kristall zu stabilisieren. Zu diesem Zweck ist es notwendig, die Gitterkonstante c auf einen Wert zu verringern, der 22,50 < c < 22,65 Å erfüllt. Die Gitterkonstante c zu verringern, bedeutet, den Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 auf einer höherwinkligen Seite vorhanden sein zu lassen, was zu einer Stabilisierung der Sauerstoffposition in der Nähe von Eu führt. Andererseits weist die Position des Beugungspeaks bei dem Miller-Index 110 keine Querbeziehung zu der Verringerung der Gitterkonstante c auf. Demgemäss bedeutet „weist der primäre differentielle Wert dI/dt keinen negativen Wert zwischen dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 und dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110 auf" qualitativ, dass die Gitterkonstante c gering ist, und die Abnahme hinsichtlich der Lichtintensität während des Betriebs der Fluoreszenzlampe ist gering.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann wie folgt hergestellt werden.
Als Ausgangsmaterialien für den Leuchtstoff werden (1) eine Bariumverbindung, wie Bariumoxid, Bariumhydroxid oder Bariumcarbonat, (2) eine Strontiumverbindung, wie Strontiumoxid, Strontiumhydroxid oder Strontiumcarbonat, (3) eine Calciumverbindung, wie Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat, (4) eine Europiumverbindung, wie Europiumoxid oder Europiumfluorid, (5) eine Magnesiumverbindung, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid oder Magnesiumcarbonat, (6) eine Zinkverbindung, wie Zinkoxid, Zinkhydroxid oder Zinkcarbonat, (7) eine Manganverbindung, wie Manganoxid, Manganhydroxid oder Mangancarbonat, und (8) eine Aluminiumverbindung, wie Aluminiumoxid oder Aluminiumhydroxid, in vorbestimmten Mengen eingewogen, und ein Fließmittel, wie Bariumfluorid, Aluminiumfluorid oder Magnesiumfluorid wird dazu eingearbeitet. Die Ausgangsmaterialmischung wird gründlich vermischt. Die erhaltene Mischung wird in einen Schmelztiegel eingefüllt und mindestens einmal in einer reduzierenden Atmosphäre bei einer Temperatur von 1200 bis 1700°C über einen Zeitraum von 2 bis 40 Stunden gebrannt. Je höher die Brenntemperatur, desto höher die Lichtintensität des resultierenden Leuchtstoffs. Falls jedoch die Temperatur 1700°C übersteigt, überwiegen die Brennkosten die Wirkung zur Verbesserung der Lichtintensität. Als ein Verfahren zum Erhalt der reduzierenden Atmosphäre gibt es ein Brennverfahren in Gegenwart einer reduzierenden Substanz. Zum Beispiel kann ein Verfahren genannt werden, bei dem der Schmelztiegel, der mit der Ausgangsmaterialmischung gefüllt ist, in einen Schmelztiegel eingebettet wird, der mit Kohlenstoff gefüllt ist, oder ein Verfahren, bei dem ein Kohlenstoffmaterial, wie Graphitblöcke oder Kokosnussschalenpulver, in den Tiegel, der mit der Ausgangsmaterialmischung gefüllt ist, gegeben wird. Um die Reduktion sicherzustellen, kann solch ein Schmelztiegel in einer Atmosphäre von Stickstoff oder Stickstoff/Wasserstoff gebrannt werden. Weiter kann eine solche Atmosphäre außerdem Dampf enthalten. Um die Bedingungen für die Reduktion zu optimieren, ist das Brennen sehr wichtig zur Herstellung des Leuchtstoffs der vorliegenden Erfindung. Es ist nämlich möglich, den Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zu erzeugen, indem die Ausgangsmaterialmischung mit einer reduzierenden Substanz, wie Kohlenstoff oder Kohlenmonoxid, in dem gesamten Stadium von dem Anfang bis zum Ende des Brennens stark reduziert wird. Das gebrannte Produkt wird einer Dispersion, Waschen mit Wasser, Trocknen und Sieben unterworfen, um einen blau oder bläulich-grün emittierenden Aluminat-Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Aluminat-Leuchstoff zu erhalten, der ein Lichtintensitätserhaltungsverhältnis von mindestens 92%, vorzugsweise mindestens 94%, in dem Röntgenbestrahlungstest aufweist. Bei herkömmlichen Aluminat-Leuchtstoffen war das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis nur auf einem Niveau von bestenfalls 90% in dem Röntgenbestrahlungstest. Somit weist der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ein sehr hohes Lichtintensitätserhaltungsverhältnis auf. Ein besonders hohes Lichtintensitätserhaltungsverhältnis kann erhalten werden, wenn die kristalline anorganische Verbindung in dem Aluminat-Leuchtstoff durch die folgende Formel wiedergegeben wird: (M¹ _1–x, Eu_x)O·a(M² _1–y, Mn_y)O·(5,5–0,5a)Al₂O₃ wobei M¹ mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Sr und Ca besteht, M² ist Mg und/oder Zn, a ist eine reelle Zahl von 1 ≤ a ≤ 2 und x und y sind reelle Zahlen von 0,1 ≤ x ≤ 0,5 beziehungsweise 0 ≤ y ≤ 0,2, und falls x 0,1 ≤ x ≤ 0,15, erfüllt das Verhältnis der Elemente, die M¹ in der Formel ergeben, 0,2 ≤ Sr/(Ba + Sr + Ca + Eu) < 1.
Es ist zu bevorzugen, dass der Aluminat-Leuchtstoff im Wesentlichen aus einer Einzelphase der obigen kristallinen anorganischen Verbindung besteht.
Der Röntgenbestrahlungstest wird auf solch eine Weise ausgeführt, dass mittels einer Pulverröntgenstrahlenbeugungsmessvorrichtung mit einer Kupferkathodenröhre als der Röntgenstrahlen erzeugenden Quelle weiße Röntgenstrahlen, die durch Anlegen eines elektrischen Stroms von 30 mA bei einer Beschleunigungsspannung von 40 kV erzeugt werden, für sechs Stunden auf eine in einer Entfernung von 18,5 cm von der Kupferkathode entfernt stehende Testprobe eingestrahlt werden, woraufhin die Lichtintensität unter Anregung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 253,7 nm gemessen wird und als ein Erhaltungsverhältnis zu der Lichtintensität vor der Bestrahlung berechnet wird. Falls nämlich die Lichtintensität unter der Anregung mit ultravioletten Strahlen vor der Röntgenstrahlenbestrahlung durch I_i wiedergegeben wird und die Lichtintensität nach der Röntgenstrahlenbestrahlung durch I_f wiedergegeben wird, ist das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx nach der Röntgenstrahlenbestrahlung Mx = 100 × I_f/I_i%. Dieser Röntgenstrahlenbestrahlungstest steht in einer sehr guten Beziehung mit dem Lichtintensitätserhaltungsverhältnis während des Betriebs der Fluoreszenzlampe.
Die 3 zeigt das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx bei dem Röntgenstrahlenbestrahlungstest eines Leuchtstoffs, der mit einer Formulierung von (Ba_1–x, Eu_x)O·MgO·5Al₂O₃, wobei 0 < x ≤ 0,5, hergestellt wurde.
Die 4 zeigt das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx bei dem Röntgenstrahlenbestrahlungstest eines Leuchtstoffs, der mit einer Formulierung von (Ba_0,9–z, Sr_zEu_0,1)O·MgO·5Al₂O₃, wobei 0 ≤ z ≤ 0,4, hergestellt wurde.
Durch Verwendung des Aluminat-Leuchtstoffs, der durch zweiwertiges Europium aktiviert ist oder durch zweiwertiges Europium und zweiwertiges Mangan coaktiviert ist, gemäss der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine Fluoreszenzlampe herzustellen, bei der die Abnahme hinsichtlich der Lichtintensität während des Betriebs gering ist. Demgemäss ist es möglich, eine Dreifarbfluoreszenzlampe zu erhalten, die eine hohe Leuchtdichte und eine hohe Farbwiedergabe über einen langen Zeitraum zeigt.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung ist für ein Produkt anwendbar, bei dem die Emission unter Anregung mit ultravioletten Strahlen erhältlich ist, und die Anwendbarkeit ist nicht auf eine Fluoreszenzlampe beschränkt. Zum Beispiel kann er zum Beispiel in einem Plasmadisplay oder einer Edelgasentladungslampe verwendet werden.
Weiter ist der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung für ein Produkt wirksam, welches einem Brennen in seinem Produktionsprozess unterworfen wird, insbesondere nützlich für eine Fluoreszenzlampe und ein Plasmadisplay.
Nun wird die vorliegende Erfindung in weiterem Detail unter Bezugnahme auf die Beispiele beschrieben werden. Jedoch sollte verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung in keinem Fall auf solche spezifischen Beispiele beschränkt ist. BEISPIEL 1

BaCO₃: 0,8 mol

Eu₂O₃: 0,1 mol

MgO: 1,0 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol
Die obigen Ausgangsmaterialien wurden in einem nassen System unter Verwendung von Ethanol vermischt, dann getrocknet und zu Pellets geformt unter einem Formdruck von 1000 kgf/cm². Die Pellets wurden in einen Schmelztiegel gegeben und mit einem Deckel abgedeckt. Dieser Schmelztiegel wurde in einen getrennten Schmelztiegel gegeben, der Kohlenstoffkügelchen enthielt, und mit einem Deckel abgedeckt, gefolgt von einem Brennen in atmosphärischer Luft bei einer maximalen Temperatur von 1500°C für 4 Stunden. Dann wurden die erhaltenen gebrannten Pellets pulverisiert, um einen mit zweiwertigem Europium aktivierten blau emittierenden Barium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff von (Ba_0,8, Eu_0,2)O·MgO·5Al₂O₃ zu erhalten.
Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs in dem Röntgenbestrahlungstest betrug 94,8%. Weiter war die Raumgruppe dieses Leuchtstoffs P6₃/mmc, und die Gitterkonstanten waren a = 5,636 Å und c = 22,643 Å, wodurch die konstituierenden Elemente die Atomkoordinatenpositionen, wie sie in der Tabelle 1 oder 2 gezeigt sind, besetzten. Der Leuchtstoff zeigte das Pulverröntgenbeugungsmuster der 1 nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung und zeigte ein Muster, welches keinen Peak bei dem Miller-Index 008, unabhängig von dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, aufwies. Weiter zeigt die Tabelle 3 die Beziehung zwischen den Miller-Indizes, dem Beugungswinkel 2θ und dem Abstand.
BEISPIELE 2 bis 9
Die Aluminat-Leuchtstoffe wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialmischungen, die Brenntemperaturen und die Zugabe oder fehlende Zugabe von AlF₃ als Fließmittel wie in der Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. Die Lichtintensitätserhaltungsverhältnisse Mx dieser Leuchtstoffe bei den Röntgenbestrahlungstests sind in der Tabelle 5 gezeigt. Weiter sind bezüglich der Hauptbeispiele die Gitterkonstanten auch angegeben. Die Raumgruppen, die Atomkoordinatenpositionen der konstituierenden Elemente und die Pulverröntgenbeugungsmuster dieser Leuchtstoffe waren im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1, und sie zeigten Muster, die keine Peaks bei dem Miller-Index 008, welche unabhängig von den Beugungspeaks bei dem Miller-Index 110 sind, aufwiesen.
Die Herstellungsverfahren und die Charakteristika in den Beispielen 1 bis 9 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. BEISPIEL 10

BaCO₃: 0,8 mol

Eu₂O₃: 0,1 mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂: 0,25 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol

AlF₃: 0,012 mol
Die obigen Ausgangsmaterialien wurden in einem trockenem System vermischt, gefolgt von Trocknen und Sieben, und dann in einen Schmelztiegel eingefüllt. Weiter wurde ein Schmelztiegel, der Kohlenstoffkügelchen enthielt, auf die Ausgangsmaterialien platziert und mit einem Deckel abgedeckt, gefolgt von einem Primärbrennen in einer Stickstoffatmosphäre, die Dampf enthielt, bei einer maximalen Temperatur von 1450°C über einen Zeitraum von 11 Stunden, einschließlich der Temperaturerhöhungszeit. Dann wurde das gebrannte Pulver pulverisiert, gesiebt und wiederum in einen Schmelztiegel eingefüllt. Weiter wurde ein Schmelztiegel, der Kohlenstoffkügelchen enthielt, darauf platziert und mit einem Deckel abgedeckt, gefolgt von einem Sekundärbrennen in einer gemischten Stickstoff/Wasserstoff- Atmosphäre, die Dampf enthielt, bei einer maximalen Temperatur von 1450°C über einen Zeitraum von 11 Stunden einschließlich der Temperaturerhöhungszeit. Dann wurde das gebrannte Pulver Dispersions-, Wasch-, Trocknungs- und Siebbehandlungen unterworfen, um einen mit zweiwertigem Europium aktivierten blau emittierenden Barium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff von (Ba_0,8, Eu_0,2)O·MgO·5Al₂O₃ zu erhalten.
Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs in dem Röntgenbestrahlungstest betrug 94,8%. Weiter waren die Raumgruppe, die Gitterkonstanten, die Atomkoordinatenpositionen der konstituierenden Elemente und die Pulverröntgenbeugungsmuster die gleichen wie diejenigen in dem Beispiel 1. BEISPIEL 11

BaCO₃: 0,85 mol

Eu₂O₃: 0,075 mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂: 0,25 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol

AlF₃: 0,012 mol
Ein Barium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmischung wie oben gezeigt geändert wurde. Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs bei dem Röntgenbestrahlungstest betrug 93,1%. Weiter waren die Raumgruppe, die Gitterkonstanten, die Atomkoordinatenpositionen der konstituierenden Elemente und das Pulverröntgenbeugungsmuster dieses Leuchtstoffs im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiels 1. BEISPIEL 12

BaCO₃: 0,6 mol

SrCO₃: 0,2 mol

Eu₂O₃: 0,1 mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂: 0,25 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol

AlF₃: 0,03 mol
Ein Barium-Strontium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmischung wie oben gezeigt geändert wurde. Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs bei dem Röntgenbestrahlungstest betrug 95,1%. Weiter waren die Raumgruppe, die Gitterkonstanten, die Atomkoordinatenpositionen der konstituierenden Elemente und das Pulverröntgenbeugungsmuster dieses Leuchtstoffs im wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Beispiel 1. VERGLEICHSBEISPIEL 1

BaCO₃: 0,99 mol

Eu₂O₃: 0,005 mol

MgO: 1,0 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol
Ein mit zweiwertigem Europium aktivierter blau emittierender Barium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff von (Ba_0,99, Eu_0,01)O·MgO·5Al₂O₃ wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmischung wie oben gezeigt geändert wurde.
Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs bei dem Röntgenbestrahlungstest betrug 70,4%. Weiter war die Raumgruppe dieses Leuchtstoffs P6₃/mmc, und die Gitterkonstanten waren a = 5,636 Å und c = 22,686 Å. Bei Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung zeigte dieser Leuchtstoff ein Muster, welches einen Peak bei dem Miller-Index 008, unabhängig von dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, aufwies, wie in der 2 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIELE 2 BIS 6
Die Erdalkali-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoffe wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialmischungen, die Brenntemperaturen und die Zugabe oder fehlende Zugabe von AlF₃ als Fließmittel wie in der Tabelle 4 gezeigt geändert wurden. Die Lichtintensitätserhaltungsverhältnisse Mx dieser Leuchtstoffe bei den Röntgenbestrahlungstests sind in der Tabelle 5 gezeigt. Weiter waren bezüglich der Hauptvergleichsbeispiele die Gitterkonstanten auch angegeben. Die Pulverröntgenbeugungsmuster dieser Leuchtstoffe waren im Wesentlichen die gleichen wie diejenigen des Vergleichsbeispiels 1, und sie wiesen unabhängige Beugungspeaks bei dem Miller-Index 008 auf.
Die Herstellungsverfahren und die Charakteristika in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 sind in den Tabellen 4 und 5 zusammengefasst. VERGLEICHSBEISPIEL 7

BaCO₃: 0,90 mol

Eu₂O₃: 0,05 mol

3MgCO₃·Mg(OH)₂: 0,25 mol

Al₂O₃ (γ-Form): 5,0 mol

AlF₃: 0,012 mol
Ein Barium-Magnesium-Aluminat-Leuchtstoff wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 10 hergestellt, außer dass die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmischung wie oben gezeigt geändert wurde. Das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis Mx dieses Leuchtstoffs bei dem Röntgenbestrahlungstest betrug 90,4%. Das Pulverröntgenbeugungsmuster dieses Leuchtstoffs war im Wesentlichen das gleiche wie dasjenige des Vergleichsbeispiels 1 und wies einen unabhängigen Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 auf.
Tabelle 1
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Tabelle 5
BEISPIEL 13 UND VERGLEICHSBEISPIEL 8
Aluminat-Leuchtstoffe wurden auf die gleiche Art und Weise wie in dem Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Zusammensetzungen der Ausgangsmaterialmischungen wie in der Tabelle 6 gezeigt geändert wurden und dass die Brenntemperaturen auf 1450°C geändert wurden.
Das Pulverröntgenbeugungsmuster in dem Beispiel 13 wies keinen Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 auf, der unabhängig von dem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110 war. Andererseits wies das Muster des Vergleichsbeispiels 8 einen unabhängigen Beugungspeak bei dem Miller-Index 008 auf.
Tabelle 6
In jedem Beispiel wurde keine Ausfällung von Verunreinigungen beobachtet, und ein Leuchtstoff einer kristallinen anorganischen Verbindung mit einer im Wesentlichen gleichen Zusammensetzung wie die Zusammensetzung der Ausgangsmaterialmischung wurde erhalten.

Claims

Aluminat-Leuchtstoff, umfassend (a) mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr und Ca, (b) Eu, (c) Mg und/oder Zn und (d) Al, wobei der Aluminat-Leuchtstoff eine kristalline anorganische Verbindung umfasst, welche in ihrem Pulverröntgenbeugungsmuster nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung keinen Peak bei dem Miller-Index 008, unabhängig von einem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, zeigt, worin die kristalline anorganische Verbindung durch die Formel dargestellt ist: (M¹ _1–x, Eu_x)O·a(M² _1–y, Mn_y)O·(5,5–0,5a)Al₂O₃ worin M¹ mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr und Ca ist, M² Mg und/oder Zn ist, a eine reelle Zahl von 0 < a ≤ 2 ist und x und y jeweils reelle Zahlen von 0,15 ≤ x ≤ 0,5 und 0 ≤ y ≤ 0,2 sind.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin a eine reelle Zahl von 1 ≤ a ≤ 2 ist.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin y = 0 ist.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, welcher aus einer Einzelphase der kristallinen anorganischen Verbindung besteht.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 1, worin das Lichtintensitätserhaltungsverhältnis des Aluminat-Leuchtstoffs in dem Röntgenbestrahlungstest mindestens 92% beträgt.
Aluminat-Leuchtstoff, umfassend (a) mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr und Ca, (b) Eu, (c) Mg und/oder Zn und (d) Al, wobei der Aluminatleuchtstoff eine kristalline anorganische Verbindung umfasst, welche in ihrem Pulverröntgenbeugungsmuster nach Bestrahlung mit CuKα₁-Röntgenstrahlung keinen Peak beim Miller-Index 008, unabhängig von einem Beugungspeak bei dem Miller-Index 110, aufweist, worin die kristalline anorganische Verbindung durch die Formel dargestellt ist: (M¹ _1–x, Eu_x)O·a(M² _1–y, Mn_y)O·(5,5–0,5a)Al₂O₃ worin M¹ mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ba, Sr und Ca ist, M² Mg und/oder Zn ist, a eine reelle Zahl von 0 < a ≤ 2 ist und x und y jeweils reelle Zahlen von 0,1 ≤ x ≤ 0,15 und 0 ≤ y ≤ 1 sind und die Verhältnisse der M¹ bildenden Elemente 0,2 ≤ Sr/(Ba + Sr + Ca + Eu) < 1 erfüllen.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 6, worin a eine reelle Zahl von 1 ≤ a ≤ 2 ist.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 6, worin y = 0 ist.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 6, welcher aus einer Einzelphase der kristallinen anorganischen Verbindung besteht.
Aluminat-Leuchtstoff nach Anspruch 6, worin ein Lichtintensitätserhaltungsverhältnis des Aluminat-Leuchtstoffs in dem Röntgenbestrahlungstest mindestens 92% beträgt.