CN1266726C - 等离子体显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的是一种高亮度、面板驱动中的亮度劣化少的等离子体显示装置，由采用按水溶液中合成法或喷雾合成法或水热合成法或水解法的任何一种方法合成的母体制成的具有MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)的结晶结构的荧光体构成荧光体层中的蓝色荧光体，并使其平均粒径为0.1μm～3.0μm。

Description

等离子体显示装置
技术领域
本发明涉及，例如电视等图像显示中使用的等离子体显示装置。
背景技术
近几年来，在计算机及电视等图像显示中使用的彩色显示装置中，采用等离子体显示面板(下面称作PDP)的等离子体显示装置，作为可以实现大型、薄型、轻量的彩色显示器受到人们关注。
PDP是通过把所谓3原色(红、绿、蓝)进行加色法混色，来进行全色显示。为了进行该全色显示，在PDP中具有使是3原色的红(R)、绿(G)、蓝(B)的各色进行发光的荧光体层，构成该荧光体层的荧光体粒子，由PDP的放电电池内产生的紫外线而激发，生成各色可见光。
作为上述各色荧光体中所用的化合物，例如，已知有发出红色光的(Y、Gd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，发出绿色光的Zn2SiO4:Mn2+，发出蓝色光的BaMgAl10O17:Eu2+或CaMgSi2O6:Eu等。这些各种荧光体，是将规定的原材料加以混合后，在1000℃以上的高温加以煅烧，使进行固相反应而制造的(参照，例如オ一ム社的《荧光体手册》，p219，225)。通过该煅烧得到的荧光体粒子，由于煅烧而发生烧结，所以要进行粉碎、筛分(红、绿的平均粒径：2μm～5μm，蓝的平均粒径：3μm～10μm)后使用。
然而，原有的荧光体，特别是蓝色荧光体的BaMgAl10O17:Eu，存在的问题是，荧光体层形成工序的加热时或面板驱动时引起的荧光体亮度下降。另外，具有CaMgSi2O6:Eu系的结晶结构的蓝色荧光体，在荧光体形成工序的加热时或面板驱动时引起的亮度下降稍少，但在采用现有的固相反应法的合成方法及结晶组成中，存在的问题是，亮度低，并且面板驱动时的亮度劣化大。这是因为，具有CaMgSi2O6:Eu结晶结构的蓝色荧光体熔点低，容易进一步发生烧结，要想采用固相反应法制成8μm以下的粒子，就必须进行粉碎所致。在CaMgSi2O6:Eu结晶固相反应中的最佳煅烧温度，作为荧光体在1400℃左右，但是，在该温度下，粒子成长激烈，粒径达到数10μm。把进行了烧结的CaMgSi2O6:Eu加以粉碎，使粒径达到3μm以下时，结晶中的缺陷增大，亮度大幅下降，所以，实际的面板的高亮度，并且工作时亮度劣化少的面板无法得到。另外，面板的寿命特性也激烈恶化。
本发明鉴于上述课题，目的是谋求蓝色荧光体的亮度提高的同时，也使亮度劣化减少。
发明的公开
为了达到该目的，本发明是，在等离子体显示装置中，采用按水溶液中合成法或喷雾合成法或水热合成法或水解法的任何一种方法合成的母体，制成具有MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu(式中，Me为Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)的结晶结构的荧光体构成荧光体层中的蓝色荧光体，且其平均粒径为0.1μm～3.0μm。
即，本发明的第1要点是一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色的放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按水溶液中合成法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，最大粒径在8μm以内。
本发明的第2要点是一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色的放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按喷雾合成法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，并将其膜厚作成3μm～20μm。
本发明的第3要点是一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用水热合成法合成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，该荧光体层的膜厚为平均粒径的8～25倍。
本发明的第4要点是一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按水解法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，该荧光体层的膜厚为平均粒径的8～25倍。
本发明的第5要点是一种等离子体显示装置用蓝色荧光体的制造方法，其中，所述等离子体显示用蓝色荧光体是由紫外线激发而发光的蓝色荧光体，并且该蓝色荧光体具有MeMgSi2O6:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其特征在于，该方法具有：通过混合原料和水性介质制作混合液的混合液制造工序；将该混合液和碱性水溶液加入到振动容器中并施加超声波，并一边用氧或臭氧鼓泡一边进行混合，由此形成水合物的母体形成工序；把该水合物干燥后于空气中在800℃～1450℃进行煅烧的工序；在还原性氛围气中于1000℃～1400℃进行煅烧的工序。
附图的简单说明
图1是表示除去按照本发明一实施方案中的等离子体显示面板的前面玻璃基板状态下的平面图。
图2是表示按照本发明一实施方案中的等离子体显示面板的图像显示区域结构的立体图。
图3是表示按照本发明一实施方案中的等离子体显示装置的方块图。
图4是表示按照本发明一实施方案中的等离子体显示板的图像显示区域结构的断面图。
图5是本发明中形成荧光体层时所用的油墨涂布装置的概略构成图。
实施发明的最佳方案
下面参照附图对本发明涉及的等离子体显示装置一实施方案加以说明。
图1是除去PDP中的前面玻璃基板后的概略平面图，图2是用断面表示PDP的图像显示区域一部分的立体图。还有，为了对图1中的显示电极群、显示扫描电极群、地址电极群的个数等容易区分，故图示中省略一部分。
在图1中，PDP100的构成是：前面玻璃基板101(未图示)；背面玻璃基板102；N个显示电极103；N个显示扫描电极104(表示第N个时加上该数字)；M个地址电极107群(表示第M个时加上该数字)；气密密封层121等，通过各个电极103、104、107形成3电极结构的电极矩阵，在显示扫描电极104和地址电极107的交点形成光电池。123为图像显示区域。
该PDP100的构成，如图2所示，是将在前面玻璃基板101的一主面上配置设置了显示电极103、显示扫描电极104、电介体玻璃层105及MgO保护层106的前面面板，与在背面玻璃基板102的一主面上设置了地址电极107、电介体玻璃层108、隔壁109以及R、G、B的荧光体层110的背面面板，加以对置配置，并在前面面板和背面面板之间形成的放电空间122内封入放电气体构成的，通过把驱动电路连接在该PDP上，构成等离子体显示装置。
在该等离子体显示装置中，如图3所示，把构成驱动电路150的显示激励电路153、显示扫描激励电路154、地址激励电路155连接到PDP100上，按照控制器152的控制，对作为要照明元件在显示扫描电极104和地址电极107上施加电压，和在其间进行地址放电后，在显示电极103、显示扫描电极104之间施加脉冲电压，进行维持放电。通过该维持放电，在PDP的该光电池中产生紫外线，通过该紫外线激发的荧光体层进行发光，光电池亮灯，通过各色光电池的亮灯、不亮灯的组合，来显示图像。
其次，对上述PDP的制造方法参照图1及图2加以说明。
前面面板的制造方法是：通过在前面玻璃基板101上，首先把N个显示电极103及显示扫描电极104(图2中各个只表示出2个)交替且平行地形成片状后，用电介体玻璃层105被覆其上，再于电介体玻璃层105的表面上形成MgO保护层106而制成。
显示电极103及显示扫描电极104是用银制成的电极，把电极用的银糊用丝网印刷涂布后，通过煅烧而形成。
电介体玻璃层105的形成，是把含铅系玻璃材料的糊通过丝网印刷加以涂布后，在规定温度煅烧规定时间，例如在560℃煅烧20分钟，借此，达到规定的层厚度(约20μm)。作为上述含铅系玻璃材料的糊，例如，可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)、以及Al2O3(5重量％)和有机粘合剂(α-萜品醇中溶解了10％乙基纤维素的产物)的混合物。在这里，所谓有机粘合剂，是树脂溶于有机溶剂的产物，作为乙基纤维素以外的树脂可以使用丙烯酸树脂、作为有机溶剂可以使用萜品醇丁酯等。另外，在这样的有机粘合剂中也可以混合分散剂，例如甘油三油酸酯。
MgO保护层106的形成方法，是由氧化镁(MgO)构成的，例如，采用溅射法或CVD法(化学气相淀积法)使该层达到规定的厚度(约0.5μm)。
背面面板的形成方法是：首先，在背面玻璃基板102上，将电极用的银糊进行丝网印刷，然后，通过煅烧，以M根地址电极107加以配列的状态形成。在其上采用丝网印刷法将含铅系玻璃材料的糊，进行涂布，形成电介体玻璃层108，同样地采用丝网印刷法把含铅系玻璃材料的糊，以规定的间距反复涂布后，通过煅烧，形成隔壁109。通过该隔壁109，把放电空间122沿线路方向划分成每个光电池(单位发光区域)。
图4是PDP100的一部分断面图。如图4所示，隔壁109的间隔尺寸W要符合于一定值32英寸～50英寸的HD-TV并规定为130μm～240μm左右。
另外，在隔壁109之间的沟内，涂覆有用水热合成法得到的红色(R)、绿色(G)、用水热合成法、喷雾合成法、水解法得到的蓝色(B)的各荧光体粒子和有机粘合剂构成的糊状荧光体油墨，将其于400～590℃的温度进行燃烧，通过有机粘合剂的烧失，形成由各荧光体粒子粘接构成的荧光体层110。在该荧光体层110的地址电极107上，叠层方向的厚度L，希望形成达到各色荧光体粒子平均粒径的约8～25倍左右。即，为了确保对荧光体层照射一定的紫外线时的亮度(发光效率)，荧光体层必须不透过而吸收放电空间发生的紫外线，荧光体粒子保持最低8层，优选20层左右叠层了的厚度，这是因为，如果厚度是该值以上，则荧光体层的发光效率几乎达到饱和，同时，当大于20层左右的叠层厚度时，不能充分确保放电空间122的大小。另外，像用水热合成法、喷雾合成法、水解法等得到的荧光体粒子那样，其粒径充分小，并且，接近于球状时，与使用不是球状粒子时相比，即便叠层的层数相同，荧光体层填充度增高，同时，荧光体粒子总表面积增加，所以，在对荧光体层实际发光有贡献的荧光体粒子表面积增加，发光效率更加提高。下面，对该荧光体层110的合成方法及荧光体层中使用的荧光体粒子加以说明。
这样制成的前面面板和背面面板，再使前面面板的各电极和背面面板的地址电极垂直的方式对置重合，同时，把密封用的玻璃插入面板周边，并将其例如在450℃左右锻烧10～20分钟，形成气密密封层121，借此加以密封。然后，一次把放电空间122内抽成高真空，例如排气达到1.1×10-4Pa后，通过以一定的压力把放电气体，例如He-Xe系、Ne-Xe系等惰性气体封入，则制成PDP100。
图5是荧光体层110形成时所用的油墨涂布装置的概略构成图。如图5所示，油墨涂布装置200具有：料盘210、加压泵220、顶部蓄料箱230等，从盛放荧光体油墨的料盘210供给的荧光体油墨，通过加压泵220加压供给顶部蓄料箱230。在顶部蓄料箱230内设置油墨室230a及喷嘴240，通过加压，供给油墨室230a的荧光体油墨，从喷嘴240连续喷出。该喷嘴240的口径D，为了防止喷嘴堵塞应在30μm以上，并且，为了防止涂布时从隔壁泄漏，希望隔壁109之间的间隔W在(约130μm～200μm)以下，通常设定在30μm～130μm。
顶部蓄料箱230，是通过未图示的顶部蓄料箱扫描装置加以直线驱动构成的，在将顶部蓄料箱230进行扫描的同时，从喷嘴240连续喷出荧光体油墨250，借此，在背面玻璃基板102上的隔壁109之间的沟内均匀涂布荧光体油墨。在这里，使用的荧光体油墨的粘度，在25℃保持在1500～30000厘泊(CP)的范围内。
还有，在上述料盘210中具有未图示的搅拌装置，通过其搅拌，可以防止荧光体油墨中粒子的沉淀。另外，顶部蓄料箱230还含有油墨室230a及喷嘴240部分成为一整体，且是用金属材料通过机器加工及放电加工而制成的。
另外，作为形成荧光体层的方法，不限于上述方法，还可以使用例如光刻法、丝网印刷法以及设置混合了荧光体粒子的膜的方法等各种方法。
荧光体油墨，是把各色荧光体粒子、粘合剂和溶剂加以混合，调制成达到1500～30000厘泊(CP)，根据需要还可以添加表面活性剂、二氧化硅、分散剂(0.1～5重量％)等。
作为调合成该荧光体油墨中的红色荧光体，可以采用以(Y，Gd)1-xBO3:Eux或Y2-xO3:Eux表示的化合物。这些是构成其母体材料的Y元素一部分置换成Eu的化合物。在这里，Eu元素对Y元素的置换量X达到0.05≤X≤0.20的范围是优选的。当置换量在其以上时，亮度上升，亮度劣化显著，难以实际使用。另一方面，当置换量在其以下时，作为发光中心的Eu组成比降低，亮度降低，不能作为荧光体使用。
作为绿色荧光体，可以采用以Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是构成其母体材料的Ba元素一部分被Mn置换的化合物，Zn2-xSiO4:Mnx是构成其母体材料的Zn元素一部分被Mn置换的化合物。在这里，Mn元素对Ba元素及Zn元素的置换量X，由于与上述红色荧光体中说明的同样的理由，达到0.01≤X≤0.10的范围是优选的。
作为蓝色荧光体，可以采用以Me1-xMgSi2O6:Eux或Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(Me表示Ca、Sr、Ba中的任何一种以上)表示的化合物。这些荧光体是构成其母体材料的Me(Ca、Sr、Ba)元素的一部分被Eu置换的化合物。在这里，Eu元素对Me元素的置换量X，由于与上述同样的理由，蓝色荧光体达到0.03≤X≤0.2的范围是优选的。
对于这些各色荧光体，可以采用使用通过水溶液中合成法、水热合成法、喷雾合成法、水解法得到的母体所制成的荧光体(未经过粉碎工序)。下面对该荧光体的合成方法加以说明。
作为调合成荧光体油墨的粘合剂，可以采用乙基纤维素或丙烯酸树脂(混合量为油墨的0.1～10重量％)，作为溶剂，可以采用α-萜品醇、二乙二醇一丁醚。还有，作为粘合剂，可以采用PMA或PVA等高分子，作为溶剂，也可以采用二甘醇、甲基醚等有机溶剂的水溶液。
在本实施方案中，对于荧光体粒子可以使用，先在水溶液中合成荧光体母体，然后采用该母体通过水热合成法、喷雾合成法、水解法制造的荧光体粒子，例如，用下列方法进行制造。还有，上述合成法，是可以得到接近球状的荧光体粒子的合成方法及结晶培育生长方法。
①蓝色荧光体
对Ca1-xMgSi2O6:Eux加以说明。
首先，在混合液制造工序，把作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)3、二氧化硅SiO2(胶体二氧化硅)、硝酸铕Eu(NO3)2加以混合，使摩尔比达到1-X∶1∶2∶X(0.03≤X≤0.20)，将其溶于水性介质中，制成混合液。从不含杂质的观点看，该水性介质最好使用离子交换水、纯水，但是，其中含有非水溶剂(甲醇，乙醇等)也可以使用。
其次，把碱(碱性)性溶液(例如，氢氧化钾)加至水合混合液中，制成球状水合物(母体)，将其放入由金或白金等制成的具有耐腐蚀性、耐热性容器中，例如，采用高压釜等可一边加压一边加热的装置，在高压容器内，在规定温度(100～300℃)、规定压力(0.2MPa～10MPa)下，装入氧化铝或石墨粉末作为蓝色场合下的还原剂进行水热合成(12～20小时)，制成球状母体。
在这里，把上述水合混合液，不使用高压釜，而是从直接加压喷嘴一边施加超声波，一边喷雾至加热到1000℃～1500℃的炉内，制成球状母体的该喷雾合成法也可以采用。
其次，把这些母体粉末在还原气氛中(例如，含氢5％、氮95％的气氛)，在规定温度、规定时间，例如800℃～1400℃煅烧2小时，然后，通过将其分级，可以得到所希望的蓝色荧光体Ca1-xMgSi2O6:Eux。
通过进行水热合成或喷雾合成所得到的荧光体粒子，其形状成为略呈球状，并且，其粒径与采用原来的固相反应制成的粒子相比，可形成平均粒径小到0.05μm～3.0μm左右的粒子。还有，这里所说的“球状”，定义为荧光粒子的轴径比(短轴径/长轴径)，例如几乎都在0.9以上1.0以下的粒子，但是，未必所有的荧光体粒子都在该范围内。
下面，对(Sr，Ca)1-xMgSi2O6:Eux加以说明。
该荧光体是上述Ca1-xMgSi2O6:Eux和原料中的仅Ca一部分被Sr置换的荧光体(Sr/Ca之比为0.1～1/0～1)。下面，对其所用原料加以说明。
把作为原料的硝酸锶Sr(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)3、二氧化硅SiO2(胶体二氧化硅)、硝酸铕Eu(NO3)2，以摩尔比1-X∶1∶2∶X(0.03≤X≤0.20)和水一起混合，然后，将其和碱性溶液放入容器内，一边对容器施加超声波一边用O2或O3使起泡加以混合，制造球状水合物(母体水合物)，然后，将该水合物在空气中于800℃～1450℃煅烧后，采用在还原性气氛中于1000℃～1400℃加以煅烧的水溶液中合成法进行制造，然后，将其分级，作成蓝色荧光体。
下面，对(Ca，Ba)1-xMgSi2O6:Eux的其他制造方法加以说明。
作为原料的醇钙Ca(O·R)2、醇钡Ba(O·R)2[(Ca/Ba之比)为0～1/0.1～1]、醇硅Si(O·R)4、醇铕Eu(O·R)3(式中，R为烷基)，以摩尔比1-X∶1∶2∶X(0.03≤X≤0.2)加以混合，并把加水或醇水解了的球状母体于1000℃～1400℃加以煅烧，然后，将其在还原气氛中，例如在含氢5％、氮95％的气氛中，于规定温度(1000℃～1400℃煅烧2小时)进行煅烧后，即使采用空气分级机进行分级的水解法也能制得蓝色荧光体。
下面对Ba3(1-x)MgSi2O8:Eux加以说明。
首先，在混合液制造工序中，把作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)3、二氧化硅SiO2(胶体二氧化硅)、硝酸铕Eu(NO3)2使摩尔比达到3(1-X)∶1∶2∶X(0.003≤X≤0.20)地加以混合，将其溶于水性介质中制成混合液。对于该水性介质，从不含杂质这点考虑，最好采用离子交换水、纯水，但其中含有非水溶剂(甲醇，乙醇等)也可以使用。
其次，把碱(碱性)性溶液(例如，氢氧化钾)加至水合混合液中，制成球状水合物(母体)，将其放入由金或白金等制成的具有耐腐蚀性、耐热性容器中，例如，采用高压釜等可一边加压一边加热的装置，在高压容器内，在规定温度(100～300℃)、规定压力(0.2MPa～10MPa)下作为蓝色场合还原剂，装入氧化铝或石墨粉末进行水热合成(12～20小时)，制成球状母体。
在这里，把上述水合混合液，不使用高压釜而是从直接加压喷嘴一边施加超声波，一边喷雾至加热到1000℃～1500℃的炉内，制成球状母体的喷雾合成法也可以采用。
其次，把这些母体粉末在还原气氛中(例如，含氢5％、氮95％的气氛)，在规定温度、规定时间，例如800℃～1400℃煅烧2小时，然后，通过将其分级，可以得到所希望的蓝色荧光体Ba3(1-x)MgSi2O8:Eux。
通过进行水热合成或喷雾合成所得到的荧光体粒子，其形状成为略呈球状，并且，其粒径与采用原来的固相反应制成的粒子相比，形成平均粒径小到0.05μm～3.0μm左右的粒子。还有，这里所说的“球状”，定义为荧光粒子的轴径比(短轴径/长轴径)，例如几乎都在0.9以上1.0以下的粒子，但是，未必所有的荧光体粒子都在该范围内。
其次，对(Ba，Sr)3(1-x)MgSi2O8:Eux加以说明。
该荧光体是上述Ba3(1-x)MgSi2O8:Eux和原料中的仅Ba一部分被Sr置换的荧光体(Ba/Sr之比为0.1～1/0～1)。下面，对其所用原料加以说明。
把作为原料的硝酸锶Sr(NO3)2、硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸镁Mg(NO3)3、二氧化硅SiO2(胶体二氧化硅)、硝酸铕Eu(NO3)2，以摩尔比3(1-X)∶1∶2∶X(0.003≤X≤0.20)和水一起混合，然后，将其和碱性溶液放入容器内，一边对容器施加超声波一边用O2或O3使起泡加以混合，制造球状水合物(母体水合物)，然后，将该水合物在空气中于800℃～1450℃煅烧后，采用在还原性气氛中于1000℃～1400℃加以煅烧的水溶液中合成法进行制造，然后，将其分级，作为蓝色荧光体。
下面，对于(Ca、Ba)3(1-X)MgSi2O8:Eux的其他制造方法进行说明。
把作为原料的醇钙Ca(O·R)2、醇钡Ba(O·R)2[(Ca/Ba之比)为0～1/0.1～1]、醇硅Si(O·R)4、醇铕Eu(O·R)3(式中，R为烷基)，以摩尔比3(1-X)∶1∶2∶X(0.003≤X≤0.2)加以混合，加水或醇，把经过水解的球状母体于1000℃～1400℃加以煅烧，然后，将其在还原气氛中，例如在含氢5％、氮95％的气氛中，于规定温度(1000℃～1400℃煅烧2小时)进行煅烧后，即使采用空气分级机进行分级的水解法也可制得蓝色荧光体。
②绿色荧光体
对Zn2(1-x)SiO4:Mnx加以说明。
首先，在混合液制造工序，把作为原料的硝酸锌Zn(NO3)、胶体二氧化硅SiO2、硝酸锰Mn(NO3)2以摩尔比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)加以混合，溶于离子交换水中制作混合液。然后，在水合工序，对该混合液添加碱性水溶液(例如，氨水溶液)，制作水合物。
其后，在水热合成工序，把该水合物和离子交换水放入由白金或金构成的密封容器中，例如采用高压釜，在高压容器中，在规定温度、规定压力，例如在温度100℃～300℃、压力0.2MPa～10MPa的条件下，在规定时间，例如2～10小时进行水热合成。然后，通过把进行水热合成的粒子加以干燥，得到所希望的Zn2-xSiO4:Mnx。通过该水热合成工序得到的荧光体粒子，其粒径达到0.1μm～2.0μm左右，其形状为球状。然后，把该粉末于空气中于800℃～1100℃进行退火，作成绿色荧光体粉末。
其次，对Ba1-xAl12O19:Mnx加以说明。
首先，在混合液制造工序，把作为原料的硝酸钡Ba(NO3)2、硝酸铝Al(NO3)2、硝酸锰Mn(NO3)2以摩尔比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)加以混合，将其溶于离子交换水中制作混合液。
然后，在水合工序，对该混合液滴加碱性水溶液，例如，氨水溶液，形成水合物。其后，在水热合成工序，把该水合物和离子交换水放入由白金或金等构成的具有耐腐蚀性、耐热性的密封容器中，例如采用高压釜，在高压容器中，在规定温度、规定压力，例如在温度100℃～300℃、压力0.2MPa～10MPa的条件下，在规定时间，例如2～20小时进行水热合成。
然后，通过干燥，得到所希望的Ba1-xAl12O19:Mnx。通过该水热合成工序，得到的荧光体粒径达到0.1μm～2.0μm左右，其形状为球状。然后，将该粉末在空气中于800℃～1100℃退火后进行分级，得到绿色荧光体。
③红色荧光体
对(Y，Gd)1-xBO3:Eux加以说明。
在混合液制造工序，把作为原料的氢氧化钇Y2(OH)3和氢氧化钆Gd2(OH)3和硼酸H3BO3和氢氧化铕Eu2(OH)3加以混合，以摩尔比达到1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)(Y和Gd之比为65对35)溶于离子交换水中，制成混合液。然后，在水合工序，往该混合液中添加碱性水溶液(例如，氨水溶液)，形成水合物。
其后，在水热合成工序，将该水合物和离子交换水放入由白金或金等制成的具有耐腐蚀性、耐热性容器中，例如，采用高压釜等在高压容器中，在规定温度、规定时间，例如温度100℃～300℃、压力0.2MPa～10MPa的条件下，进行规定时间，例如3～12小时水热合成。通过该水热合成工序，得到的荧光体粒径达到0.1μm～2.0μm左右，其形状为球状。然后，将其在空气中于800℃～1200℃热处理2小时后，加以分级，得到红色荧光体。
下面，对Y2-xO3:Eux加以说明。
在混合液制造工序，把作为原料的硝酸钇Y2(NO3)2和硝酸铕Eu(NO3)2加以混合，以摩尔比达到2-X∶X(0.05≤X≤0.30)溶于离子交换水中，制作混合液。然后，在水合工序，往该混合液中添加碱性水溶液(例如，氨水溶液)，形成水合物。
其后，在水热合成工序，将该水合物和离子交换水放入由白金或金等制成的具有耐腐蚀性、耐热性的容器中，例如，使用高压釜在高压容器中，在温度100℃～300℃、压力0.2MPa～10MPa的条件下，进行3～12小时水热合成。其后，通过把得到的化合物进行干燥，得到所希望的Y2-xO3:Eux。
然后，把该荧光体在空气中于800℃～1200℃退火2小时后进行分级，制成红色荧光体。通过该水热合成工序得到的荧光体，粒径达到0.1μm～2.0μm左右，并且，其形状为球状。其粒径、形状适于形成发光特性优良的荧光体层。
上述各荧光体粒子，任何一种都是采用水溶液中合成的球状母体，通过水热合成法、喷雾合成法、水解法生成的，所以，如上所述，形成形状为球状并且粒径小的粒子(平均粒径0.1μm～2.0μm左右)。因此，采用这些合成法得到的荧光体粒子表面，不形成氧缺陷，荧光体的亮度及亮度劣化显著改善。另外，在荧光体粒子中，紫外线到达的区域，离粒子表面浅到数百nm左右，几乎处于仅由表面发光的状态下，这种荧光体粒子的粒径如在2.0μm以下，对发光有贡献的粒子表面积增加，所以，形成荧光体层时，其亮度保持在高的状态下。
另外，特别是，采用这些合成法生成的荧光体粒子，由于以球状进行结晶成长，所以，氧缺陷等缺陷变少。因此，在氧缺陷吸收的紫外线减少的同时，易引起发光中心的激发。另外，由于荧光体的形状为球状，所以，即使在高温煅烧，粒子彼此之间也难以粘结。因此，荧光体粒子可以进行简单粉碎，几乎不产生缺陷，在亮度升高的同时，即使从氧缺陷派生的亮度劣化也可以得到控制。另外，本发明的荧光体，可以生成其粒径达到亚微米级的粒子，所以，在涂布荧光体时，涂布不均匀斑点少，荧光体层中的荧光体填充度也提高，所以，PDP的亮度也比原来的高。
还有，在上述PDP的R、G荧光体层，全部荧光体层使用的都是进行水热合成得到的荧光体粒子，但是，即使采用水溶液中合成法、喷雾合成法进行制造，也可以制成与水热合成法制成的大致同等的R、G荧光体层。
R、G、B的3色中，特别是原来的CaMgSi2O6:Eu结构的蓝色荧光体，比其他的荧光体亮度低，由于放电而使亮度劣化加大，所以，3色同时发光时，白色的色温度有降低的倾向。因此，在PDP中，电路中蓝色以外的荧光体(红，绿)的光电池的亮度下降，借此，白色显示的色温度得到改善，然而，如果采用具有本发明制造的MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu(Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)的结晶结构的蓝色荧光体，则蓝色光电池的亮度提高，其他颜色的光电池的亮度不必有意图的使其下降。因此，不必有意图地使全部颜色的光电池的亮度下降，而可以完全使用全部颜色的光电池的亮度，所以，可在保持白色显示的色温度高的状态下，提高PDP的亮度。另外，本发明涉及的蓝色荧光体，在由同样的紫外线进行激发、发光的荧光灯中也可以应用。在这种情况下，也可以采用通过水溶液中合成法、水热合成法或喷雾合成法得到的蓝色荧光体构成的荧光体部分取代在荧光管内壁涂布的原来的蓝色荧光体部分。因此，如在荧光灯内采用本发明的荧光体，可以得到较原来的荧光灯的亮度及亮度劣化更好的荧光灯。
评价试验1
下面，为了评价本发明的等离子体显示装置的性能，按照上述实施方案制造样品，对该样品进行性能评价实验，探讨其实验结果。
制成的等离子体显示装置被作成，具有42英寸大小(罗纹节距150μm，HD-TV规格)电介体玻璃层的厚度为20μm，MgO保护层的厚度为0.5μm，显示电极和显示扫描电极之间的距离为0.08mm那样的PDP。另外，封入放电空间的放电气体，是以氖为主体中混合5％氙气的混合气，以规定的放电气体压力，例如以73kPa的放电气体压力封入。
对样品1～9的PDP中使用的各种荧光体粒子，全部采用在水溶液中调整过的球状母体，采用通过水溶液中合成法、水热合成法、喷雾合成法、水解法制成的球状母体，分别制成荧光体。各种合成条件示于表1。
表1
  样品号              蓝色荧光体[Me1-xMgSi2O6:Eux]         红色荧光体[(Y，Gd)1-xBO3:Eux]       绿色荧光体[(Zn1-xMnx)2SiO4]
  Eu的量X   制造方法   Me的材料   Ca/Sr/Ba之比   Eu的量X   制造方法   Eu的量X   制造方法
  1   0.03   水热合成法   Ca   1.0   0.1   水热合成法   0.01   水热合成法
  2   0.05   水解法   Ca/Sr   1/0.1   0.2   水热合成法   0.02   水热合成法
  3   0.1   喷雾法   Ca/Ba   1/0.1   0.3   水热合成法   0.05   水热合成法
  4   0.2   水溶液中合成法   Ca/Ba   1/0.5   0.15   水热合成法   0.1   水热合成法
                     蓝色荧光体[Me1-xMgSi2O6:Eux]          红色荧光体[(Y1-x)2O3:Eux]         绿色荧光体[Ba1-xAl12O19:Mnx]
  5   0.03   水溶液中合成法   Ca/Ba   1/0.5   0.01   水热合成法   0.01   水热合成法
  6   0.1   水热合成法   Ca/Sr/Ba   1/1/1   0.1   水热合成法   0.02   水热合成法
  7   0.1   喷雾法   Sr   1.0   0.15   水热合成法   0.05   水热合成法
8 0.2 水解法 Ba 1.0 0.2 水热合成法 0.1 水热合成法
  9   0.2   水解法   Sr/Ca   1/0.5   0.2   水热合成法   0.1   水热合成法
  10*   0.1   固相反应法   Ca   1.0   0.15   水热合成法   0.01   水热合成法
  11*   BaMgAl10O17:Eu   固相反应Eu01   无   无   0.15   水热合成法   0.01   水热合成法
*样品号10，11为比较例
样品1～4是，对于红色荧光体采用(Y，Gd)1-xBO3:Eux、对于绿色荧光体采用(Zn2-xSiO4:Mnx)、对于蓝色荧光体采用[Me1-xMgSi2O6:Eux(Me是Ca、Sr、Ba的组合)]的组合的产物，荧光体的制造方法及作为发光中心的Eu、Mn的置换比率，即，Eu对Y、Me元素的置换比率，以及，Mn对Zn元素的置换比率和Me的组合，按表1加以改变。
样品5～9是，对于红色荧光体采用(Y2-xO3:Eux)、对于绿色荧光体采用(Ba1-xAl12O19:Mnx)、对于蓝色荧光体采用[Me1-xMgSi2O6:Eux(Me为Ca、Sr、Ba的组合)]的组合的产物，与上述同样，通过水热合成法、喷雾合成法、水解法，分别制作荧光体。另外，发光中心的置换比率和Me的组合是按表1变更的。另外，荧光体层形成时使用的荧光体油墨，可以使用表1中示出的各种荧光体粒子，以上述实施例中示出的混合比，把荧光体、树脂、溶剂、分散剂加以混合而进行制作。
另外，样品10、11是比较例，分别采用水热合成法制成红色荧光体(Y，Gd)1-xBO3:Eu2、绿色荧光体(Zn2SiO4:Mnx)，蓝色荧光体是使用通过固相反应法制成CaMgSi2O6:Eu(样品10)和BaMgAl10O17:Eu(样品11)产物的组合物，在与上述样品1～9同样的条件下制作荧光体层。
对此时的荧光体油墨粘度(25℃)测定的结果是，任何一种的粘度都保持在1500～30000厘泊的范围内。观察所形成的荧光体层的结果是，在任何一种隔壁的壁面上均匀地涂布了荧光体油墨。另外，有关在各色荧光体层中使用的荧光体粒子，按表1所示组成、制造方法用于各种样品。
其次，对于比较样品10、11的蓝色荧光粒子，采用原来一直进行的烧结工序，用球磨机把进行过固相反应的荧光体粒子加以粉碎后，采用通过筛分得到的产物。对于红色荧光体，使用的是与样品9同样用水热合成法制成的粒径2.0μm的球状Y2O3:Eu(参照表3)，膜厚为20μm。而绿色荧光体，则使用的是与样品9相同和同样用水热合成法制成的粒径2.2μm的无定形的Ba1-xAl12O19:Mnx，膜厚为20μm。对于蓝色荧光体，把原来例中的烧结法制成的CaMgSi2O6:Eu，在H2-N2气体中，于1400℃煅烧5小时后，加以粉碎，通过筛分，得到的粒径分别为4.0μm。
另外，在荧光体层形成时使用的荧光体油墨，使用的是示于表1的各荧光体粒子，把荧光体、树脂、溶剂、分散剂加以混合制成的。
对这样制成的样品1～9及比较样品10、11，在制造PDP的工序中，要计测在背面面板工序中的荧光体煅烧(条件为520℃，空气中)时的各荧光体的亮度劣化率、面板密封工序(于温度450℃进行加热)中的荧光体亮度劣化率、面板的加速寿命时的亮度劣化率、地址放电时有无地址错误及蓝色灯全面打开时的亮度等。
关于PDP亮度的测定，是对面板施加电压150V、频率30kHz的放电保持脉冲的状态下进行的。
亮度劣化变化率的测定，是对PDP连续进行100小时施加电压200V、频率100kHz的放电保持脉冲时，测定其前后的面板亮度，由此求出亮度劣化变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>×100)。
另外，对地址放电时的地址错误，观看图像是否闪烁来加以判断，如果只有1处，则判断为有。对面板的亮度分布，用亮度计测定黑白显示时的亮度，表示其全面的分布。
对这些亮度及亮度劣化变化率的测定结果示于表2。还有，在实验中，对各色荧光体层进行均匀放电，为了调整黑白显示时的色温度，不必进行控制红、绿色光电池亮度之类的抑制。
表2
  样品号   背面面板工序，荧光体在520℃锻烧引起的亮度劣化率(％)   面板贴合工序，在密封时(450℃)的荧光体的亮度劣化率(％)   200V、100KHz放电维持脉冲100小时施加后的脉冲亮度劣化率(％)   地址放电时有无地址错误   蓝色照明全面打开时的亮度
  蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   Cd/cm
  1   -2.8   -1.6   -4.5   -5.0   -2.4   -12.8   -0.9   -5.0   -14.0   无   81
  2   -1.2   -1.4   -4.2   -1.3   -2.1   -13.1   -0.6   -4.4   -14.8   无   84.6
  3   -1.2   -1.8   -4.5   -1.4   -2.2   -13.0   -0.7   -4.3   -14.2   无   87
  4   -0.5   -1.3   -4.6   -1.3   -2.4   -12.8   -0.5   -4.2   -14.3   无   88.1
  5   -0.4   -1.5   -4.9   -0.4   -2.1   -13.1   -0.3   -4.3   -14.8   无   88.8
  6   -0.2   -1.2   -4.4   -0.3   -2.3   -12.8   -0.2   -4.1   -14.9   无   91.5
  7   -1.4   -1.4   -4.8   -1.1   -2.4   -12.6   -0.5   -4.3   -14.6   无   91
  8   -1.3   -1.3   -4.4   -1.5   -2.6   -12.9   -0.5   -4.8   -15.1   无   88.7
  9   -0.4   -1.5   -4.1   -1.2   -2.4   -12.9   -0.7   -4.4   -15.6   无   92.6
  10*   -4.6   -1.3   -4.2   -14.5   -2.3   -13.0   -11.0   -4.2   -14.4   有   61
  11*   -5.6   -1.5   -4.1   -21.8   -2.4   -13.2   -34.6   -4.1   -15.6   有   46
*样品号10，11为比较例
如表2所示，在比较样品10、11中显示的各值是：原来的蓝色荧光体煅烧时(520℃)的亮度劣化变化率分别为-4.6、-5.6％，面板密封工序(450℃)的亮度劣化率分别为-14.5、-21.8％，放电维持脉冲100小时施加后的亮度变化分别为-11.0m-34.6％，有地址放电错误，面板的蓝色亮度分别为61、46cd/cm2。
另一方面，对于蓝色荧光体中使用Me1-xMgSi2O6:Eux结构荧光体的样品1～9，蓝色照明全面打开的亮度都显示超过80cd/cm2的值。另外，荧光体煅烧时(520℃)的亮度劣化变化率为-0.2～-2.8％，面板密封工序(450℃)的亮度劣化率为-0.3～-5.0％，放电保持脉冲100小时施加后的亮度变化率为-0.2～-0.9％，未发生地址错误。
即，本发明的产品与比较样品10、11相比，面板亮度、各工序的亮度劣化及地址放电错误均显示优良的特性。
可以认为这是因为，由于本发明涉及的蓝色荧光体粒子是具有采用水溶液中合成法、水热合成法、喷雾合成法、水解法的Me1-xMgSi2O6:Eux(式中，Me表示Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)的结晶结构的荧光体，并且合成的是比较小的(0.μm～3.0μm)近似球状的荧光体粒子，所以，不必进行粒子粉碎，可以抑制氧缺陷的发生，并可提高荧光体层中的荧光体粒子的填充度，从而增加有助于发光的荧光体粒子的表面所致。特别是，与单独Ca相比，Ca的一部分或全部由Ba置换的面板，其亮度及各种特性都得以提高。
即，在该蓝色荧光体粒子中，通过抑制氧缺陷的发生，以氧缺陷作为起点的结晶性下降难以进行，特别是蓝色的色温度劣化及亮度劣化受到抑制的同时，由于氧缺陷吸收的紫外线量减少，所以可以认为发光中心的激发易于进行，所以，与原来的相比，亮度提高。
评价实验2
在上述评价实验1中试制，将本发明涉及的荧光体用于PDP中，而且通过采用同样的紫外线进行激发而发光的荧光灯中采用本发明涉及的荧光体的荧光灯样品。
在众所周知的荧光灯中，作为玻璃管内壁上形成的荧光体层，是采用通过将在表1所示的样品4的条件下制成的各色荧光体加以混合后进行涂布而得到的荧光体层，并制成荧光灯样品12。作为比较例，是把在按以往的固相反应进行反应的样品11(表1)的条件下制成的各色荧光体加以混合的混合物进行涂布，同样也可以制成比较荧光灯样品13。
对该评价实验2的荧光灯样品12以及比较荧光灯样品13，测定施加100V、60Hz的脉冲电压5000小时前后的亮度，从该亮度算出亮度变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>×100)。该结果示于表3。
表3
  样品号   荧光体   亮度(cd/m2) 100V，60Hz，5000小时后的亮度劣化
  12   样品7的荧光体   6880 -0.30％
  13*   样品11的荧光体   6600 -14.6％
*样品号13是比较例
从表3的结果可知，在水溶液中制造球状母体，然后，对于采用该母体并通过喷雾合成法、水热合成法、水解法等制成的具有Me1-xMgSi2O6:Eux结构的蓝色荧光体粒子的荧光灯样品12，与荧光灯样品13相比时，亮度提高约4％，亮度变化率非常优良。
评价实验3
其次，为了对采用Me3(1-x)MgSi2O8:Eux结构的荧光体的等离子体显示装置的性能进行评价，与上述评价实验1同样，制造样品，对该样品进行性能评价实验的实验结果示于表4。
表4
  样品号                       蓝色荧光体[Me3(1-x)MgSi2O8:Eux]        红色荧光体[(Y，Gd)1-xBO3:Eux]       绿色荧光体[Zn1-xMnx)2SiO4]
  Eu的量X   母体制造方法   Me的材料   Ca/Sr/Ba之比   Eu的量X   制造方法   Eu的量X   制造方法
  1   0.03   水热合成法   Ba   1.0   0.1   水热合成法   0.01   水热合成法
  2   0.05   水解法   Ba/Sr   1/0.1   0.2   水热合成法   0.02   水热合成法
  3   0.1   喷雾法   Ba/Sr   0.1/1.0   0.3   水热合成法   0.05   水热合成法
  4   0.2   水溶液中合成法   Ba/Ca   1/0.5   0.15   水热合成法   0.1   水热合成法
                      蓝色荧光体[Me3(1-x)MgSi2O8:Eux]       红色荧光体[(Y1-x)2O3:Eux]        绿色荧光体[Ba1-xAl12)O19:Mnx]
  5   0.03   水溶液中合成法   Ca/Ba   1/0.5   0.01   水热合成法   0.01   水热合成法
  6   0.1   水热合成法   Ca/Sr/Ba   1/1/1   0.1   水热合成法   0.02   ”
  7   0.1   喷雾法   Sr   1.0   0.15   水热合成法   0.05   ”
  8   0.2   水解法   Ba   1.0   0.2   水热合成法   0.1   ”
  9   0.2   水解法   Sr/Ca   1/0.5   0.2   水热合成法   0.1   ”
  10*   0.1   固相反应法   Ba   1.0   0.15   水热合成法   0.01   水热合成法
  11*   0.1   固相反应   BaAl10O17:Eu   无   0.15   水热合成法   0.01   水热合成法
  12*   0.1   固相反应   CaMgSi2O6:Eu   无   0.15   水热合成法   0.01   水热合成法
*样品号10，11，12是比较例
样品1～4是，对于红色荧光体采用(Y，Gd)1-xBO3:Eu2、对于绿色荧光体采用(Zn2-xSiO4:Mnx)，对于蓝色荧光体采用[Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(Me为Ca、Sr、Ba的组合)]的组合成的产物，并且是，构成荧光体的制造方法及发光中心的Eu、Mn的置换比例，即，Eu对Y、Me元素的置换比例、和Mn对Zn元素的置换比例、以及Me的组合按表4加以改变的。
样品5～9是，对于红色荧光体采用(Y2-xO3:Eux)、对于绿色荧光体采用(Ba1-xAl12O19:Mnx)，对于蓝色荧光体采用[Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(Me为Ca、Sr、Ba的组合)]的组合成的产物，与上述同样，是采用按水热合成法、喷雾合成法、水解法合成的母体制造的荧光体。另外，是把发光中心的置换比例及Me的组合按表4所示加以改变了的。另外，荧光体层形成时使用的荧光体油墨，使用表4中示出的各荧光体粒子，并以上述实施例中示出的混合比，把荧光体、树脂、溶剂、分散剂加以混合进行制作的。
另外，样品10、11、12是比较例，其是使用对于红色荧光体[(Y1-x)2O3:Eu2)]、绿色荧光体(Ba1-xAl12O19:Mnx)分别用水热合成法制造，而蓝色荧光体Ba3MgSi2O8:Eu(样品10)、BaMgAl10O17:Eu(样品11)、CaMgSi2O6:Eu(样品12)是采用固相反应法制成的产物的组合成的产物，然后在与上述样品1～9同样的条件下制造荧光体层。
对于此时荧光体油墨的粘度(25℃)测定结果是，任何一种的粘度都保持在1500～30000厘泊的范围内。对形成的荧光体层进行观察时的结果是，任何一种荧光体油墨都均匀的涂布在隔壁壁面上。另外，关于在各色荧光体层中使用的荧光体粒子，可按照表4中示出的组成、制造方法在各样品中使用。
其次，对于比较例10、11、12的蓝色荧光粒子，是采用迄今一直进行的烧结工序，把进行固相反应的荧光体粒子用球磨机粉碎后，通过筛分后得到的产物。对于红色荧光体，采用按照与样品9同样的水热合成方法制成的粒径2.0μm的球状Y2O3:Eu，膜厚为20μm。对于绿色荧光体，同样地采用按照与样品9相同的水热合成方法制作的粒径2.2μm的不定形的Ba1-xAl12O19:Mnx，并且膜厚作成20μm。对于蓝色荧光体，采用原来实施例的烧结法制成的Ba3MgSi2O8:Eu(样品10)、BaMgAl10O17:Eu(样品11)、CaMgSi2O6:Eu(样品12)，在H2-N2气体中于1400℃、煅烧5小时后，加以粉碎，通过筛分，所得到的粒径分别为4.0μm。
另外，荧光体层形成时使用的荧光体油墨，使用表4所示的各荧光体粒子，并把荧光体、树脂、溶剂、分散剂加以混合进行制作。
对这样制成的样品1～9及比较样品10、11、12，与评价实验1同样，测定在背面面板工序中的荧光体煅烧(条件为520℃，空气中)的各荧光体的亮度劣化率、面板密封工序(于温度450℃进行加热)的荧光体亮度劣化率、面板的加速寿命时的亮度劣化率、地址放电时有无地址错误及蓝色照明全面打开时的亮度等。
这些亮度及亮度劣化变化率的实验结果示于表5。还有，在实验中，对各色荧光体层进行均等放电，为了调整白色显示时的色温度，不必进行抑制红、绿色的光电池的亮度之类的控制。
表5
  样品号   背面面板工序，荧光体在520℃锻烧引起的亮度劣化率(％)   面板贴合工序，在密封时(450℃)的荧光体的亮度劣化率(％)   200V、100KHz放电维持脉冲100小时施加后的脉冲亮度劣化率(％)   地址放电时有无地址错误   蓝色照明全面打开时的亮度
  蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   蓝色   红色   绿色   Cd/cm
  1   -1.8   -1.6   -4.5   -3.0   -2.4   -12.8   -0.5   -5.0   -14.0   无   83
  2   -1.0   -1.4   -4.2   -1.0   -2.1   -13.1   -0.4   -4.4   -14.8   无   85.7
  3   -1.1   -1.8   -4.5   -1.1   -2.2   -13.0   -0.5   -4.3   -14.2   无   88.2
  4   -0.4   -1.3   -4.6   -0.9   -2.4   -12.8   -0.4   -4.2   -14.3   无   88.4
  5   -0.3   -1.5   -4.9   -0.3   -2.1   -13.1   -0.2   -4.3   -14.8   无   89
  6   -0.2   -1.2   -4.4   -0.2   -2.3   -12.8   -0.2   -4.1   -14.9   无   91.7
  7   -1.1   -1.4   -4.8   -1.0   -2.4   -12.6   -0.3   -4.3   -14.6   无   91.2
  8   -1.3   -1.3   -4.4   -1.5   -2.6   -12.9   -0.5   -4.8   -15.1   无   88.8
  9   -0.4   -1.5   -4.1   -1.2   -2.4   -12.9   -0.5   -4.4   -15.6   无   92.7
  10*   -3.6   -1.3   -4.2   -12.5   -2.3   -13.0   -10.5   -4.2   -14.4   有   65
  11*   -5.6   -1.5   -4.1   -21.8   -2.4   -13.2   -34.6   -4.1   -15.6   有   46
  12*   -4.6   -1.5   -4.1   -14.5   -2.4   -13.1   -11   -4.1   -15.5   有   61
*样品号10，11，12为比较例
如表5所示，在比较样品10、11、12中，原来的蓝色荧光体煅烧时(520℃)的亮度劣化变化率分别为-3.6％、-5.6％、-4.6％，面板密封工序时(450℃)的亮度劣化率分别为-12.5％、-21.8％、-14.5％，放电维持脉冲100小时施加后的亮度变化分别为-10.5％、-34.6％、-11.0％，发生地址放电错误，面板的蓝色亮度分别为65、46、61cd/cm2。
另一方面，有关对于蓝色荧光体使用具有Me3(1-x)MgSi2O8:Eux结构的的样品1～9，蓝色照明全面打开的亮度都显示超过83cd/cm2的值。另外，蓝色荧光体煅烧时(520℃)的亮度劣化变化率为-0.2～-1.8％，面板密封工序(450℃)的亮度变化率为-0.2～-3.0％，放电维持脉冲100小时施加后的亮度变化率为-0.1～-0.5％，也未发生地址错误。
即，本发明的产品与比较样品10、11、12相比，面板亮度、各种工序的亮度劣化以及地址放电错误均显示优良的特性。
认为这是因为，由于本发明涉及的蓝色荧光体粒子是采用水溶液中合成法、水热合成法、喷雾合成法、水解法制造的具有Me3(1-x)MgSi2O8:Eux(式中，Me表示Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)结晶结构的荧光体，并由于合成的是比较小的(0.1μm～3.0μm)近似球状的荧光体粒子，所以，不必进行粒子粉碎，可以抑制氧缺陷的发生，提高荧光体层中荧光体粒子的填充度，增加有助于发光的荧光体粒子表面所致。特别是，与单独Ba相比，其一部分或全部由Ca、Sr置换的面板，其亮度及各种特性提高。
即可以认为，在该蓝色荧光体粒子中，通过抑制氧缺陷的发生，以氧缺陷作为起点的结晶性下降难以进行，特别是在蓝色的色温度的劣化及亮度劣化受到抑制的同时，由于氧缺陷吸收的紫外线量变少，所以发光中心的激发易于进行，因此，与原来的相比，亮度提高。
评价实验4
关于上述实验3的荧光体，制作用于通过由同样的紫外线激发而发光的荧光灯的荧光灯样品。与评价实验2同样，在众所周知的荧光灯中，作为在玻璃管内壁形成的荧光体层，采用的是通过将在与上述表4示出的样品4的条件下制成的各色荧光体加以混合的产物进行涂布而得到的荧光体层，并制作荧光灯12。作为比较例，是将在按原来的固相反应进行反应的样品11(表4)的条件下制成的各色荧光体加以混合的产物进行涂布，也可以同样地制造比较荧光灯试样13。
对该评价实验4的荧光灯样品12、以及比较荧光灯试样13，测定施加100V、60Hz的脉冲电压5000小时前后的亮度，从该亮度算出亮度变化率(<[施加后的亮度-施加前的亮度]/施加前的亮度>×100)。该结果示于表6。
表6
  样品号   荧光体   亮度(cd/m2) 100v，60Hz，5000时间后的亮度劣化
  12   样品号7的荧光体   6885 -0.30％
  13*   样品号11的荧光体   6600 -14.6％
*样品号13是比较例
从该表6的结果可知，在水溶液中制造球状母体，然后，用该母体并使用通过喷雾合成法、水热合成法、水解法等制成的具有Me3(1-x)MgSi2O8:Eux结构的蓝色荧光体粒子的荧光灯样品12，与荧光灯13相比，亮度上升约4％，亮度变化率极优。
产业上利用的可能性
如上所述，按照本发明，由于采用通过水溶液中合成法、水热合成法、喷雾合成法制成的具有Me1-xMgSi2O6:Eux结构或Me3(1-x)MgSi2O8:Eux结构(Me为Ca、Sr、Ba内的任何一种以上)的蓝色荧光体粒子构成荧光体层，则可以谋求荧光体层吸收紫外线效率的提高，可以提高等离子体显示装置和灯等照明装置的亮度、寿命及可靠性。

Claims (5)

1.一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色的放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按水溶液中合成法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，最大粒径在8μm以内。
2.一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色的放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按喷雾合成法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，并将其膜厚作成3μm～20μm。
3.一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用水热合成法合成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，该荧光体层的膜厚为平均粒径的8～25倍。
4.一种等离子体显示装置，该装置是具有1色或多色放电电池多个排列的同时配置对应于各放电电池的颜色的荧光体层的、而且用紫外线激发该荧光体层而发光的等离子体显示面板的等离子体显示装置，其特征在于，上述荧光体层中的蓝色荧光体，是由采用按水解法合成的母体制成的具有荧光体MeMgSi2O6:Eu或Me3MgSi2O8:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其平均粒径为0.1μm～3.0μm，该荧光体层的膜厚为平均粒径的8～25倍。
5.一种等离子体显示装置用蓝色荧光体的制造方法，其中，所述等离子体显示装置用蓝色荧光体是由紫外线激发而发光的蓝色荧光体，并且该蓝色荧光体具有MeMgSi2O6:Eu的结晶结构，其中，Me是Ca、Sr、Ba内的任何一种以上，其特征在于，该方法具有：通过混合原料和水性介质制作混合液的混合液制造工序；将该混合液和碱性水溶液加入到振动容器中并施加超声波，并一边用氧或臭氧鼓泡一边进行混合，由此形成水合物的母体形成工序；把该水合物干燥后于空气中在800℃～1450℃进行煅烧的工序；在还原性氛围气中于1000℃～1400℃进行煅烧的工序。
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