CN112661510B - 一种铝酸镧绿色陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铝酸镧绿色陶瓷及其制备方法和应用，涉及陶瓷技术领域。本发明提供的铝酸镧绿色陶瓷，化学成分为LaAl_{11‑2X‑ Y}Ni_XCr_YTi_XO₁₈，其中X＝1.5～5.0，Y＝0.0～2.0。本发明提供的铝酸镧陶瓷为绿色，颜色亮丽，且具有较高的硬度、韧性及较高的颜色饱和度。

Description

一种铝酸镧绿色陶瓷及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及陶瓷技术领域，具体涉及一种铝酸镧绿色陶瓷及其制备方法和应用。

背景技术

2003年劳力士发布潜航者系列50周年纪念款式绿水鬼表圈，2010年劳力士为绿水鬼更换了全新的绿色陶瓷表圈，使其手表的颜值不止提升了一个档次，经过劳力士独家烧制的深绿色陶瓷表圈颜色无比鲜艳、华丽，将绿色陶瓷展现的淋漓尽致，因此绿色陶瓷受到了人们的竞相追捧，但是劳力士并未对外公布其绿色陶瓷的配方，使我国生产绿色陶瓷受到了限制，影响了我国陶瓷行业的发展。因此找到一种环保无污染、能源消耗少、成本价格低、生产周期短并且简单可控，重复性好的生产绿色陶瓷的方法尤为重要。

目前的绿色陶瓷主要是氧化镍与氧化铬复合的氧化锆，氧化镍在氧化锆中呈现浅绿色，氧化铬掺杂的氧化锆是墨绿色，虽然具有与氧化锆类似的力学性能，但其色泽都与翠绿色相差甚远，达不到目前市场上实用化的要求。铝酸镧(LaAl₁₁O₁₈)是一种磁铅石结构(立方结构和六方结构结合组成)的材料，它的热稳定性以及光学特性很好，能够应用于激光器和热障涂层等领域。随着我国对稀土元素的重视，对稀土的开发利用的程度也在逐步加大，镧作为我国稀土储存含量较为丰富的元素对其的应用非常广泛。铝酸镧立方和六方的晶体结构也容易和其他无机元素相互掺杂形成固溶体。就目前而言上述原料的价格便宜且易于获得，是生产绿色陶瓷色料的优秀原材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝酸镧绿色陶瓷及其制备方法和应用，本发明提供的铝酸镧绿色陶瓷在颜色和性能上都能达到实用的要求，以打破5G可穿戴设备及高端陶瓷饰品对该颜色陶瓷的限制。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种铝酸镧绿色陶瓷，化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈，其中X＝1.5～5.0，Y＝0.0～2.0。

优选地，所述铝酸镧绿色陶瓷中包括六铝酸镧、镍铝尖晶石、钛酸镍和氧化铬。

本发明提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛混合，进行湿磨，得到浆料；所述氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛的用量满足所述LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的化学计量比；

将所述浆料依次进行干燥和煅烧，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行压制，得到陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体进行烧结，得到铝酸镧绿色陶瓷。

优选地，所述煅烧的温度为600～800℃；所述煅烧的时间为4～8h。

优选地，所述压制包括依次进行的双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制。

优选地，所述双向陶瓷液压机压制的压力为4～20MPa；所述冷等静压压制的压力为100～400MPa。

优选地，所述烧结的温度为1000～1500℃；所述烧结的时间为3～5h。

优选地，由室温升至所述烧结的温度的升温速率为1～20℃/min。

本发明提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在5G可穿戴设备中的应用。

本发明提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在陶瓷饰品中的应用。

本发明提供了一种铝酸镧绿色陶瓷，化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈，其中X＝1.5～5.0，Y＝0.0～2.0。本发明提供的铝酸镧陶瓷为绿色，颜色亮丽，且具有较高的硬度、韧性及较高的颜色饱和度，在颜色和性能上都能达到实用的要求，能够打破5G可穿戴设备及高端陶瓷饰品对该颜色陶瓷的限制。

附图说明

图1为实施例5制备的铝酸镧绿色陶瓷的XRD图；

图2为实施例3制备的铝酸镧绿色陶瓷的断面微观形貌图；

图3为实施例3制备的铝酸镧绿色陶瓷的实物图。

具体实施方式

本发明提供了一种铝酸镧绿色陶瓷，化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈，其中X＝1.5～5.0，Y＝0.0～2.0。在本发明的具体实施例中，所述X优选为1.5、2.0、2.2或4.4；所述Y优选为0、0.3、0.8、1.0。

在本发明中，所述铝酸镧绿色陶瓷中优选包括六铝酸镧、镍铝尖晶石、钛酸镍和氧化铬。

本发明提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛混合，进行湿磨，得到浆料；所述氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛的用量满足上述技术方案所述LaAl_{11-2X- Y}Cr_YNi_XTi_XO₁₈的化学计量比；

将所述浆料依次进行干燥和煅烧，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行压制，得到陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体进行烧结，得到铝酸镧绿色陶瓷。

本发明提供的制备方法环保无污染、能源消耗少、成本价格低、生产周期短并且简单可控，重复性好。

本发明将氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛混合，进行湿磨，得到浆料。在本发明中，所述湿磨的介质优选为无水乙醇；所述无水乙醇的添加量优选为固体原料总质量的1～3倍。

在本发明中，所述湿磨优选在球磨机中进行，所述球磨机优选为星型球磨机；所述湿磨的转速优选为3000～10000r/min，更优选为4800～6000r/min；所述湿磨的时间优选为24～48h；所述湿磨过程中采用的磨球优选为氧化锆球，所述磨球的粒径优选为2～10mm，更优选为5～7mm；球料比优选为1～10:1，更优选为2～8:1，进一步优选为3～4:1。本发明采用湿磨使各固体原料混合均匀。

得到浆料后，本发明将所述浆料依次进行干燥和煅烧，得到粉体材料。在本发明中，所述干燥的方法优选包括喷雾干燥、电热烘箱干燥、蒸发器干燥、离心脱水和压滤脱水中的一种或几种，更优选为电热烘箱干燥。在本发明的具体实施例中，所述干燥的温度优选为80～100℃；所述干燥的时间优选为10～30h。本发明通过干燥去除湿磨过程中的介质。

在本发明中，所述煅烧的温度优选为600～800℃，更优选为600～700℃；所述煅烧的时间优选为2～10h，更优选为4～6h。本发明在所述煅烧过程中氢氧化物分解为氧化物，防止后续烧结时出现气孔。本发明对所述煅烧的气氛没有特殊要求，空气气氛即可。

得到粉体材料后，本发明将所述粉体材料进行压制，得到陶瓷坯体。在本发明中，所述压制优选包括依次进行的双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制。本发明利用双向陶瓷液压机压制成型，利用冷等静压使陶瓷坯体致密化。在本发明中所述双向陶瓷液压机压制的压力优选为4～20MPa，更优选为5～15MPa，进一步优选为8～10MPa；所述冷等静压压制的压力优选为100～400MPa，更优选为150～200MPa，进一步优选为160～180MPa。

本发明在进行所述压制前，优选还包括：将所述粉体材料进行研磨过筛。在本发明中，研磨过筛后所得粉体材料的粒径优选为1～2μm。本发明通过研磨过筛能够进一步使得粉体材料的粒径细化，提高压制成型效果。

得到陶瓷坯体后，本发明将所述陶瓷坯体进行烧结，得到铝酸镧绿色陶瓷。在本发明中，所述烧结的温度优选为1000～1500℃，更优选为1100～1400℃；所述烧结的时间优选为3～5h。在本发明中，由室温升至所述烧结的温度的升温速率优选为1～20℃/min，更优选为5～10℃/min。本发明对所述烧结的气氛没有特殊要求，空气气氛即可。

本发明在所述烧结过程中，物料发生反应合成铝酸镧绿色陶瓷。

本发明还提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在5G可穿戴设备中的应用，具体可以应用于手机陶瓷背板。本发明提供的铝酸镧绿色陶瓷可以降低金属对于信号的屏蔽。

本发明还提供了上述技术方案所述铝酸镧绿色陶瓷或上述技术方案所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在陶瓷饰品中的应用，具体比如应用于陶瓷表圈。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的铝酸镧绿色陶瓷，其中X＝1.5，Y＝0.2。按照上述X、Y的化学计量比精确称取氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛；

将称好的固体原料移入球磨罐中，倒入固体原料质量三倍的无水乙醇，将球磨罐置于星型球磨机中，按照2:1的球料比加入粒径为5mm与10mm的氧化锆球，在4800r/min的转速下球磨24h，得到浆料；

将所述浆料倒入烧杯，放置在温度80℃的烘箱中干燥，干燥后的粉体再放入箱式电子炉中，在600℃的条件下煅烧4h，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行研磨过筛，通过双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制形成陶瓷胚体；其中，所述双向陶瓷液压机压制的压力为8MPa；所述冷等静压压制的压力为200MPa；

将所述陶瓷胚体置于箱式电子炉中，以5℃/min的升温速率升至1100℃，保温3h，得到铝酸镧绿色陶瓷。

实施例2

制备化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的铝酸镧绿色陶瓷，其中X＝2.0，Y＝0.3。按照上述X、Y的化学计量比精确称取氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛；

将称好的固体原料移入球磨罐中，倒入固体原料质量三倍的无水乙醇，将球磨罐置于星型球磨机中，按照3:1的球料比加入粒径为5mm与10mm的氧化锆球，在4800r/min的转速下球磨48h，得到浆料；

将所述浆料倒入烧杯，放置在温度80℃的烘箱中干燥，干燥后的粉体再放入箱式电子炉中，在700℃的条件下煅烧6h，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行研磨过筛，通过双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制形成陶瓷胚体；其中，所述双向陶瓷液压机压制的压力为10MPa；所述冷等静压压制的压力为180MPa；

将所述陶瓷胚体置于箱式电子炉中，以5℃/min的升温速率升至1150℃，保温4h，得到铝酸镧绿色陶瓷。

实施例3

制备化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的铝酸镧绿色陶瓷，其中X＝2.2，Y＝0.8。按照上述X、Y的化学计量比精确称取氢氧化铝、氧化镧、氧化镍和氧化钛；

将称好的固体原料移入球磨罐中，倒入固体原料质量三倍的无水乙醇，将球磨罐置于星型球磨机中，按照4:1的球料比加入粒径为2mm、5mm与10mm的氧化锆球，在4800r/min的转速下球磨24h，得到浆料；

将所述浆料倒入烧杯，放置在温度80℃的烘箱中干燥，干燥后的粉体再放入箱式电子炉中，在800℃的条件下煅烧4h，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行研磨过筛，通过双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制形成陶瓷胚体；其中，所述双向陶瓷液压机压制的压力为5MPa；所述冷等静压压制的压力为180MPa；

将所述陶瓷胚体置于箱式电子炉中，以5℃/min的升温速率升至1300℃，保温3h，得到铝酸镧绿色陶瓷。

实施例4

制备化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的铝酸镧绿色陶瓷，其中X＝2.0，Y＝1.0。按照上述X、Y的化学计量比精确称取氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛；

将称好的固体原料移入球磨罐中，倒入固体原料质量三倍的无水乙醇，将球磨罐置于星型球磨机中，按照4:1的球料比加入粒径为5mm与10mm的氧化锆球，在4800r/min的转速下球磨48h，得到浆料；

将所述浆料倒入烧杯，放置在温度80℃的烘箱中干燥，干燥后的粉体再放入箱式电子炉中，在800℃的条件下煅烧4h，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行研磨过筛，通过双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制形成陶瓷胚体；其中，所述双向陶瓷液压机压制的压力为15MPa；所述冷等静压压制的压力为150MPa；

将所述陶瓷胚体置于箱式电子炉中，以5℃/min的升温速率升至1400℃，保温4h，得到铝酸镧绿色陶瓷。

实施例5

制备化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的铝酸镧绿色陶瓷，其中X＝4.4，Y＝0)。按照上述X、Y的化学计量比精确称取氢氧化铝、氧化镧、氧化镍和氧化钛；

将称好的固体原料移入球磨罐中，倒入固体原料质量三倍的无水乙醇，将球磨罐置于星型球磨机中，按照3:1的球料比加入粒径为5mm与10mm的氧化锆球，在4800r/min的转速下球磨24h，得到浆料；

将所述浆料倒入烧杯，放置在温度100℃的烘箱中干燥，干燥后的粉体再放入箱式电子炉中，在700℃的条件下煅烧5h，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行研磨过筛，通过双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制形成陶瓷胚体；其中，所述双向陶瓷液压机压制的压力为20MPa；所述冷等静压压制的压力为160MPa；

将所述陶瓷胚体置于箱式电子炉中，以5℃/min的升温速率升至1500℃，保温5h，得到铝酸镧绿色陶瓷。

测试例1

实施例5制备的铝酸镧绿色陶瓷的XRD图如图1所示，测试时的扫描速度为5°/min。将所得XRD衍射图谱与标准PDF卡片进行对比，结果表明，本发明制备的铝酸镧绿色陶瓷主要由三种成分组成：La_0.66TiO_2.99、NiTiO₃、NiAl₂O₄，同时没有检测到游离的氧化钛和氧化镍，说明钛和镍都参与了反应，形成了相应的晶体。

实施例3制备的铝酸镧绿色陶瓷的断面微观形貌图如图2所示，从图2中可以看出，铝酸镧绿色陶瓷的晶粒生长情况良好，晶界区分明显，晶粒堆垛无序，但是结构致密，没有较多的气孔出现，所以表现出良好的物理性能。

实施例3制备的铝酸镧绿色陶瓷的实物图如图3所示，由图3可以看出，本发明制备的铝酸镧绿色陶瓷为亮绿色。

测试例2

实施例1～3制备的铝酸镧绿色陶瓷的力学性能如表1所示。

表1 铝酸镧绿色陶瓷的力学性能

其中，维氏硬度的检测标准为GB/T 16534，断裂韧性的检测标准为GBT23806-2009。

由表1可以看出，本发明制备的铝酸镧绿色陶瓷的硬度和韧性均较高，满足了人们日常对陶瓷的需求。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种铝酸镧绿色陶瓷，其特征在于，化学成分为LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈，其中X＝1.5～5.0，Y＝0.0～2.0。

2.根据权利要求1所述的铝酸镧绿色陶瓷，其特征在于，所述铝酸镧绿色陶瓷中包括六铝酸镧、镍铝尖晶石、钛酸镍和氧化铬。

3.权利要求1～2任一项所述铝酸镧绿色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

将氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛混合，进行湿磨，得到浆料；所述氢氧化铝、氧化镧、氧化镍、氧化铬和氧化钛的用量满足所述LaAl_11-2X-YCr_YNi_XTi_XO₁₈的化学计量比；

将所述浆料依次进行干燥和煅烧，得到粉体材料；

将所述粉体材料进行压制，得到陶瓷坯体；

将所述陶瓷坯体进行烧结，得到铝酸镧绿色陶瓷。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～800℃；所述煅烧的时间为4～8h。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述压制包括依次进行的双向陶瓷液压机压制和冷等静压压制。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述双向陶瓷液压机压制的压力为4～20MPa；所述冷等静压压制的压力为100～400MPa。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1000～1500℃；所述烧结的时间为3～5h。

8.根据权利要求3或7所述的制备方法，其特征在于，由室温升至所述烧结的温度的升温速率为1～20℃/min。

9.权利要求1～2任一项所述铝酸镧绿色陶瓷或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在5G可穿戴设备中的应用。

10.权利要求1～2任一项所述铝酸镧绿色陶瓷或权利要求3～8任一项所述制备方法制备得到的铝酸镧绿色陶瓷在陶瓷饰品中的应用。

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