JP2007526390A - 緑色を発光する発光体材料およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル - Google Patents

Abstract

実験式Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２Ｏ_３６、Ｍｎ_ｘＡ_ｙを有するプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用のマンガンおよびアルカリハライドで活性化された緑色を発光するランタンアルミネート発光体を提供するもので、式中のＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である。発光体は、緑色領域に帯放射を有し、キセノンガス混合物からの１４７および１７３ｎｍの放射線で励起する場合、５１５ｎｍでピークを有し、均一な粒径分布（０．０１〜１０μｍ）を有し、様々なフラットパネルディスプレイおよびランプ用途に必要な薄型の発光体画面に適切なサイズ分布である。それらは、ＶＵＶ励起下で高輝度、良好な彩度、良好な安定性およびより短い残光性を示す。

Description

本発明は、固相法およびゾルゲル法によって、小さなサイズの粒子のＭｎ^２＋およびアルカリハライドをドープしたランタンアルミネート発光体の調製および成長に関する。より詳細には、本発明は、緑色を発光する、Ｍｎ^２＋およびアルカリハライドをドープしたランタンアルミネート発光体、およびランタン、マンガン、アルカリハライドおよびアルミナの塩類、またはゾルゲル粉末を熱分解するプロセスを提供する。

大型（６０インチ）テレビ（ＴＶ）、特に、高解像度ＴＶ（ＨＤＴＶ）の媒体としてのプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）は、その高性能およびスケーラビリティによって、陰極線管（ＣＲＴ）テレビ以上に注目を得てきている。ＣＲＴは、より少ない電力およびより良好な画像品質を有して作動するが、サイズ的な制約がある。４０インチを越える対角線の寸法のより大きな画面（ＣＲＴ）は、奥行きがより深く、非常に重い。反対に、ＰＤＰでは、奥行きと重量に問題がないので、ＰＤＰの対角線の寸法は日ごとに大きくなっている。

ＰＤＰの構造は本技術分野で公知であり、図１ａと図１ｂに示す。図１ａと１ｂは、ＡＣ ＰＤＰの断面を示す。プラズマディスプレイは、２つの大面積ガラス基板１１、１６を有する。前面プレート１１は、支持電極１２および走査電極１３が、厚い誘電層１４および薄い保護層（ＭｇＯ）１５で覆われて作製されている。後面プレート１６は、アドレス電極１７、反射層１８、障壁リブ１９および赤色発光体２０Ｒ（Ｙ、Ｇｄ）ＢＯ_３：Ｅｕ^２＋、緑色発光体２０Ｇ ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋（Ｐ１）またはＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ^２＋とＹ，ＧｄＢＯ_３：Ｔｂ^３＋の混合物、青色発光体２０Ｂ ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ^２＋が、画面印刷またはインクジェットプロセスによって被覆されて作製されている。両方のガラスプレートは、溶解、密閉され、Ｘｅ、Ｎｅガス混合物が空間２１に保持されている。電圧が印加された場合、放電は、真空ＵＶ（１４７および１７３ｎｍ）を生成する空間２１で発生される。発光体２０ＲＧＢが、ＶＵＶ（真空紫外光）光子で励起される場合、それらは、画像２２として、透明前面プレートを介して見られるそれぞれの可視線を発光する。

ＰＤＰの発光効率は、発光体などの材料、ガス混合物、誘電層、反射層、ブラックマトリクス、電極、セル寸法と形状、性質、電極の寸法と形状、アドレス波形、作動電圧などを含めた様々な要因に依存する。ＰＤＰの性能および寿命は、発光体の性質、および励起した放電イオン、電子、Ｘｅ／Ｎｅガス放電から発生するＶＵＶからのソラリゼーションに対するそれらの抵抗性と強く関係する。ＣＲＴ（５〜６ｌｍ／Ｗ）などの標準的な発光ディスプレイと比較して、ＰＤＰの効率は低い（１〜２ｌｍ／Ｗ）。

ＰＤＰの全体的効率を向上するために、材料、設計、プロセスおよび電子機器に関係する相当な開発が進行中である。既存の発光体を改善すると同時に、新しい発光体を開発する努力もなされている。Ｘｅ放電（１４７ｎｍおよび１７３ｎｍ）から利用可能な真空ＵＶ特定波長により、制限された数のランプ発光体だけが、ＰＤＰ用途に適している。高い発光効率に加えて、ＰＤＰ発光体は、より長い寿命または安定性、必要な残光性、適切な色座標、色温度および彩度（色の飽和度）を有しているべきである。

大面積プラズマディスプレイの主要用途は、ＨＤＴＶおよび高い情報量を提供することとなる。ＨＤＴＶおよび同様のタイプのディスプレイ装置は、高機能用として、低誘電率、必要な減衰期間、高解像度および高輝度を有する発光体を有しているべきである。閉鎖リブ構造または閉鎖セル構造を小粒子で覆った画面は、より高い記録密度を示し、また、より少ないバインダー（結合剤）含有量を必要とする。

残光値は、初期の輝度の１０％と規定され、発光体を選択する場合は別の懸案事項であり、４〜９ｍｓであるべきでもある。ＰＤＰで現在使用される３つの発光体（赤色、緑色および青色）は、異なる誘電率および粒子形態を有する。それらの物理的性質により、３つの発光体はすべて、異なるスクリーニングプロセスだけでなく、発光体ペーストの異なるレオロジーを必要とする。ＰＤＰ用途では、これらの発光体は、完成パネルにおいて異なる電気的特性を示す。これはディスプレイ性能における妥協点となっている。

ＨＤＴＶおよび同様のタイプの装置は、より良好な性能のために、高解像度および更に高い輝度を有しているべきである。これは、特にＰＤＰの場合、閉鎖リブ構造において、非常に小さな発光体粒子（１〜５μｍ）で形成された薄い発光体画面でのみ達成することができる。小さな粒子を有する画面は、より高い記録（パッキング）密度を有し、また、より低いバインダー含有量を必要とする。テルビウムで活性化された硼酸イットリウムガドリニウムを有する又は有さないマンガンで活性化されたケイ酸亜鉛発光体は、現在、その有用性および高い量子効率により、緑色発光成分としてプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）で使用されている。

ケイ酸亜鉛発光体のより高い誘電率は、その青色および赤色対応物よりも多く充電し、これがより高い支持電圧をもたらすので、特に関心がもたれた事項である。赤色および青色を発光する発光体と比較する場合、ケイ酸亜鉛発光体は、また、より長い残光性、より低い誘電率、マイナス放電、およびＶＵＶフラックスで速い彩度を示す。他の適切な緑色の候補、Ｔｂで活性化された硼酸イットリウムガドリニウムは、より低い色純度を示し、米国特許６００４４８１号公報に記載されている。妥協点として、ＰＤＰ産業は、Ｐ１およびＴｂで活性化された硼酸塩の混合物を採用してきている。すべての要求を満足し、既存のＭｎで活性化されたケイ酸亜鉛発光体またはケイ酸塩と硼酸塩の混合物を取り換えるために、新しい発光体を開発する努力がなされている。

アルカリハライドアルミネートに基づく他のいくつかの発光体の候補は、発光体ハンドブックに提示されている。米国特許４０８５３５１号、５８６８９６３号、および６４２３２４８Ｂ１号は、ガス放電光発光素子中に、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウムまたは亜鉛のいずれかを有するマンガンで活性化されたアルミネート発光体の用途を開示している。ヨーロッパ特許ＥＰ０９０８５０２Ａ１は、フラックス（ＡｌＦ_３）の存在で、それぞれの酸化物または炭酸塩を１４５０℃で４８時間（総時間）焼成することにより、バリウムまたはストロンチウムマグネシウムアルミネートの調製を開示している。国際公開ＷＯ９８／３７１６５は、酸素含有発光体粉末を作製する方法について記載し、それは、噴霧技術によるアルカリ土類アルミネートを含む。ヨーロッパ特許ＥＰ１３５９２０５Ａ１は、活性剤としてのＴｂ、Ｍｎを有するＬａ、Ｍｇ、Ｚｎアルミネートを有する種々の緑色を発光する発光体の調整方法を記載している。

そのような発光体に関連する他の態様は、米国特許４１５０３２１号、５９８９４５５号、６２２２３１２Ｂ１号；ヨーロッパ特許０６９７４５３Ａ１、Ｈａｍｐｄｅｎ−Ｓｍｉｔｈ Ｍａｒｋらの国際公開ＷＯ９８／３７１６５；（１）出版物であるＭ．Ｔａｍａｔａｎｉによる「Ｅｕ^２＋およびＭｎ^２＋で活性化されたＫ、Ｂａ、Ｌａのαアルミナ状材料中の蛍光」、日本、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、１３巻、Ｎｏ．６、１９７４年、６月、頁９５０〜９５６、（２）Ｊ．Ｌ．ＳｏｍｍｅｒｄｉｊｋおよびＡ．Ｌ．Ｎ．Ｓｔｅｅｌｓによる「アルミネートホスト格子を有する発光体の挙動」、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｔｅｃｈ．Ｒｅｖｉｅｗ、３７巻、Ｎｏ．９／１０、１９７７年、頁２２１〜２３３；および（３）Ｓ．ＳｈｉｏｎｏｙａおよびＷ．Ｍ．Ｙｅｎによって編集された「発光体ハンドブック」のＭ．Ｔａｍａｔａｎｉによる「主要発光体材料およびそれらの光学的性質」、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ（１９９９）、頁１５３〜１７６に開示されている。

従って、本発明の目的は、発光体、および下記実験式
Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
を有するマンガンおよびアルカリハライドで活性化されたランタンアルミネート発光体の調整方法を提供することである。
式中において、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫ、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａ、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である。

発光体は、以下のステップを含む方法によって得られた粉末を熱分解することにより調製するもので、アルカリ金属塩などのアルカリ源、マンガン源、ランタン源およびアルミニウム源を混合するステップと；アルカリハライド源、ランタン源、マンガン源、およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液を酸性媒体中で反応させて、希釈ゲルを形成するステップ（ゾルゲルプロセス）と；希釈ゲルをキセロゲル粉末に変換するステップ（室温乾燥）と；希釈ゲルをエーロゲル粉末に変換するステップ（真空乾燥）；または希釈ゲルを、所定温度で、緑色領域に帯放射を有し、キセノンガス混合物からの１４７および１７３ｎｍの放射線によって励起する場合、５１５〜５１６ｎｍにピークを有するゲル粉末に変換するステップ（噴霧乾燥）を含む。

本発明は、また、２つの異なるプロセス、即ち、従来の固相反応プロセス（０．１〜１０μｍ）とゾルゲルプロセス（０．０１〜５μｍ）によって合成されたマンガン（Ｍｎ^２＋）およびリチウム（Ｌｉ^＋）などのアルカリハライドで活性化されたランタンアルミネート発光体における、比較性能データを提供する。

発光体材料は、ｐｐｂレベルでさえ、不純物に非常に敏感である。低温プロセスは、相互汚染（交差汚染）の可能性を最小限にする。高温焼成による材料に残存する好ましくない不純物の一部は、発光体の性能を脅かす可能性がある。発光体粒子のサイズが減少するので、不純物に対する電子およびホール捕捉の可能性が増加し、ｅ−ｈ局所化は、不純物を介して再結合速度を増加する。最適の不純物濃度（活性剤）レベルは、小さな粒径でさらに高められる場合がある。これは、粒径がサブミクロンの出発化学薬品またはゾルゲルプロセスで始めることによって達成することができる。

本発明の緑色発光体は、真空紫外線の光子を吸収し、可視光線の光子に変換することができる。従って、本明細書に記載した緑色発光体は、ランプやディスプレイでの使用に適している。

本発明は、固相法やゾルゲル方法によって、小さな粒径のＭｎ^２＋およびアルカリハライドをドープしたランタンアルミネート発光体、特に、緑色を発光するＭｎ^２＋およびアルカリハライドをドープしたランタンアルミネート発光体の調整および成長方法を提供する。前記方法は、酸性媒体（ゾルゲルプロセス）中に、ランタン、マンガン、アルカリハライドおよびアルミナの塩類、または、ランタン源、マンガン源およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液から得られたゾルゲル粉末、またはキセロゲル粉末（室温でのゾルゲルプロセスからのゲルの乾燥）、またはエーロゲル粉末（真空中でのゾルゲルからのゲルの乾燥）、または、空気中で２〜６時間、１０００〜１４００℃の温度で噴霧乾燥することによって得られ、２〜６時間、フォーミングガス（９５．５％のＮ_２および４．５％のＨ_２）の存在下で１０００〜１３００℃で再焼成されたゲル粉末を熱分解するステップを含む。

好ましい実施形態では、本発明による緑色を発光するＭｎおよびアルカリ金属（すなわち、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）で活性化されたランタンアルミネート発光体は、下記実験式を有する。
Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
ここで、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である。

他の好ましい実施形態では、本発明による緑色を発光するＭｎおよびアルカリ金属（すなわち、Ｌｉ、ＮａまたはＫ）で活性化されたランタンアルミネート発光体は、下記実験式を有する。
Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２Ｏ_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
ここで、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩ＋Ｇａであり、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である。

緑色を発光するマンガンで活性化されたランタンアルミネート発光体粒子は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）での使用に適する均一の粒径分布（０．０１〜１０μｍ）を有する。そのような粒子は、ＰＤＰ用途において、それぞれの酸化物、硝酸塩、シュウ酸塩，および小さな粒子を形成する有機前駆体から調製することができ、より高い輝度、より短い残光性、より良好な安定性、より長い寿命および良好な彩度の性能パラメーターを向上させる。

高輝度、より短い残光性、色純度（彩度）、より良好な安定性および長寿命スパン（作動時間）を有する発光体は、ディスプレイの性能を著しく向上する多くのディスプレイ用途がある。人間の目の光応答は、およそ５３５ｎｍ（可視スペクトルの緑色成分）にそのピーク感度を有するので、ディスプレイでは、緑色成分が特に重要である。

Ｍｎで活性化されたケイ酸亜鉛またはバリウムマグネシウムアルミネートおよびテルビウムで活性化されたイットリウム、硼酸ガドリニウムに基づく市販の発光体は、上記要求のすべてを満たすことができないので、上記限界を克服する新しい発光体およびその合成プロセスが開発された。

本発明による緑色発光体は、真空紫外光の光子を吸収し、可視光線の光子に変換することができ、ランプやディスプレイで使用するのに適している。さらに、小さなサイズの発光体粒子は、特に、高い記録（パッキング）密度が要求される用途での使用に適している。この開発努力の結果が、本発明の基礎である。本発明は、Ｍｎ^２＋およびアルカリハライド^１＋で活性化されたランタンアルミネート発光体を提供するとともに、ＰＤＰにおいて該発光体を合成し、使用する方法を提供する。

発光体は、
アルカリ金属源としてのアルカリ金属塩、マンガン源としてのマンガン塩、ランタン源としてのランタン塩、およびアルミニウム源としてのアルミナを混合するステップと、
酸性媒体に、アルカリハライド源、ランタン源、マンガン源、およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液を反応させて、ゲルを形成するステップと、
過剰の水を取り除くことにより、前記ゲルをゲル粉末に変換するステップと、
所定温度で粉末を熱分解して、前記発光体を生成するステップとを有する方法によって調製される。

ランタン源は、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタン、またはそれらの混合物とすることができ、アルカリ金属塩は、アルカリハライド、硝酸アルカリ、炭酸アルカリ、水酸化アルカリまたはそれらの混合物とすることができ、アルミニウム源は、酸化アルミニウム、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドまたはそれらの混合物とすることができる。

ゲルは、超音波噴霧して乾燥、すなわち、噴霧乾燥して、ゲル粉末を形成するか、または、熱分解前に真空乾燥してエーロゲルとしてゲル粉末を形成することができる。ゲルは、また、乾燥して、キセロゲルを形成することができ、キセロゲルは、熱分解前に粉砕して、粉末を形成することができる。ゲルは、約１０００℃〜約１４００℃の温度で、次いでフォーミングガス中で、約１０００℃〜約１３００℃の温度で、開放雰囲気で熱分解することができる。

発光体の粒径は約０．０１μｍから約１０．０μｍであり、発光体は、１４７ｎｍ励起で約９０〜約１００の相対強度（ＡＵ）、１７３ｎｍ励起で約２３〜約２５ｎｍの半値幅を有する約９０〜約１０５の相対強度（ＡＵ）、約７ｍｓ〜約１０ｍｓの残光性、ｘが約０．１１６〜約０．１３６、ｙが約０．７５２〜約０．７８２の色座標を示すことが好ましい。

従って、発光体は、アルカリ源、例えば、アルカリ金属塩、マンガン源、ランタン源およびアルミニウム源を混合することにより得られた粉末を熱分解し、酸性媒体中で、アルカリハライド源、ランタン源、マンガン源、およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液を反応させて、希釈ゲルを形成し（ゾルゲルプロセス）、希釈ゲルをキセロゲル粉末に変換し（室温乾燥）、希釈ゲルをエアロゲル粉末に変換し（真空乾燥）、または、所定温度で、希釈ゲルをゲル粉末に変換する（噴霧乾燥）ことにより調製することができる。

ランタンアルミネート固溶体の形成は重大であり、反応温度および条件に大きく依存する。本発明では、水性プロセスは、出発化学薬品のコストおよび有用性を考慮することにより、固体状態で採用されている。出発化学薬品の純度は、発光体の合成にとって非常に重要であるので、出発化学薬品は、一般的に、９９．９〜９９．９９９％の純度である。発光体の性能を著しく低下させ得るＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの特定の不純物の濃度を最小限にすることが重要である。

必要な金属（Ｌａ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａおよびＫ）溶液は、また、微温のＤＩ水（イオン除去水）中で、それぞれの金属硝酸塩の適正量を混合することにより調製して、０．０５〜０．１Ｍの溶液を得る。金属水酸化物前駆体は、溶液に水酸化アンモニウムなどの塩基を添加することにより、水中で金属塩化物または金属硝酸塩の水溶液（０．０１〜０．０５Ｍ）を沈殿させることにより調製する。化学量論的量の金属溶液およびアルミニウムイソポロポキシドまたはアルミニウムｓ−ブトキシドを混合する。金属／イソプロポキシドまたはアルミニウムｓ−ブトキシド溶液を円底フラスコに移し、攪拌マントル中で９〜１８時間、８０〜１００℃で解膠（解凝固）する。本発明では、ＨＮＯ_３またはＨＣｌなどの無機酸を、ゲル化を達成するために必要な低いｐＨを維持するために使用している。

解膠後、ゾル／ゲルは、高粘度のゲルとなり（３〜５日）、次いでキセロゲルになるまで容器中に放置する。エーロゲルは、また、冷却トラップを介して、真空中で、水および他の溶剤を抽出することにより、同じ希釈ゲルから調製される。これらのキセロゲルまたはエーロゲルを、６０〜７０℃で実験オーブンに移し、一日または粉末になるまで放置する。このステップは、任意の残留溶剤の除去を加速するために導入する。ゲル粉末は、また、噴霧乾燥によって調製される。１２０〜１５０℃に加熱した直径４インチのガラス管に、ファインネブライザーを介して、希釈ゲルを噴霧する。粒子を形成する代替プロセスは、超音波煙霧発生器を使用して成し遂げることができる。乾燥後、ゲル粉末を集めて、４００℃で２時間焼成して、残留有機成分を燃やす。

シュウ酸塩、炭酸塩、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｎのフッ化物などの要求量の金属塩を、酸化アルミニウム、好ましくは、表面積が１００ｍ^２／ｇあり、０．０１〜０．０２μｍの粉体のγ−αアルミナおよびフッ化アンモニウムなどのフラックス材料と乳鉢および乳棒で混合する。材料は、固体状態の混合粉末、またはゾルゲルプロセスから得られた粉末を含み、高純度アルミナるつぼに移し、１０００〜１４００℃で２〜６時間、空気中で焼成する。焼成した粉末を、高級アルミナボート中に移し、フォーミングガス（４．５％のＨ_２および９５．５％のＮ_２）の存在下で、環状炉内で、１０００〜１３００℃で２〜６時間再焼成する。フォーミングガスまたは一酸化炭素等の還元雰囲気によって、Ｍｎ^３＋およびより高い状態が、二価のマンガン状態（Ｍｎ^２＋）に変わる。

粉末は、１３００℃で、開放雰囲気で熱分解し、次いで、４．０〜５．０％のＨ_２および残部にＮ_２を含むフォーミングガス中において、１２００℃の温度で熱分解し得る。

発光体の粒径は、０．０１〜１０．０μｍであることが好ましい。粉末の粒径は、０．０５〜５．０μｍであり、０．０１〜３．０μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０２μｍであることがより好ましい。

発光体は、ランタン約１．８モル〜約１．９８モル、マンガン約０．０１モル〜約０．１モル、アルカリハライド約０．０１モル〜約０．１モル、およびアルミニウム２２．０モルを含むことが好ましい。

図１ａは、ＡＣプラズマディスプレイパネルの断面図を示す。

図１ｂは、３つの異なる発光体を有する単一セルの断面図を示す。

図２は、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体のＸ線回折パターンを示す。図２を参照すると、ランタンマンガン酸化アルミニウム（ＪＣＰＤＦ７７−０３３４）の標準データと一緒に、１３００℃で焼成され、１２００℃で再焼成された（Ｎ_２＋Ｈ_２）サンプルのＸ線粉末回析データが提示されている。ランタンアルミネート相に対応するラインは、焼成温度１０００℃を越えると、より顕著となる。発光体の発光は、形状、サイズ、結晶度、欠陥および粒界に依存するので、様々な条件で調製されたすべてのサンプルの形態および粒径分布（ＰＳＤ）を検討した。

図３は、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の走査型電子顕微鏡写真を示す。無機塩類から調製された発光体サンプルの走査型電子顕微鏡写真を、日立Ｓ−４５００走査電子顕微鏡を使用して検討する。図３の顕微鏡写真を参照すると、発光体粒子は、非常に均一なサイズでよく結晶化されていることが分かる。

図４は、本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の粒径分布を示す。図４は、粒径分析器であるＨｏｒｉｂａ ＬＡ−１９０で測定されたこれらの発光体のＰＳＤを示す。粒子すべてが、平均径２．０μｍ、中央値１．５μｍで１０μｍ未満であることが観察される。未反応残留物とともに非常に小さな粒子（０．０５μｍ未満）を除去するために、サンプルを、焼成後、水で洗浄し、そして、乾燥してもよい。これらの発光体の発光特性を、室温で、画面印刷された切り取り試片とともに充填された粉末で実行する。

図５は、本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の励起スペクトルを示す。５１５ｎｍの発光を、連続重水素（Ｄ_２）ランプでの励起後に、ＶＵＶ領域で室温で記録した。図５を参照すると、金属塩類およびアルミナから調製されたＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の励起スペクトルは、１００〜２００ｎｍの波長範囲で、Ｄ_２連続ランプで室温で記録する。金属塩類から調製されたＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の発光スペクトルは、オーダーメイドのＶＵＶランプ（１４７ｎｍおよび１７３ｎｍ）で励起しながら、室温で記録する。

図６は、オーダーメイドのＶＵＶランプのスペクトルエネルギー分布を示す。これらのランプは、１４７および１７３ｎｍのバンドパスフィルタと連動して発光体を励起させるために使用する。

図７は、１４７ｎｍで励起された、本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体およびＭｎで活性化されたケイ酸亜鉛発光体の発光スペクトルを示す。発光は、室温で記録した。図８を参照すると、Ｘｅランプ（１４７ｎｍ）で励起しながら、室温で記録したＬｉおよび異なる量のＭｎで活性化されたランタンアルミネート発光体の残光特性（光減衰または残光後）を示す。

図９は、ＭｎおよびＬｉの濃度に関する強度の変化を示す。これらのサンプルの発光強度は、ＭｎおよびＬｉ濃度が増加するにつれて増加し、次いで、濃度消光によるある量の活性剤の後に減少することが観察される。図１０を参照すると、他の緑色を発光する発光体材料（ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ）とともに、本発光体の低下を見ることができる。標準ＺｎＳｉＯ_４：Ｍｎ発光体と比較すると、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の低下は小さい。

図１０は、高エネルギーＶＵＶランプで露光されたＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の強度の低下を示す。

発光体ペーストは、発光体粉末を、溶媒（テルピネオールまたはブチルカルボライトアセテート（ＢＣＡ）／ブトキシエトキシエチルアセテート）およびバインダー（エチルセルロースまたはポリビニールブチラール）を含む適切な媒体と混合することにより調製することが好ましい。

媒体は、溶媒およびバインダーの必要量を添加することによって、高速竪型攪拌機で前もって混合する。発光体ペーストは、非常に柔らかくなるまで、３本ローラーグラインダーで回転する。異なる発光体ペーストは、小さな円形ガラス切り取り試片（直径１インチ）上に画面印刷する。発光体ペーストを有するガラスプレートを１２０〜１４０℃で乾燥した後、すべての有機物が蒸発するまで、１〜４時間、５００℃でバインダー焼損処理を行う。

これらの発光体材料の発光と寿命特性に関する研究は、ガラス切り取り試片について行う。ＵＶＵ放射線で露光されたこれら特性の低下は、異なる時間、Ｎ_２雰囲気の高エネルギーＸｅ閃光ランプ、または真空中のＸｅランプに、発光体画面を露光させる前後に、強度を測定することにより算出する。他のＰＤＰの緑色を発光する発光体と比較したとき、本発光体の低下が最小であることが分かる。

研究室における予備的研究後に、適切な発光体ペーストを、後面プレート（４２インチ）上に画面印刷する。バインダー焼損後（５００℃）、発光体を有する後面プレートは、前面プレートと溶解・密閉され、上述されるように、Ｘｅ−Ｎｅガス混合物で充填される。

ガス充填を行うサイクルに戻った後、アセンブリー（前面および後面プレート）を、すべての必要な電子回路に接続する。輝度、強度、スペクトルエネルギー分布、光減衰後、色座標、色温度、すなわち、安定性または寿命スパンなどの発光特性、およびキャパシタンス、放電漏損、放電遅延、維持電圧およびランプ電圧の変化などの電気的特性が、これらのパネルについて検討される。

１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長の真空紫外光によって励起した時、本発明の発光体材料は緑色光を発光し、これは、プラズマディスプレイパネルでの使用に適している。

従って、本発明は、電極を有する前面プレート、誘電層、薄い保護層（ＭｇＯ）、電極を有する後面プレート、反射層、リブ、発光体、および前面と後面プレート間に形成され、発光体層を有する複数の放電空間を有する改良されたプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）を提供し、ここで、前記改良は、下記式：
Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
によって表わされる組成物を含む緑色を発光する発光体材料を含むプラズマディスプレイパネルを含み、前記発光体は、１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長の真空紫外光によって励起した場合、緑色を発光する。ここで、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である。

さらに、本発明の詳細を以下のいくつかの実施例を参照して説明する。

（実施例１）
固相反応によるＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の調製を、本実施例で説明する。

まず、γ（８０〜９５％）−α（５〜２０％）酸化アルミニウム（０．０１〜０．０２ミクロン粉末）２８ｇ、シュウ酸ランタン１８ｇ、フッ化マンガン（II）０．３４ｇ、フッ化リチウム１ｇを乳鉢および乳棒で混合し、高純度アルミナるつぼに移す。るつぼを蓋で覆って、１２００〜１４００℃、２〜４時間、箱型炉で焼成する。サンプルをフォーミングガス（水素４．５％＋窒素９５．５％）中で１１００〜１３００℃で２〜４時間再焼成する。サンプルを、室温に冷却するまで、フォーミングガスの存在下で炉内に放置する。

冷却後、これらの微細な発光体粉末を水中で超音波攪拌する。超音波処理によって、クラスタを個々の粒子に粉砕する。水で洗浄後、これらの粉末を６時間１２０℃で乾燥する。

これは、必要量に応じて増やすことができる。励起源（Ｘｅランプ）で励起しながら、室温で記録された上記発光体の発光、色座標および残光特性を、表１に示す。

（実施例２）
調製手順は、フッ化マンガン（II）０．３４ｇの代わりに、炭酸マンガン０．４２ｇを使用する以外は、実施例１と同様である。

（実施例３）
調製手順は、フッ化マンガン０．３４ｇの代わりに、硝酸マンガン０．６５ｇを使用する以外は、実施例１と同様である。

（実施例４）
調製手順は、フッ化リチウム１ｇの代わりに、フッ化ナトリウム１．５４ｇを使用する以外は、実施例１と同様である。

（実施例５）
調製手順は、フッ化リチウム１ｇの代わりに、フッ化カリウム２ｇを使用する以外は、実施例１と同様である。

（実施例６）
ゾルゲルプロセスによる酸性触媒中でのＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の調製について、本実施例で説明する。アルミニウムイソポロポキシド（ＡＩＰ）２８ｇを攪拌しながら、熱水（９５℃）４リットルに溶解する。硝酸ランタン９ｇ、フッ化リチウム０．４ｇおよびフッ化マンガン０．１８ｇをＡＩＰ溶液に添加する。溶液が１１０℃に達すると、ＨＮＯ_３を５ｃｃ（０．５ｍｏｌ）滴下し、２４時間還流する。水コンデンサカラムを、循環冷却機を使用して、還流の間中２０℃に保持する。フラスコを室温に冷却した後、溶液（希釈ゲル）を結晶皿（容量３リットル）に移し、開放雰囲気に放置する。５〜６日後、溶液はゲル化する。これらの透明な硬いゲルを、１２時間４５〜５０℃で実験オーブン中に放置する。

乾燥生成物は、キセロゲルと呼ばれる軟質ガラスの様相である。ガラス乳鉢および乳棒でゲルを粉砕した後、細かい粉末を高純度アルミナるつぼに入れ、３００℃で２時間焼成し（加熱速度は、２°／分である）、次いで、実施例１に記載するように、高温熱サイクルにさらし、冷却し、洗浄する。

（実施例７）
手順は、アルミニウムイソポロポキシド２８ｇの代わりに、アルミニウムｓ−ブトキシド３４ｇを使用する以外は実施例６と同様である。

（実施例８）
酸性媒体中での硝酸ランタン、マンガン塩およびアルミニウムイソポロポキシドからの希釈ゲルの合成は、実施例６、実施例７の記載と同様である。得られたゲル溶液を、真空下で凍結乾燥する。真空ポンプとゲルが入った真空ジャーの間に冷却トラップを導入する。

フラスコの底に、乾燥粉末を凍結乾燥の数時間後に集める。実施例１で説明するように、これらの粉末を焼成、冷却、洗浄、測定する。

（実施例９）
酸性媒体中での硝酸ランタン、マンガン塩およびアルミニウムイソポロポキシドからの希釈ゲルの合成は、実施例６の記載と同様である。これら希釈ゲルを、１２インチの加熱ゾーンを有する直径４インチのガラス管中に、スプレイノズルを介して１２０〜１５０℃で吹き付ける。微粒子は、また、超音波煙霧発生器（ネブライザー）を使用して生成することができる。希釈ゲル約１リットルを吹き付けた後、非常に細かい粉末を、管の壁からこすり落とす。実施例１と同様に、粉末の焼成、冷却、洗浄、測定を行う。

（実施例１０）
調製手順は、酸化アルミニウム２８ｇの代わりに、酸化アルミニウム２６ｇおよび酸化ガリウム３．７ｇを使用する以外は実施例１と同様である。

表１は、本発明の固体反応およびゾルゲルプロセスによって形成された発光体が、様々な粒径を提供し、一方、より高いレベルの輝度、低誘電率、長寿命、およびより短い残光性を一般に提供することを示す。

^ａ基準Ｐ１は、日本化成オプトニクスから入手される。
マンガンおよびアルカリ金属で活性化されたランタンアルミネート発光体の発光特性および形態

上記の記載は、本発明の例示にすぎないことが理解されるに違いない。本発明から逸脱することなく、当業者は、様々な代替および変更を考え出すことができる。従って、本発明は、添付の請求項の範囲内にある代替、変更および変化をすべて包含することが意図される。

ＡＣプラズマディスプレイパネルの断面図を示す。 ３つの異なる発光体を有する単一セルの断面図を示す。 ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体のＸ線回折パターンを示す。 ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の走査型電子顕微鏡写真を示す。 本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の粒径分布を示す。 連続Ｄ_２ランプでの励起後に、ＶＵＶ領域で室温で記録された、本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体およびＭｎで活性化されたケイ酸亜鉛発光体の励起スペクトルを示す。 外部フィルタを有するオーダーメイドのＶＵＶランプ（１４７および１７３ｎｍ）のスペクトルエネルギー分布を示す。 １４７ｎｍで励起された、本発明のＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体およびＭｎで活性化されたケイ酸亜鉛発光体の発光スペクトルを示す。発光は室温で記録された。 室温（１４７ｎｍのフィルタを有する励起源のオーダーメイドのキセノンランプ）で記録された、ＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の残光性を示す。 ランタンアルミネート発光体において、ＭｎおよびＬｉの濃度に関する強度変化を示す。 高エネルギーＶＵＶランプで露光したＭｎおよびＬｉで活性化されたランタンアルミネート発光体の強度の低下を示す。

符号の説明

１１ 前面プレート、 １２ 支持電極、 １３ 走査電極、 １４ 誘電層、 １５ 保護層、 １６ 後面プレート、 １７ アドレス電極、 １８ 反射層、 １９ 障壁リブ、 ２０Ｒ 赤色発光体、 ２０Ｇ 緑色発光体、 ２０Ｂ 青色発光体２０Ｂ、 ２１ 空間、 ２２ 画像

Claims (38)

1. 実験式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
   ただし、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１とする、
   を有する緑色を発光するマンガンおよびアルカリ金属で活性化されたランタンアルミネート発光体。
2. アルカリ金属源としてのアルカリ金属塩、マンガン源としてのマンガン塩、ランタン源としてのランタン塩、およびアルミニウム源としてのアルミナを混合するステップと、
   アルカリハライド源、ランタン源、マンガン源、およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液を酸性媒体中で反応させ、ゲルを形成するステップと、
   過剰の水を取り除くことにより前記ゲルをゲル粉末に変換するステップと、
   粉末を所定温度で熱分解して、前記発光体を生成するステップとを有する方法によって調製された、請求項１の緑色を発光するマンガンおよびアルカリ金属で活性化されたランタンアルミネート発光体。
3. 前記ランタン源は、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記アルカリハライド金属は、アルカリハライド、硝酸アルカリ、炭酸アルカリ、水酸化アルカリおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
   前記アルミニウム源は、酸化アルミニウム、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項２の発光体。
4. 前記ゲルは、約１０００℃〜約１４００℃の温度で、開放雰囲気で熱分解され、次いで、フォーミングガス中で、約１０００℃〜約１３００℃の温度で、開放雰囲気で熱分解される請求項２の発光体。
5. 前記ゲルを熱分解前に乾燥して前記ゲル粉末を形成する請求項２の発光体。
6. 前記ゲルを熱分解前に真空乾燥して前記ゲル粉末をエーロゲルとして形成する請求項２の発光体。
7. 前記ゲルを熱分解前に噴霧乾燥して前記ゲル粉末を形成する請求項２の発光体。
8. 前記発光体の粒径は、約０．０１μｍ〜約１０．０μｍである請求項１の発光体。
9. 前記発光体は、１４７ｎｍ励起で約９０〜約１００の相対強度（ＡＵ）を示し、１７３ｎｍの励起で約２３〜約２５ｎｍの半値幅を有する約９０〜約１０５の相対強度（ＡＵ）を示す請求項１の発光体。
10. 前記発光体は、約７ｍｓ〜約１０ｍｓの残光性を示す請求項１の発光体。
11. 前記発光体は、ｘが約０．１１６〜約０．１３６、ｙが約０．７５２〜約０．７８２の色座標を示す請求項１の発光体。
12. 実験式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
    ただし、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１とする、
    を有する緑色を発光するマンガンおよびアルカリ金属で活性化されたランタンアルミネート発光体を製造する方法であって、
    アルカリ源としてのアルカリ金属塩、マンガン源としてのマンガン塩、ランタン源としてのランタン塩、およびアルミニウム源としてのアルミナを混合するステップと、
    アルカリハライド源、ランタン源、マンガン源、およびアルミニウム源を提供する有機前駆体を含む希薄溶液を酸性媒体中で反応させて、ゲルを形成するステップと、
    水を取り除くことにより前記ゲルをゲル粉末に変換するステップと、
    前記粉末を所定温度で熱分解して、前記発光体を生成するステップと
    を有する方法。
13. 前記ランタン源は、シュウ酸ランタン、硝酸ランタン、酸化ランタンおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
    前記アルカリハライド金属は、アルカリハライド、硝酸アルカリ、炭酸アルカリ、水酸化アルカリおよびそれらの混合物からなる群から選択され、
    前記アルミニウム源は、酸化アルミニウム、アルミニウムイソポロポキシド、アルミニウムｓ−ブトキシドおよびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１２の方法。
14. 前記ゲルは、約１０００℃〜約１４００℃の温度で、開放雰囲気で熱分解され、次いで、フォーミングガス中で、約１０００℃〜約１３００℃の温度で、開放雰囲気で熱分解される請求項１２の方法。
15. 前記ゲルを熱分解前に乾燥して前記ゲル粉末を形成する請求項１２の方法。
16. 前記ゲルを熱分解前に真空乾燥して前記ゲル粉末をエーロゲルとして形成する請求項１２の方法。
17. 前記ゲルを熱分解前に噴霧乾燥して前記ゲル粉末を形成する請求項１２の方法。
18. 前記発光体の粒径は約０．０１μｍ〜約１０．０μｍである請求項１２の方法。
19. 前記発光体は、１４７ｎｍ励起で約９０〜約１００の相対強度（ＡＵ）を示し、１７３ｎｍの励起で約２３〜約２５ｎｍの半値幅を有する約９０〜約１０５の相対強度（ＡＵ）を示す請求項１２の方法。
20. 前記発光体は約７ｍｓ〜約１０ｍｓの残光性を示す請求項１２の方法。
21. 前記発光体は、ｘが約０．１１６〜約０．１３６であり、ｙが約０．７５２〜約０．７８２の色座標を示す請求項１２の方法。
22. 前記ランタン源はシュウ酸ランタンであり、アルカリハライド源は、アルカリハライド、硝酸アルカリからなる群から選択され、前記マンガン源は、硝酸マンガンからなる群から選択され、アルミニウム源は酸化アルミニウムである請求項１２の方法。
23. 前記ランタン源はシュウ酸ランタンであり、前記ハロゲン化マンガン源はフッ化マンガンであり、前記アルカリハライドはフッ化アルカリであり、前記アルミニウム源は酸化アルミニウムである請求項１２の方法。
24. 前記粉末は、開放雰囲気で、１３００℃で熱分解され、次いで、４．０〜５．０％のＨ_２および残部のＮ_２を含むフォーミングガス中で、１２００℃の温度で熱分解される請求項１２の方法。
25. 前記ゲルを乾燥してキセロゲルを形成し、前記キセロゲルを熱分解前に粉砕して粉末を形成する請求項１２の方法。
26. 前記ゲルを真空乾燥してエアロゲルを形成し、前記エアロゲルを熱分解前に粉砕して粉末を形成する請求項１２の方法。
27. 前記ゲルを噴霧乾燥してゲル粉末を形成し、前記ゲル粉末を熱分解前に粉砕して粉末を形成する請求項１２の方法。
28. 前記ゲルを超音波噴霧して乾燥することでゲル粉末を形成し、前記ゲル粉末を熱分解前に粉砕して粉末を形成する請求項１２の方法。
29. 前記発光体の粒径は０．０１〜１０．０μｍである請求項１２の方法。
30. 前記粉末の粒径は０．０５〜５．０μｍである請求項２５の方法。
31. 前記粉末の粒径は０．０５〜５．０μｍである、請求項２６の方法。
32. 前記粉末の粒径は０．０１〜３．０μｍである請求項２７の方法。
33. 前記粉末の粒径は０．０１〜０．０２μｍである請求項２８の方法。
34. 前記発光体は、ランタン約１．８モル〜約１．９８モル、マンガン約０．０１モル〜約０．１モル、アルカリハライド約０．０１モル〜約０．１モル、およびアルミニウム２２．０モルを含む請求項１２の方法。
35. 式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘＡ_ｙ
    ただし、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１とする、
    によって表わされる組成物を含み、１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長の真空紫外光によって励起された場合、発光体は緑色光を発光するプラズマディスプレイパネル用発光体材料。
36. 電極を有する前面プレート、誘電層、薄い保護層（ＭｇＯ）、電極を有する後面プレート、反射層、リブ、発光体、および前面プレートと後面プレートの間に形成されるとともに発光体層を有する複数の放電空間を備えた改良プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）であって、
    式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２０_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
    ただし、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩまたはＡＩ＋Ｇａであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１とする、
    によって表わされる組成物を含む緑色を発光する発光体材料を含み、１００ｎｍ〜２００ｎｍの波長の真空紫外光によって励起された場合、発光体が緑色光を発光するプラズマディスプレイパネル。
37. 実験式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ａｌ_２２Ｏ_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
    を有し、式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である請求項１の発光体。
38. 実験式： Ｌａ_{２−ｘ−ｙ}Ｂ_２２Ｏ_３６：Ｍｎ_ｘ・Ａ_ｙ
    を有し、式中、ＡはＬｉ、ＮａまたはＫであり、ＢはＡＩ＋Ｇａであり、ｘ，ｙは０．０１≦ｘ≦０．１であり、０．０１≦ｙ≦０．１である請求項１の発光体。

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