JP2005068169A

JP2005068169A - Ｅｕ付活蛍光体

Info

Publication number: JP2005068169A
Application number: JP2003208182A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hamamatsu; 浩濱松; Yuichiro Imanari; 裕一郎今成; Susumu Miyazaki; 進宮崎
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2003-08-21
Filing date: 2003-08-21
Publication date: 2005-03-17
Also published as: EP1666564A4; US20060261308A1; EP1666564A1; WO2005019375A1; CN1839190A; KR20060073942A

Abstract

【課題】Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する高い輝度を示す蛍光体を提供する。
【解決手段】Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有してなる蛍光体であって、該蛍光体のＥｕのＬ３吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを測定して得られるスペクトルパターンを１階微分して得られるパターンにおいて、Ｅｕ^２＋に由来するピークの振幅ａとＥｕ^３＋に由来するピークの振幅ｂとから式（１）により算出される比率Ｒが４０％以上であることを特徴とする蛍光体。
Ｒ（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００（１）
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（以下「ＰＤＰ」とする。）および希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、３波長型蛍光ランプなどの紫外線励起発光素子、Ｘ線撮像装置などのＸ線励起発光素子などに用いられている。
【０００３】
例えば、真空紫外線によって励起して発光させる蛍光体は、従来から、アルミン酸塩蛍光体でＥｕを付活剤とするＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕが青色蛍光体として、ケイ酸塩蛍光体でＭｎを付活剤とするＺｎ_２ＳｉＯ_４：Ｍｎが緑色蛍光体として、ホウ酸塩蛍光体でＥｕを付活剤とする（Ｙ，Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕが赤色蛍光体として実用化されており、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。
【０００４】
実用化されている前記の蛍光体より高い輝度を示す真空紫外線励起発光素子用の青色蛍光体として、本発明者らはケイ酸塩蛍光体である（Ｃａ，Ｓｒ）_０．９７Ｅｕ_０．０３ＭｇＳｉ_２Ｏ_６を既に提案している（特許文献１参照。）。しかし、その輝度は必ずしも十分満足し得るものではなかった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２００２−３３２４８１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する高い輝度を示す蛍光体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有する蛍光体のうち、従来よりさらに高い輝度を示す蛍光体について鋭意研究を重ねた結果、蛍光体のＥｕのＬ３吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトル（Ｘ−ｒａｙＡｂｓｏｒｐｔｉｏｎＮｅａｒＥｄｇｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅ；以下、「ＸＡＮＥＳ」と称することがある。）におけるＥｕのＬ３吸収端のスペクトルパターンを１階微分して算出した曲線のうち、Ｅｕ^２＋のピークの振幅とＥｕ^３＋のピークの振幅の比率が輝度と深い関係を有することを見出すとともに、その比率が一定以上である場合に輝度が高くなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有する蛍光体であって、ＥｕのＬ３吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを測定して得られるスペクトルパターンを１階微分して得られるパターンにおいて、Ｅｕ^２＋に由来するピークの振幅ａとＥｕ^３＋に由来するピークの振幅ｂとから式（１）により算出される比率Ｒが４０％以上であることを特徴とする蛍光体を提供する。
Ｒ（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００（１）
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明においては、Ｅｕ付活蛍光体のＸＡＮＥＳスペクトルを測定し、そのＥｕのＬ３吸収端のスペクトルパターンを用いる。ＥｕのＬ３吸収端は、Ｅｕ^２＋に由来するピークは６９７０ｅＶ付近に、Ｅｕ^３＋に由来するピークは６９８０ｅＶ付近に現れるので、両方のピークを含む範囲のスペクトルパターンを用いる。両方のピークの強度比を算出するにあたって、バックグラウンドの影響を小さくするために、該Ｅｕ付活蛍光体を測定して得られるスペクトルを１階微分して算出して得られる曲線を用いる。ここで、スペクトルパターンにおけるピークを１階微分すると、山と谷を有する曲線が得られるので、その最大値（山の頂点）と最小値（谷の底）の差をピーク強度とする。そして、Ｅｕ^２＋に由来するピークの振幅ａとＥｕ^３＋に由来するピークの振幅ｂから式（１）によりピーク強度の比率であるＲを算出する。
Ｒ（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００（１）
式（１）により算出されるＲが４０％以上である場合に、発光の輝度が高くなる。式（１）により算出される比率Ｒは高い方が、特に真空紫外線励起による発光の輝度が高くなる傾向があり、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。
【００１０】
本発明の蛍光体としては、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有する蛍光体であればよく、特に限定されないが、より好ましい蛍光体としては、アルカリ土類元素の中でもＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有するケイ酸塩および／またはゲルマン酸塩化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる蛍光体が挙げられる。さらに好ましいものとして、式（２）
ｍＭ^１Ｏ・ｎＭ^２Ｏ・２Ｍ^３Ｏ_２（２）
（式中のＭ^１はＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍは０．５以上３．５以下の範囲であり、ｎは０．５以上２．５以下の範囲である。）で表される化合物に付活剤としてＥｕが含有されてなる蛍光物質が好ましい。
【００１１】
ここで、本発明の蛍光体の製造方法について説明する。
焼成により、Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光物質となる金属化合物混合物を焼成した後、得られた蛍光物質を酸により洗浄することにより本発明の蛍光体を製造することができる。すなわち、これらの金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量して混合し、焼成した後、酸により洗浄することにより製造することができる。例えば、好ましい蛍光体の一つである式Ｃａ_０．９２Ｓｒ_０．０５Ｅｕ_０．０３ＭｇＳｉ_２Ｏ_６で表さる化合物からなる蛍光体は、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ、ＳｉＯ_２をＣａ：Ｓｒ：Ｅｕ：Ｍｇ：Ｓｉのモル比が０．９２：０．０５：０．０３：１：２となるよう秤量して混合した後、焼成し、焼成して得られた蛍光物質粉末を、塩酸により洗浄することにより製造することができる。
【００１２】
金属化合物の混合物で焼成によりＳｉ元素および／またはＧｅ元素を含有する蛍光体を構成しうる混合物に含まれる金属化合物としては、前記蛍光体を構成する金属元素の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩など高温で酸化物となる化合物または酸化物を用いることができ、これらの金属化合物は従来技術による化合物を用いることができる。
【００１３】
焼成により得られた蛍光物質を、酸で洗浄するにあたり、用いることができる酸としては、酢酸やシュウ酸などの有機酸、さらには塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を挙げることができ、塩酸、硝酸、硫酸が好ましく、中でも塩酸がさらに好ましい。酸の水素イオン濃度は、通常は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上５ｍｏｌ／ｌ以下の範囲であり、０．１ｍｏｌ／ｌ以上２ｍｏｌ／ｌ以下の範囲が好ましい。
【００１４】
蛍光物質を酸で洗浄する方法としては、例えば、所定の水素イオン濃度の酸に蛍光物質を浸漬させる方法が挙げられる。酸に蛍光物質を浸漬させたときに撹拌してもよく、また、蛍光物質と酸とを湿式ボールミルにより混合してもよい。酸の温度は室温（２５℃付近）でもよいが、３０℃〜８０℃程度に加熱してもよい。蛍光物質を酸に浸漬させる時間は特に限定されないが、通常は１０分〜１０時間程度である。
【００１５】
ここで、蛍光物質を酸に浸漬するときの接触面積を増やすために、酸に浸漬する前に工業的に通常用いられているボールミル、振動ミル、ロールミル、ジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離機などの湿式分級機：サイクロン、エアセパレータ、ターボクラシファイアー（商品名、日清製粉株式会社製）などの乾式分級機を用いて分級することもできる。
【００１６】
酸に浸漬後、固液分離次いで乾燥を行う。固液分離はろ過、吸引ろ過、加圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなどの工業的に通常用いられる方法により行うことができる。乾燥は、真空乾燥機、熱風加熱乾燥機、コニカルドライヤー、ロータリーエバポレータなどの工業的に通常用いられる装置により行うことができる。なお、得られた蛍光体を、さらに粉砕および／または分級してもよい。
【００１７】
上記の製造方法により得られた蛍光体は、真空紫外線、紫外線、Ｘ線、電子線などで励起された時、高い輝度を示す蛍光体となる。本発明の蛍光体は、特に真空紫外線で励起されたときに高い輝度を示すので、真空紫外線励起発光素子用に好適である。
【００１８】
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、酸で洗浄する前の蛍光物質を酸で洗浄すると、Ｅｕ^２＋とＥｕ^３＋の存在比率に関わる数値で式（１）により算出される比率Ｒが上昇して４０％以上となり、洗浄前に比較して洗浄後は輝度が上がるので、蛍光物質の粒子表面に存在するＥｕ^３＋を含む化合物が酸を用いた洗浄により除去され、本発明の蛍光体となるものと考えられる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
発光輝度の測定は蛍光体を真空槽内に設置し、６．７Ｐａ（５×１０^−２ｔｏｒｒ）以下の真空に保持し、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機株式会社製Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射することにより発光させて行った。蛍光体のＢＥＴ比表面積は島津製作所製フローソーブＩＩ２３００型ＢＥＴ比表面積測定装置を用いて測定した。また、粒度分布の測定はＭＡＬＶＥＲＮ製マスターサイザー２０００を用いて測定した。
【００２０】
実施例１
Ｃａ_０．９２Ｓｒ_０．０５Ｅｕ_０．０３ＭｇＳｉ_２Ｏ_６で表さる化合物からなる蛍光物質を製造するにあたり、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３、宇部マテリアルズ株式会社製、純度９９．９％）と炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３、堺化学工業株式会社製、９９．９％）と塩基性炭酸マグネシウム（（ＭｇＣＯ_３）_４Ｍｇ（ＯＨ）_２・５Ｈ_２Ｏ、協和化学工業株式会社製、純度９９％以上）と二酸化珪素（ＳｉＯ_２、日本アエロジル工業株式会社製、純度９９．９％）と酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３、信越越化学工業株式会社製、純度９９．９９％）とをモル比でＣａ：Ｓｒ：Ｍｇ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９２：０．０５：１．０：２．０：０．０３となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒に用いた湿式ボールミルにより４時間混合した。スラリー中の溶媒はエバポレーターで除去し、乾燥して得られた混合粉末をアルミナルツボを用いて、水素と窒素との混合ガス（水素を２体積％含有）の還元雰囲気中において、１２００℃で２時間保持して焼成し、その後室温まで徐冷して、蛍光物質１を得た。
【００２１】
前記蛍光物質１をジェットミル装置を用いて圧搾空気の圧力を１ｋｇ／ｃｍ^２として粉砕（軽度の粉砕）した。この蛍光物質１を水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸に浸漬し、マグネチックスターラーにて３時間攪拌した後、吸引ろ過により固液分離を行い、次いで１００℃で減圧乾燥を行い、蛍光体１を得た。蛍光体１に真空紫外線を照射すると青色に発光した。酸で洗浄する前の蛍光物質１の輝度を１００とすると、水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌの塩酸を用いて洗浄して得られた蛍光体１の発光輝度は１１８であった。また、蛍光体１のＢＥＴ比表面積は３．９７ｍ^２／ｇであり、平均粒径は１．６９μｍであった。
【００２２】
この蛍光体１のＸＡＮＥＳスペクトルは、高エネルギー加速器研究機構の放射光実験施設ビームラインＢＬ−９ＡのＸＡＦＳ測定装置により測定した。Ｓｉ（１１１）の２結晶分光器と高次光除去用Ｎｉコートミラーを用いてＸ線エネルギーを６９４０ｅＶ〜７０４０ｅＶの間で走査し、入射Ｘ線強度Ｉ_０はＮ_２ガスの１７ｃｍの電離箱で、透過Ｘ線強度Ｉは混合ガスＮ_２／Ａｒ＝８５／１５の３１ｃｍの電離箱を用いて、積算時間を１秒／点として透過法で測定した。分光器の角度較正はＣｕ箔のＫ吸収端において８９８０．３ｅＶに現れるプレエッジピークを１２．７１８５度として行った。蛍光体１のＥｕのＬ３吸収端のＸＡＮＥＳスペクトルを１階微分して得られるパターンにおいて、６９６５ｅＶ〜６９７６ｅＶの範囲に現れる微分ピークの振幅をＥｕ^２＋の微分ピーク振幅ａとし、６９７６ｅＶ〜６９８５ｅＶの範囲に現れる微分ピークの振幅をＥｕ^３＋の微分ピーク振幅ｂとして、式（１）により比率Ｒ（％）を算出した結果、Ｅｕ^２＋のピーク強度比率Ｒは７８％であった。なお、微分ピークの振幅は、微分スペクトルにおいて指定されたエネルギー範囲内の最大値と最小値の差として定義した。
【００２３】
比較例１
水素イオン濃度が１０^−７ｍｏｌ／ｌ（ｐＨ＝７）の水を用いて洗浄した以外は、実施例１と同様に実施した。水で洗浄する前の蛍光物質１の発光輝度を１００とすると、水で洗浄して得られた蛍光体２の発光輝度は１００であった。また、水で洗浄する前の蛍光物質１において、式（１）より算出される比率Ｒは３７％であり、水で洗浄して得られた蛍光体２の比率Ｒは３７％であった。水を用いた洗浄による輝度向上の効果は全く確認されなかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明の蛍光体は、従来の蛍光体より高輝度であり、真空紫外線、紫外線、Ｘ線、電子線などを励起源とて発光する素子用に用いることができ、特に真空紫外線の励起により高い輝度を示すので、真空紫外線励起発光素子用に好適であるので、工業的に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１および比較例１において、ＥｕのＬ３吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを測定して得られたスペクトルパターンを１階微分して得られたパターンを示す図。横軸はＸ線のエネルギー（単位：ｅＶ）を表し、縦軸は検出されピーク（任意単位）を表す。

Claims

Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有してなる蛍光体であって、該蛍光体のＥｕのＬ３吸収端のＸ線吸収端近傍構造スペクトルを測定して得られるスペクトルパターンを１階微分して得られるパターンにおいて、Ｅｕ^２＋に由来するピークの振幅ａとＥｕ^３＋に由来するピークの振幅ｂとから式（１）により算出される比率Ｒが４０％以上であることを特徴とする蛍光体。
Ｒ（％）＝（ａ／（ａ＋ｂ））×１００（１）
蛍光体が、さらにＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の元素と、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の元素とを含有してなる蛍光体である請求項１記載の蛍光体。
Ｓｉ元素および／またはＧｅ元素を含有し、付活剤としてＥｕを含有してなる蛍光体が、式ｍＭ^１Ｏ・ｎＭ^２Ｏ・２Ｍ^３Ｏ_２（式中のＭ^１はＣａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^２はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ^３はＳｉおよびＧｅからなる群より選ばれる１種以上である。ｍは０．５以上３．５以下の範囲であり、ｎは０．５以上２．５以下の範囲である。）で示される化合物に付活剤としてＥｕを含有してなる蛍光体である請求項１記載の蛍光体。
請求項１〜３のいずれかの蛍光体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用の蛍光体。