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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Licht emittierende Anordnung
mit einer Licht emittierenden Struktur, die imstande ist, Primärlicht mit
einer Wellenlänge
von weniger als 480 nm auszusenden, und einem Leuchtschirm, der
einen Eu(II)-aktivierten
Leuchtstoff zur Erzeugung von spezifischem Farblicht, einschließlich weißem Licht, durch
Lumineszenz-Abwärtsumwandlung
des Primärlichts
in Sekundärlicht
und additive Farbmischung von Sekundärlicht oder Primär- und Sekundärlicht,
umfasst. Vorzugsweise weist die Licht emittierende Anordnung eine
Leuchtdiode für
eine Licht emittierende Struktur und einen Leuchtschirm mit einem
Eu(II)-aktivierten Leuchtstoff oder einer Kombination aus einem
solchen Leuchtstoff mit verschiedenen anderen, als ein Leuchtstoffgemisch
beschriebenen Leuchtstoffen auf. Im Besonderen sieht die Licht emittierende
Anordnung eine blaue LED und ein Gemisch aus einem roten und grünen Leuchtstoff
für die Erzeugung
von weißem
Licht vor.
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In
dieser Offenbarung wird ein Leuchtstoffgemisch als eine Kombination
aus zwei photolumineszierenden Stoffen oder mehr definiert, dessen
abgegebene Leistung in Kombination mit der Emission der Leuchtdiode
imstande ist, eine farbige Emission, einschließlich weißer Emission, mit einem hohen
Farbwiedergabeindexwert oder spezifischer Breitbandemission oder
Mehrbandemission mit bestimmten Farbkoordinaten zu erzeugen.
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Der
Leuchtstoff oder das Leuchtstoffgemisch absorbiert das von der Leuchtdiode
emittierte Primärlicht
vollständig
oder teilweise und emittiert ein Sekundärlicht mit höheren Wellenlängen als
dieser des Primärlichts.
Die Leuchtstoffe umfassen zumindest einen photolumineszierenden
Stoff, welcher mit Europium(II)aktiviert wird und mindestens ein
Element der Gruppe M = Sr, Ca, Ba, Mg, Zn in einem anorganischen
Wirtsgitter enthält.
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Es
besteht zunehmend die Notwendigkeit, neue Leuchtstoffgemische zu
erzeugen, um die Effektivität
und Farbqualität
von Licht emittierenden Anordnungen, insbesondere bei der Erzeugung
von weißem
Licht, zu verbessern. Leuchtstoffe sind lumineszierende Stoffe,
welche eine Anregungsenergie (normalerweise Strahlungsenergie) absorbieren
und diese Energie über
einen Zeitraum speichern können.
Die gespeicherte Energie wird dann als Strahlung einer anderen Energie
als der ursprünglichen Anregungsenergie
emittiert. Zum Beispiel bezieht sich „Abwärtsumwandlung" auf einen Zustand,
in welchem die emittierte Strahlung weniger Quantenenergie als die
ursprüngliche
Anregungsstrahlung aufweist. Somit nimmt die Energiewellenlänge effektiv zu,
und diese Zunahme wird als „Stokes-Verschiebung" bezeichnet. „Aufwärtsumwandlung" bezieht sich auf
einen Zustand, in welchem die emittierte Strahlung eine größere Quantenenergie
als die Anregungsstrahlung aufweist („Anti-Stokes-Verschiebung").
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Verbesserungen
der Effektivität
und Farbqualität
bei Anordnungen auf Leuchtstoffbasis werden fortwährend entwickelt. „Effektivität" bezieht sich auf
den Anteil von Photonen, welcher gegenüber einer ursprünglich als
Anregungsenergie vorgesehenen Anzahl Photonen emittiert wird. Eine
ineffektive Umwandlung ergibt sich, wenn zumindest ein Teil der Energie
durch nicht radiative Prozesse verbraucht wird. Farb-„Qualität" kann durch eine
Anzahl verschiedener Bezugswertsysteme gemessen werden. „Chromatizität" legt Farbe durch
Farbton und Sättigung
fest. „CIE" ist ein von Commission
Internationale de l'Eclairage
(International commission on illumination) entwickeltes Chromatizitätskoordinatensystem.
Die CIE-Chromatizitätskoordinaten
sind Koordinaten, welche eine Farbe im Farbraum „1931 CIE" definieren. Diese Koordinaten werden
als x, y, z definiert und stellen Verhältnisse der drei Standardprimärfarben
X, Y, Z (Normfarbwerte) in Relation zu der Summe der drei Normfarbwerte
dar. Ein CIE-Diagramm enthält
eine graphische Darstellung der x, y, und z-Verhältnisse der Normfarbwerte vs.
ihrer Summe. In der Situation, in der die reduzierten Koordinaten
x, y, z zu 1 addiert werden, wird typischerweise ein zweidimensionales
CIE-(x, y) Diagramm verwendet.
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Weißartige
Farben können
durch eine „korrelierte
Farbtemperatur" (CCT)
beschrieben werden. Wenn zum Beispiel ein Metall erhitzt wird, wird
ein sich ergebendes Licht emittiert, welches anfänglich als rote Farbe leuchtet.
Während
das Metall auf zunehmend höhere
Temperaturen erhitzt wird, verschiebt sich das emittierte Licht,
beginnend mit rötlichem
Licht, welches sich zu weißem
Licht und schließlich
zu einem bläulich-weißen Licht
verschiebt, zu höheren
Quantenenergien. Es wurde ein System entwickelt, um diese Farbänderungen
auf einem Standardobjekt, als schwarzer Strahler bekannt, zu ermitteln.
In Abhängigkeit
der Temperatur emittiert der schwarze Strahler weißartige
Strahlung. Die Farbe dieser weißartigen
Strahlung kann dann in der CIE-Farbtafel beschrieben werden. Die
korrelierte Farbtemperatur einer auszuwertenden Lichtquelle ist somit
die Temperatur, bei welcher der schwarze Strahler die Chromatizität erzeugt,
die dieser der Lichtquelle am ähnlichsten
ist. Farbtemperatur und CCT werden in Grad Kelvin ausgedrückt.
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Ein „Farbwiedergabeindex" (CRI) wird durch ein
visuelles Experiment festgelegt. Es wird die korrelierte Farbtemperatur
einer auszuwertenden Lichtquelle bestimmt. Sodann werden acht Standardfarbproben
zuerst durch die Lichtquelle und dann durch ein Licht von einem
schwarzen Körper
mit der gleichen Farbtemperatur beleuchtet. Sollte eine Standardfarbprobe
nicht die Farbe ändern,
weist die Lichtquelle einen theoretisch perfekten, speziellen CRI-Wert
100 auf. Ein allgemeiner Farbwiedergabeindex wird als „Ra" bezeichnet, welcher
einen Durchschnitt der CRIs sämtlicher
acht Standardfarbproben darstellt.
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Ältere weiße Lampen
brachten eine Lichtemission über
einen breiten Wellenlängenbereich
mit sich. Es wurde dann festgestellt, dass eine Mischung von zwei
oder drei verschiedenen Lichtfarben eine weißartige Farbe simulieren könnte, wobei
jede Emission einen relativ engen Wellenlängenbereich umfassen würde. Diese
Lampen erlaubten eine bessere Steuerung der weißen Farbe, da Emissionseigenschaften
(Emissionsenergie und -intensität)
der einzelnen roten, grünen
und blauen Lichtquellen einzeln angepasst werden können. Dieses
Verfahren sah somit die Möglichkeit
vor, verbesserte Farbwiedergabeeigenschaften zu erzielen.
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Ein
Beispiel einer Zweifarbenlampe sieht einen Leuchtstoff und eine
Licht emittierende Struktur vor, welche imstande ist, Primärlicht mit
einer Wellenlänge
von weniger als 480 nm auszusenden. Durch den Leuchtstoff emittiertes
Licht verbindet sich mit unabsorbiertem Licht von der Licht emittierenden Struktur,
um eine weißartige
Farbe zu erzeugen. Weitere Verbesserungen bei Fluoreszenzlampen
umfassten drei verschiedene Lichtfarben (z.B. eine Dreifarbenlampe),
welche in weißem
Licht mit höherer
Effektivität
resultierten. Ein Beispiel einer Dreifarbenlampe umfasste blaue,
rote und grüne
Licht emittierende Leuchtstoffe. Weitere frühere Dreifarbenlampen umfassten
eine Kombination von Licht aus zwei Leuchtstoffen (einem grünen und
roten Leuchtstoff) sowie unabsorbiertes Licht von einer Quecksilber-Plasma-Anregungsquelle.
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Frühere Dreifarbenlampen,
welche eine Quecksilber-Plasma-Anregungsquelle
umfassen, weisen jedoch Nachteile auf, einschließlich: (1) Bedarf an hohen
Spannungen, was in gasförmiger
Entladung mit energiereichen Ionen resultieren kann; (2) Emission
von energiereichen UV-Quanten; sowie (3) entsprechend geringe Lebensdau er.
Somit besteht ein zunehmender Bedarf an Anordnungen, bei welchen
diese Mängel überwunden
sind.
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WO
01/24229 offenbart eine Dreifarbenlampe zur Erzeugung von weißem Licht.
Im Einzelnen bezieht sich WO 01/24229 auf ein Leuchtstoffgemisch
mit zwei Leuchtstoffen, welche Wirtssulfidmaterialien aufweisen,
die von einer Licht emittierenden Diode, vorzugsweise einer blauen
LED, emittierte Strahlung absorbieren können. Diese Anordnung sieht
eine Mischung von drei Lichtquellen vor – von den beiden Leuchtstoffen
emittiertes Licht sowie unabsorbiertes, von der LED emittiertes
Licht. Die Leuchtstoffe enthalten den gleichen Dotierungsstoff, wie
z.B. ein Seltenerdion, um eine Anpassung der Leuchtstoffe in Relation
zu der LED-emittierten Strahlung zu ermöglichen. Leistungsanteile jeder
der Lichtquellen können
verändert
werden, um eine gute Farbwiedergabe zu erreichen. WO 01/24229 bezieht sich
ebenfalls auf eine Alternative, eine grüne LED mit einem einzelnen
grünen
Leuchtstoff, welcher Strahlung von einer blauen LED absorbiert.
Eine sich ergebende Anordnung sieht grünes Licht mit hoher Absorptionsleistung
und hohen, äquivalenten
Lichtwerten vor.
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EP 0 155 047 A1 offenbart
einen Leuchtschirm, welcher mit einem lumineszierenden Oxynitrid
entsprechend der Formel Si
6-xAl
xO
xN
8-x:Eu
y,
mit y ≤ x ≤ 4,5 und 0,01 ≤ y ≤ 1,5 mit einer
Emission zwischen 410 und 440 nm, versehen ist.
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Es
bleibt eine fortgesetzte Aufforderung, Leuchtstoffzusammensetzungen
und Mischungen aus diesen Zusammensetzungen zu finden, um verbesserte
Eigenschaften, einschließlich
verbesserter Effektivität,
Farbwiedergabe (z.B. wie durch hohe Farbwiedergabeindizes gemessen)
sowie Leuchtdichte (Intensität),
insbesondere bei einer weißen Dreifarbenlampe,
vorzusehen.
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Eine
Reduzierung der Leuchtdichte eines Leuchtstoffes findet statt, wenn
dieser bei einer erhöhten
Temperatur arbeitet. Eine solche Reduzierung der Leuchtdichte bei
erhöhten
Temperaturen wird als thermisches Quenching bezeichnet. Normalerweise
wird thermisches Quenching im Zusammenhang mit einem Konfigurationskoordinatendiagramm in
Erwägung
gezogen und wird einer abnehmenden Strahlungsrekombinationseffektivität des Leuchtstoffes
zugeschrieben, da die Photonendichte mit steigender Temperatur zunimmt.
Somit ist ein thermisches Quenching auf einen, der Temperaturabhängigkeit
der Strahlungsrekombinationseffektivität zugeordneten, optischen Effekt
zurückzuführen.
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Es
wurde beobachtet, dass photolumineszierende Leuchtstoffverbindungen
charakteristische Lumineszenz-Quenching-Temperaturbereiche aufweisen.
Das heißt,
dass, wenn der Leuchtstoff in Lumineszenz angeregt wird, indem dieser
zum Beispiel der Strahlung von einer Ultraviolettlichtquelle unterworfen
wird, die Intensität
der Lumineszenz graduell abnimmt, während die Temperatur des Leuchtstoffs in
einem vorgeschriebenen Temperaturbereich erhöht wird. Zum Beispiel wird
die Verbindung Zn.80 Cd.20 S: AgCl bei Ansteigen von 95°C auf 105°C graduell
von leuchtendgrün
in mattgrün,
in graugrün,
in grau, in schwarz gequencht. Es hat sich gezeigt, dass die Temperaturbereiche
der Verbindungen, die durch das zuvor beschriebene Leuchtstoff-Grundsystem
vorgesehen werden, durch die Zusammensetzung ihrer anionischen Komponente
bestimmt werden. Leuchtstoffverbindungen können daher so vorgesehen werden,
dass diese unterschiedliche Quenching-Temperaturbereiche sowie unterschiedliche Farbcharakteristiken
aufweisen. Das thermische Quenching bei höheren Temperaturen reduziert
die LED-Effektivität,
insbesondere bei hohen Chip-Temperaturen. Daher ist es wünschenswert,
Sulfidleuchtstoffe durch Nichtsulfidleuchtstoffe mit einer höheren, thermischen
Quenching-Temperatur zu ersetzen.
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Nach
einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine Licht emittierende
Anordnung mit einer Licht emittierenden Struktur vorgesehen, die imstande
ist, Primärlicht
mit einer ersten Wellenlänge von
weniger als 480 nm auszusenden. Die Anordnung weist weiterhin einen
Leuchtschirm auf, der einen Leuchtstoff oder ein Leuchtstoffgemisch
mit einem Leuchtstoff der allgemeinen Formel
(Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua umfasst, mit
0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5.
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Eine
solche Anordnung zeigt, insbesondere bei Betriebstemperaturen über 200°C, auf Grund
der hohen Quenching-Temperatur eines solchen Leuchtstoffes eine
hohe Leistungsfähigkeit.
Des Weiteren bietet eine solche Licht emittierende Anordnung die folgenden
Vorteile:
- a) hohe chemische Stabilität der Lumineszenzzusammensetzung
- b) kurze Abfallzeit, was in geringer Farbsättigung resultiert
- c) sehr geringe thermische Emissionslöschung
- d) sehr hohes Lumenäquivalent
- e) nicht toxisches Material, preiswerte Ausgangsmaterialien
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Vorzugsweise
sieht die vorliegende Erfindung eine Licht emittierende Anordnung
vor, bei welcher die Licht emittierende Struktur imstande ist, Primärlicht mit
einer Wellenlänge
von 450 bis 480 nm in dem blauen Spektralbereich auszusenden.
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Insbesondere
sieht die vorliegende Erfindung eine Licht emittierende Anordnung
vor, bei welcher die Licht emittierende Struktur eine blau emittierende
LED ist.
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Die
hohe Quenching-Temperatur des Leuchtstoffs ist besonders dann von
Vorteil, wenn der Leuchtstoff in einer Dünnfilmschicht enthalten ist.
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Nach
einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine
Licht emittierende Anordnung mit einer Licht emittierenden Struktur,
die imstande ist, Primärlicht
mit einer Wellenlänge
von weniger als 480 nm auszusenden, und mit einem Leuchtschirm,
der einen ersten grünen
Leuchtstoff und einen zweiten roten Leuchtstoff umfasst, vorgesehen.
Der erste grüne
Leuchtstoff weist die allgemeine Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5 auf. Der zweite
rote Leuchtstoff kann aus der Gruppe (Sr1-x-yBaxCay)S:Eu, mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1; CaS:Ce,Cl; Li2Sr SiO4:Eu; (Sr1-xCax)SiO4:Eu, mit 0 ≤ x < 1; (Y1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12:Ce,
mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1, und (Sr1-x-yBaxCay)2Si5N8:Eu, mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1, ausgewählt sein. Das Emissionsspektrum
einer solchen Leuchtstoffzusammensetzung weist die entsprechenden
Wellenlängen
auf, um zusammen mit dem blauen Licht der LED ein hochwertiges,
weißes Licht
mit guter Farbwiedergabe bei der erforderlichen Farbtemperatur zu
erhalten.
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Im
Besonderen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Lampe,
wie z.B. eine Quecksilberniederdruckentladungslampe, eine Quecksilberhochdruckentladungslampe,
eine Schwefelentladungslampe, eine Entladungslampe mit molekularem
Radiator sowie eine LED-Lampe mit weißem Licht.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf einen Leuchtschirm
mit einem Leuchtstoff der allgemeinen Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5.
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Ein
solcher Leuchtschirm ist bei einer Quecksilberniederdruckentladungslampe,
einer Quecksilberhochdruckentladungslampe, einer Schwefelentladungslampe,
einer Entladungslampe mit molekularem Radiator sowie einer LED-Lampe mit
weißem
Licht zweckmäßig.
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Nach
einem weiteren Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist eine
Leuchtstoffzusammensetzung mit einem Leuchtstoff der allgemeinen
Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5
und mit einem erdalkalischen Oxynitridosilicatgitter als Wirtsgitter
und bivalentem Europium als Dotierungssubstanz vorgesehen. Ein Leuchtstoff
der allgemeinen Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5 absorbiert
wirksam Photonen, insbesondere Photonen einer blauen LED, welche
auf 450 nm arbeitet, und zeigt eine hohe Quantenausbeute bei Anregung
einer solchen Wellenlänge.
Ein solcher Leuchtstoff zeigt eine hohe Quenching-Temperatur von
TQ 50% bei 275°C.
Der Leuchtstoff weist ein erdalkalisches Oxynitridosilicatgitter
als Wirt und bivalentes Europium als Dotierungssubstanz auf, und
der Leuchtstoff bzw. das Leuchtstoffgemisch ist in der Lichtstruktur
positioniert.
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Weitere
Vorteile, neuartige Merkmale sowie Aufgaben der vorliegenden Erfindung
ergeben sich aus der nachfolgenden, ausführlichen Beschreibung der Erfindung
bei Betrachtung in Verbindung mit der beigefügten Zeichnung, welche schematisch
und nicht maßstabsgetreu
dargestellt ist. In den Figuren ist jede identische oder nahezu
identische Komponente, welche in verschiedenen Figuren dargestellt ist,
durch eine Einzelziffer gekennzeichnet. Zum Zwecke einer einfacheren
Darstellung ist nicht jede Komponente in jeder Figur gekennzeichnet;
ebenso ist nicht jede Komponente jedes Ausführungsbeispiels der Erfindung,
deren Darstellung nicht erforderlich ist, wiedergegeben, um Personen
mit durchschnittlichem Fachwissen die Möglichkeit zu geben, die Erfindung
zu verstehen.
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Ausführungsbeispiele
der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben.
Es zeigen:
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1 – eine Schemaansicht
einer Dreifarben-LED-Lampe mit einem Gemisch aus zwei Leuchtstoffen
aus (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5
und Sr2Si5N8:Eu, vorgesehen auf einem Lichtweg von,
von einer LED-Struktur
emittiertem Licht;
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2 – das Röntgenbeugungsdiagramm von
Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04;
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3 – eine Überlagerung
des Emissions- und Anregungsspektrums von Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 bei Anregung durch eine blaue LED bei
460 nm;
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4 – das thermische
Quenching der Photolumineszenz von Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04, überwacht unter
Anregung bei 430 nm; sowie
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5 – eine Simulation
von Spektren eines Gemischs Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und CaS:Eu bei Anregung durch eine blaue
LED bei 430 nm bei verschiedenen Farbtemperaturen.
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich zum Teil auf die Entdeckung,
dass eine Licht emittierende Anordnung, bei der ein bestimmter grüner und
roter Leuchtstoff verwendet wird, welche durch eine gemeinsame,
Licht emittierende Struktur anregbar sind, weißes Licht bei höherer Effektivität mit hervorragender
Farbwiedergabe gegenüber
früheren
Fluoreszenzlampen erzeugen kann und bei einer Betriebstemperatur über 200°C und bis
275°C nicht
zu beträchtlichem
Quenching neigt.
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Ein
vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung umfasst die Verwendung
einer LED als Licht emittierende Struktur. Eine LED weist einen pn-Übergang
zwischen dotierten Halbleiterbereichen auf.
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Bei
Zuführen
eines Stromes kann ausreichend Energie vorhanden sein, um Elektronen
und Defektelektronen zu ermöglichen,
den pn-Übergang so
zu durchqueren, dass eine sich ergebende Rekombination von Elektronen
und Defektelektronen eine Strahlungsemission bewirkt. Vorteile von
LEDs gegenüber
anderen Anregungsenergiequellen sind eine geringe Größe, ein
geringer Energieverbrauch, lange Lebensdauer sowie geringe emittierte
Wärmeenergiemengen.
Darüber
hinaus weisen LEDs geringe Abmessungen auf, welche eine Miniaturisierung von
Anlagen ermöglichen.
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In
einem Ausführungsbeispiel
ist die gemeinsame LED durch eine blaue LED dargestellt. Die Verwendung
von blauem Licht als Anregungsstrahlung gegenüber anderen Lichtquellen erwies
sich insofern als besonders vorteilhaft, als der Wirkungsgrad der Umwandlung
in sichtbares Licht höher
ist. In einem Ausführungsbeispiel
ist jeder Leuchtstoff imstande, von einer gemeinsamen LED angeregt
zu werden, welche Strahlung auf einer Wellenlänge von etwa 450 nm bis etwa
480 nm aussendet. Es hat sich gezeigt, dass Farbwiedergabe bei Anregungsenergien unter
450 nm abnehmen kann, während
sich Absorption durch die Leuchtstoffe bei größeren Anregungsenergien als
480 nm verringert. Ein Beispiel einer blauen LED, welche Strahlung
in den oben erwähnten
Energiebereichen aussendet, ist eine (In,Ga)N-Diode.
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Eine
blaue Lichtquelle kann insofern inhärente Vorteile gegenüber UV-Anregungsquellen
vorsehen, als Leistungseffektivität bei roten und grünen Leuchtstoffen,
welche durch blaues Licht angeregt werden, erhöht wird. Die vorliegenden Leuchtstoffmaterialien
erfordern im Allgemeinen weniger Stokes-Verschiebungen als Leuchtstoffe
der früheren
Anordnungen. Zum Beispiel enthalten bestimmte bekannte Dreifarben-Fluoreszenzlampen
Quecksilberplasmen, welche eine UV-Emission, zentriert bei 4,9 eV,
vorsehen. Dieses UV-Licht regt blaue, rote und grüne Leuchtstoffe
so an, dass resultierende Emissionsspektren maximale Intensitäten bei
Energien von jeweils etwa 2,8 eV (unabsorbiertes Licht), 2,3 eV
(grün)
und 2,0 eV (rot) zeigen. Dieser Zustand bringt offensichtlich signifikante
Stokes-Verschiebungen mit sich. Leistungseffektivität wird jedoch
durch Quantendefizit, welches die Differenz der Quantenenergien
von Anregungs- und emittierten Quanten darstellt, begrenzt. Somit
beträgt
bei dem oben beschriebenen Beispiel die Leistungseffektivität des grünen Lichts
im Durchschnitt (4,9 eV – 2,3
eV)/4,9 eV = 53%. Dagegen weisen grüne (2,3 eV) und rote (2,0 eV)
Leuchtstoffe, welche durch eine blaue LED mit einer Emission von
etwa 2,7 eV 0460 nm) angeregt werden, geringere Stokes-Verschiebungen und Quantendefizite
auf, und die Leistungseffektivität
ist folglich größer.
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Ein
detaillierter Aufbau einer solchen, Licht emittierenden Anordnung
ist in 1 dargestellt.
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1 zeigt
eine Schemaansicht der Anordnung der vorliegenden Erfindung. Die
Anordnung weist LED 1 auf. LED 1 ist in einer
Reflektorschale 2 positioniert. LED 1 emittiert
Licht in einer Struktur. Eine Leuchtstoffzusammensetzung 4, 5 ist
in der Struktur vorgesehen. Die Leuchtstoffzusammensetzung ist in
einem Harz 3 eingebettet. In diesem Beispiel kann Reflektorschale 2 die
Lichtstruktur modifizieren, wenn Licht in einen, zuvor nicht von
der ursprünglichen
Lichtstruktur bedeckten Raum (z.B. bei einem Parabolspiegel) reflektiert
wird. Es sei erwähnt,
dass Personen mit durchschnittlichem Fachwissen Reflektorschale 2 in
jeder Form vorsehen können,
welche die Reflexion von Licht zu der Leuchtstoffzusammensetzung 4, 5 oder
die Positionierung von LED 1 optimiert, um eine Lichtstruktur zur
effektiven Umwandlung vorzusehen. Zum Beispiel können die Wände von Reflektorschale 2 parabolisch
sein.
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Es
können
dieser Aufbau und ähnliche
Konstruktionen verwendet werden. Darüber hinaus ist die Erfindung
bei einer Quecksilberniederdruckentladungslampe, einer Quecksilberhochdruckentladungslampe,
einer Schwefelentladungslampe sowie einer Entladungslampe mit molekularem
Radiator besonders zweckmäßig.
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Durch
nähere
Erläuterung
besonders hervorzuheben sind die in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden
Leuchtstoffe und Leuchtstoffgemische.
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Leuchtstoffe
weisen im Allgemeinen ein Wirtsgitter und Dotierungsionen auf. Typischerweise weist
das Wirtsmaterial eine anorganische Ionengitterstruktur (ein „Wirtsgitter") auf, in welchem
das Dotierungsion ein Gitterion ersetzt. Die Dotierungssubstanz
ist imstande, bei Absorption von Anregungsstrahlung Licht zu emittieren.
Ideale Dotierungssubstanzen absorbieren Anregungsstrahlung stark
und wandeln diese Energie effektiv in emittierte Strahlung um. Sollte
der Dotierungsstoff ein Seltenerdion sein, absorbiert diese Strahlung über 4f-4f-Übergänge, z.B.
elektronische Übergänge, welche
f-Orbital-Energieniveaus
verlangen, und emittiert diese. Während f-f-Übergänge quantenmechanisch verboten
sind, da diese in schwachen Emissionsintensitäten resultieren, ist es bekannt,
dass bestimmte Seltenerdionen, wie z.B. bivalentes Europium, Strahlung
durch erlaubte 4f-5df-Übergänge (über d-Orbital/f-Orbital-Mischung)
stark absorbieren und infolgedessen hohe Emissionsintensitäten erzeugen.
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Die
Emissionen von Dotierungssubstanzen der Seltenerden, wie z.B. bivalentem
Europium, können,
in Abhängigkeit
des Wirtsgitters, in welchem sich der Dotierungsstoff befindet,
in der Energie verschoben werden. Somit liegt dieser Aspekt der
Erfindung teilweise in der Entdeckung, dass bestimmte Dotierungsstoffe
der Seltenerden bei Einbau in ein entsprechendes Wirtsmaterial das
blaue Licht effektiv in sichtbares Licht umwandeln. Der Leuchtstoff
gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Wirtsgitter, welches ein erdalkalisches Oxynitridosilicatgitter ist,
d.h. ein Wirtsgitter, welches ein Oxynitridosilicat und erdalkalische
Metallionen umfasst.
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Der
Leuchtstoff weist die allgemeine Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5 auf.
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Vorzugsweise
beträgt
die Höhe
des in dem Wirtsgitter vorhandenen Dotierungsstoffes 0,02 Mol% bis
20 Mol%.
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Es
wird erwogen, dass die neuen Wirtsgitter vom Oxynitridosilicat-Typ
auf einem dreidimensionalen SiN3O-Tetraeder-Netz
basieren, in welches alkalische Erdionen, wie z.B, Calcium, Strontium,
Barium, Magnesium und Zink sowie Europium(II), inkorporiert sind.
Das Wirtsgitter ist auf das hitzebeständige Oxynitrid Si2N2O bezogen, welches durch Erhitzen eines Gemischs
aus Si + SiO2 auf 1450°C in einem Argonstrom, welcher
5 Prozent N2 enthält, erzeugt wird. Si2N2O ist strukturell
sowohl auf SiO2 als auch Si3N4 bezogen. Es weist zwei kristalline Formen,
beide mit Phenakit-ähnlichen
Strukturen, auf, wobei Si 4 tetraedrische Nachbarn hat und N an
3 Si (Si-N, 1–74
A) gebunden ist. Das Oxynitrid ist aus SiN3O
Tetraeder, welche zur Ausbildung eines 3-dimensionalen Gitterwerks
verbunden sind, aufgebaut. Faltige Hexagonalnetze, welche aus einer
gleichen Anzahl Si- und N-Atomen
bestehen, sind durch O-Atome, die die Tetraeder um die Si-Atome
herum vervollständigen, miteinander
verbunden. Eine Hälfte
der Si-Atome ist mit der Schicht darüber und der Rest mit der Schicht darunter
verbunden. Bei der sich ergebenden Struktur ist jedes O-Atom an
2 Si (wie in SiO2) gebunden, und N und Si
haben 3 bzw. 4 Bindungen, wie in Si3N4.
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Röntgenbeugung
an Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04,
wie in 2 dargestellt, ist mit der Struktur von SrO·Si2N2O [W.H. Zhu et
al., J. Mat. Sci. Lett. 13 (1994) 560] mit bestimmten, kleinen Abweichungen der
Position und Intensität
auf Grund des Austauschs kleinerer, bivalenter Metallionen und Europium
gegen Strontium verträglich.
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Ein
weiteres vorteilhaftes Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, ein
Leuchtstoffgemisch vorzusehen, welches durch eine gemeinsame, blaue
Energiequelle einer relativ kleinen Linienbreite anregbar ist, um
Licht in zwei verschiedenen Energiebereichen (z.B. rot und grün) zu emittieren.
Strategien, um entsprechende Leuchtstoffe vorzusehen, sind hier
offenbart. In einem Ausführungsbeispiel
ist der Dotierungsstoff der gleiche wie bei dem ersten und zweiten
Leuchtstoff. Die rote und grüne
Emission der beiden Leuchtstoffe kann durch Auswählen eines entsprechenden Wirtsmaterials
abgestimmt werden. Der grüne
Leuchtstoff ist vorzugsweise Sr0.096Si2O2N2:Eu0.04. Der rote Leuchtstoff wird aus der Gruppe
(Sr1-x-yBaxCay)S:Eu, mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1;
CaS:Ce,Cl; Li2Sr
SiO4:Eu; (Sr1-xCax)SiO4:Eu, mit 0 ≤ x < 1; (Y1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12:Ce,
mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1, und (Sr1-x-yBaxCay)2Si5N8:Eu, mit 0 ≤ x < 1 und 0 ≤ y < 1 ausgewählt.
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Bei
Betrieb des Ausführungsbeispiels
der vorliegenden Erfindung regt die Strahlung der Licht emittierenden
Struktur die Leuchtstoffe an und erzeugt eine helle und gleichmäßige Lumineszenz
auf der gesamten Oberfläche
des Leuchtschirms.
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Wenn
die Licht emittierende Anordnung der vorliegenden Erfindung ein
weißes
Licht ist, wie z.B. eine Quecksilberniederdruckentladungslampe,
eine Quecksilberhochdruckentladungslampe, eine Schwefelentladungslampe,
eine Entladungslampe mit molekularem Radiator sowie eine LED-Lampe
mit weißem
Licht, ist es besonders vorteilhaft, dass die Farbwiedergabeeigenschaften
weitaus besser als diese von früheren,
weißen
Lampen sind. In einem Ausführungsbeispiel
ist die Lampe imstande, eine Strahlung mit einem Farbwiedergabeindex,
Ra, von mindestens etwa 60 bei einer Farbtemperatur von etwa 2700
K bis etwa 8000 K, vorzugsweise mit einem Ra von mindestens etwa
70, besser mit einem Ra von mindestens etwa 80 und sogar noch besser mit
einem Ra von mindestens etwa 90 auszusenden. In einem bevorzugten
Ausführungsbeispiel
erzeugt die Lampe einen größeren CRI,
Ra als 70 bei CCT-Werten von weniger als 6000 K.
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Durch
Verändern
optischer Eigenschaften jeder Licht emittierenden Struktur der Anordnung
kann die Anordnung so vorgesehen sein, dass sie gewünschte Charakteristiken
in Abhängigkeit
einer bestimmten Anwendung aufweist. Zum Beispiel können bestimmte
Anordnungen erforderlich sein, um Licht hoher Intensität zu erzeugen,
und es wird nur eine adequate Farbwiedergabe benötigt, wohingegen bei anderen
Anwendungen hohe Farbwiedergabeeigenschaften auf Kosten der Effektivität erforderlich
sein können.
Alternativ kann eine Farbwiedergabe für eine höhere Effektivität geopfert
werden. Zum Beispiel kann eine 50%ige Erhöhung der Effektivität erreicht
werden, wenn Ra bis auf etwa 60 reduziert wird. Eine Änderung
der Anteile der relativen Leistung jeder Lichtquelle kann solche
Eigenschaften verändern.
Ein „Leistungsanteil" ist der Lichtanteil von
jeder Lichtquelle, welcher die endgültige Lichtfarbe vorsieht.
Leistungsanteile können
zum Beispiel durch Änderung
einer relativen Menge Leuchtstoffmaterial, welches in der Anordnung
vorhanden ist, oder durch Wechseln der Dotierungskonzentration verändert werden.
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Es
versteht sich von selbst, dass die Leuchtstoffzusammensetzung mehr
als zwei Leuchtstoffe umfassen kann, solange optimale Farbwiedergabeeigenschaften
erreicht werden.
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In
einem Ausführungsbeispiel
weist die Anordnung weiterhin ein Polymer auf, um den Leuchtstoff
oder das Leuchtstoffgemisch zu kapseln. In diesem Ausführungsbeispiel
sollte der Leuchtstoff oder das Leuchtstoffgemisch hohe Stabilitätseigenschaften
in dem Verkappungsmaterial aufweisen. Vorzugsweise ist das Polymer
optisch klar, um eine signifikante Lichtstreuung zu verhindern.
In einem Ausführungsbeispiel
ist das Polymer aus der Gruppe, welcher Epoxid- und Siliconharze
angehören,
ausgewählt.
In der LED-Industrie
ist eine Vielfalt von Polymeren bekannt, um 5 mm LED-Lampen herzustellen. Durch
Hinzufügen
des Leuchtstoffgemischs zu einer Flüssigkeit, welche ein Polymer-Precursor ist, kann eine
Kapselung durchgeführt
werden. Zum Beispiel kann das Leuchtstoffgemisch durch ein Pulver
dargestellt sein. Das Einbringen von Leuchtstoffteilchen in Polymer-Precursor-Flüssigkeit
resultiert in der Ausbildung eines Schlammes (d.h. Suspension von
Teilchen). Bei Polymerisation wird das Leuchtstoffgemisch durch
die Kapselung in Position fest fixiert. In einem Ausführungsbeispiel
ist sowohl die Zusammensetzung als auch die LED in dem Polymer gekapselt.
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Die
Verwendung von Leuchtstoffen der allgemeinen Formel (Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5 ist besonders
vorteilhaft, wenn die Leuchtstoffzusammensetzung als dünne Schicht oder
in einem kleinen Volumen verwendet wird, da diese für höhere Temperaturen
nicht empfindlich ist, wodurch sich auf Grund der durch die Stokes-Verschiebung
erzeugten Wärme
dünne Schichten
zusammen mit starker Absorption und folglich sehr geringer Lichteindringtiefe
ergeben.
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Die
Leuchtstoff enthaltende Zusammensetzung kann durch mögliche Trockenmischung
von Leuchtstoffen in einem geeigneten Mischer hergestellt und dann
einem flüssigen
Suspensionsmedium zugewiesen werden, oder der einzelne Leuchtstoff bzw.
die einzelnen Leuchtstoffe können
zu einer flüssigen
Suspension, wie z.B. dem Nitrocellulose/Butylacetat-Binder und der
Lösungsmittellösung, wie
in kommerziellen Lacken verwendet, hinzugefügt werden. Es können viele
andere Flüssigkeiten,
einschließlich
Wasser, mit einem geeigneten Dispersionsmittel und Verdickungsmittel
oder Bindemittel, wie z.B. Polyethylenoxid, verwendet werden. Die Leuchtstoff
enthaltende Zusammensetzung wird auf die LED gestrichen bzw. aufgetragen
oder anderweitig aufgebracht und getrocknet.
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Ansonsten
kann der Leuchtstoff bzw. die Leuchtstoffe mit einem geeigneten
Polymersystem kombiniert werden, wie z.B. Polypropylen, Polycarbonat
oder Polytetrafluoroethylen mit einer Leuchtstoffzusammensetzung,
welche dann auf die LED aufgetragen oder anderweitig aufgebracht,
getrocknet, verfestigt und auf geeignete Weise gehärtet wird. Das
Flüssigpolymersystem
kann optional UV-gehärtet
oder bei Raumtemperatur gehärtet
werden, um Wärmeschäden an der
LED zu minimieren.
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Andernfalls
wird eine klare Polymerlinse aus geeignetem Kunststoff, wie z.B.
Polycarbonat oder einem anderen harten, transparenten Kunststoff, über der
LED abgeformt. Die Linse kann mit anti-reflektiven Schichten weiter
beschichtet werden, um zu ermöglichen,
dass Licht aus der Anordnung entweicht.
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Obgleich
die Rolle der Korngröße des Leuchtstoffs
(mittlerer Durchmesser von Leuchtstoffteilchen) nicht vollständig verstanden
wird, können sich
in Abhängigkeit
einer bestimmten Korngröße Gewichtsanteile
verändern.
Vorzugsweise sind Korngrößen geringer
als 15 μm,
vorzugsweise geringer als 12 μm,
um ein Zusetzen von Anordnungen, welche die Leuchtstoffe entsorgen,
zu verhindern. In einem Ausführungsbeispiel
variiert die Korngröße jedes
Leuchtstofftyps. In bestimmten spezifischen Ausführungsbeispielen beträgt die Korngröße von
(Sr1-a-bCabBacMgdZne)SixNyOz:Eua, mit 0,002 ≤ a ≤ 0,2, 0,0 ≤ b ≤ 0,25, 0,0 ≤ c ≤ 0,25, 0,0 ≤ d ≤ 0,25, 0,0 ≤ e ≤ 0,25, 1,5 ≤ x ≤ 2,5, 1,5 ≤ y ≤ 2,5 und 1,5 < z < 2,5
weniger als etwa 10 μm.
Es können
jedoch andere Anordnungen mit größeren Korngrößen vorgesehen
werden.
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Obgleich
von der LED ausgesandtes, unabsorbiertes Licht zur Farbwiedergabe
beiträgt,
kann unabsorbiertes Licht manchmal entweichen, ohne dass es mit
von den Leuchtstoffen ausgesandtem Licht vermischt wird, was in
einer verringerten Gesamteffektivität der Anordnung resultiert.
Somit sind in einem Ausführungsbeispiel
die LED und Zusammensetzung innerhalb einer Reflektorschale positioniert.
Eine Reflektorschale kann durch eine Vertiefung oder Aussparung,
welche in einem reflektierenden Material gebildet wird, vorgesehen
sein. Durch Positionieren der LED und Leuchtstoffteilchen in einer
Reflektorschale kann unabsorbiertes/ungemischtes, von der LED emittiertes
Licht entweder zu den Leuchtstoffteilchen zurückgeworfen werden, um möglicherweise
absorbiert zu werden, oder kann mit Licht, welches von den Leuchtstoffen
emittiert wird, vermischt werden.
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Die
Funktion und der Vorteil dieser und weiterer Ausführungsbeispiele
der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele noch
besser verstanden. Die nachstehenden Beispiele dienen dazu, die
Vorteile der vorliegenden Erfindung darzustellen, erläutern jedoch
nicht den kompletten Anwendungsbereich der Erfindung.
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Beispiel 1:
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Herstellung von Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04
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208,9
g (1,415 Mol) SrCO3 wird vermischt mit 12,3
g (0,059 Mol) EuF3 und 206,8 g (4,423 Mol) Si3N4 (min. 98% Reinheit)
in trockenem Ethanol unter Argon. Das Ethanol wird in einem Argonstrom
verdampft und das getrocknete Pulvergemisch dann bei 1400°C 1 hr in
einer H2/N2-Atmosphäre über künstlicher
Kohle in einer Wolframform getrocknet. Nach Mahlen wird das Pulver
bei 1500°C
1 hr in einer H2/N2-Atmosphäre eingebrannt,
gemahlen und mehrere Male mit Wasser gewaschen.
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Beispiel 2:
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Weiße LED mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und Sr2Si5N8:Eu
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Ein
Leuchtstoffgemisch mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und
Sr2Si5N8:Eu
wird in Silicon-Monomeröl
suspendiert und ein kleiner Tropfen der Suspension auf einem InGaN-Plättchen aufgebracht.
Zu dem Siliconmonomer wird ein Katalysator hinzugefügt, um den Polymerisationsprozess
zu starten, wodurch sich eine Härtung
des Silicons ergibt. Schließlich
wird die LED mit einer Kunststoffabdeckung verschlossen.
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Beispiel 3:
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Weiße LED mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und SrS:Eu
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Ein
Leuchtstoffgemisch mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und
SrS:Eu wird in Silicon-Monomeröl suspendiert
und ein kleiner Tropfen der Suspension auf einem InGaN-Plättchen aufgebracht.
Zu dem Siliconmonomer wird ein Katalysator hinzugefügt, um den
Polymerisationsprozess zu starten, wodurch sich eine Härtung des
Silicons ergibt. Schließlich
wird die LED mit einer Kunststoffabdeckung verschlossen.
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Beispiel 4:
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Weiße LED mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und CaS:Eu
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Ein
Leuchtstoffgemisch mit Sr0.96Si2N2O2:Eu0.04 und
CaS:Eu wird in Silicon-Monomeröl
suspendiert und ein kleiner Tropfen der Suspension auf ein InGaN-Plättchen aufgebracht.
Zu dem Siliconmonomer wird ein Katalysator hinzugefügt, um den
Polymerisationsprozess zu starten, wodurch sich eine Härtung des
Silicons ergibt. Schließlich
wird die LED mit einer Kunststoffabdeckung verschlossen.
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Inschrift
der Zeichnung
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3
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- relative intensity
- relative Intensität
- emission spectrum
- Emissionsspektrum
- excitation spectrum
- Anregungsspektrum
- sample LED3102
- Probe LED3102
- wavelength (nm)
- Wellenlänge
(nm)
-
4
-
- relative emission intensity
- relative Emissionsintensität
- model: Boltzmann-Sigmoidal
- Modell: Boltzmann-Sigmoidal
- integral
- integral
- temperature (°C)
- Temperatur (°C)
-
5
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- emission intensity (a.u.)
- Emissionsintensität
(a.u.)
- wavelength (nm)
- Wellenlänge
(nm)