JP6812910B2 - ペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
本発明は、ペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法に関し、詳しくは、アルカリ土類金属を含み、異相の少ないペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物、好ましくは、アルミン酸ランタンストロンチウムの製造方法に関する。
結晶構造がペロブスカイト構造である複合酸化物、即ち、ペロブスカイト型酸化物は、これまで、種々の元素を含むものが知られており、例えば、電子材料や触媒材料等として種々の産業分野において広く用いられている。このようなペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であるアルミン酸ランタンストロンチウムは、例えば、水蒸気改質反応の触媒担体として用いられている（特許文献１参照）。
このようなペロブスカイト型酸化物の製造方法としては、従来、固相法、共沈法、ペチニ法等、種々の方法が知られている。なかでも、固相法は、目的とするペロブスカイト型酸化物が有する元素の組成比に一致するように配合した原料化合物を湿式又は乾式で混合し、得られた混合物を例えば高温で還元焼成して、ペロブスカイト型酸化物を得る方法であって、簡便ではあるものの、目的物を得るには比較的高温で焼成しても、単相のものが得られにくいことが知られている。
実際、本発明者らも、アルカリ土類金属元素としてストロンチウムを含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムの固相法による製造を試みたが、上述したように、得られた生成物は、ペロブスカイト構造を有さないアルミン酸ランタンストロンチウム等の異相を含んでいるという問題があることが認められた。
本発明者らは鋭意、研究を行った結果、上述した問題が生じる原因は、アルミン酸ランタン系化合物の製造に用いる原料化合物がその焼成時に還元され難いことにあると推定したが、例えば、原料化合物の還元を容易にするために高濃度の水素雰囲気下に原料混合物を焼成するには、水素爆発を防止するための特別な装置を用いる必要があるので、コスト面、安全面、生産性の面で新たな問題のあることが判明した。
そこで、本発明者らは、更に鋭意、研究を重ねた結果、原料混合物を炭素材料の存在下、水素を含む不活性ガス雰囲気下に焼成することによって、上述した問題を解決し得ることを見出して、本発明に到ったものである。
従って、本発明は、アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造における上述した問題を解決するためになされたものであって、アルカリ土類金属を含み、異相の少ないペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物、即ち、アルミン酸ランタンアルカリ土類金属、好ましくは、アルミン酸ランタンストロンチウムを得るための製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、ランタン化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物と、アルミニウム化合物とからなる原料混合物を炭素材料の存在下、水素を含む不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とするアルカリ土類元素を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法が提供される。
本発明においては、上記炭素材料としては、活性炭や黒鉛に代表される炭素材料が好ましく用いられる。
上記炭素材料は、前記原料混合物１００重量部に対して３重量部以上が用いられることが好ましい。
本発明による上記アルカリ土類元素を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物は、一般式（Ｉ）
Ｌａ1-xＢxＡｌＯ3-α （Ｉ）
（式中、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を示し、ｘは後述するアルカリ土類金属置換率を示し、αは酸素の不定比組成に基づく酸素欠損量を示す。）
で表される。
Ｌａ1-xＢxＡｌＯ3-α （Ｉ）
（式中、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を示し、ｘは後述するアルカリ土類金属置換率を示し、αは酸素の不定比組成に基づく酸素欠損量を示す。）
で表される。
本発明において、上記アルカリ土類金属は、好ましくは、ストロンチウムである。
水素を含む不活性ガスは、通常、水素１容量％以上を含む窒素ガスである。
水素を含む不活性ガスは、通常、水素１容量％以上を含む窒素ガスである。
本発明の方法によれば、アルカリ土類金属を含み、異相の少ないペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物、好ましくは、アルミン酸ランタンストロンチウムを得ることができる。更に、本発明によれば、上記原料混合物を上述したようにして焼成することによって、目的とするアルカリ土類金属を含む異相の少ないペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物を、粉砕することなしに、流動性のある粉体として得ることができる。
本発明によるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法は、ランタン化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物と、アルミニウム化合物とからなる原料混合物を炭素材料の存在下、水素を含む不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００℃の範囲の温度で焼成するものである。
本発明において、上記アルカリ土類金属を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物は、好ましくは、一般式（Ｉ）
Ｌａ1-xＢxＡｌＯ3-α （Ｉ）
（式中、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を示し、ｘは０<ｘ≦０．５を満たす範囲の数を示し、αは酸素の不定比組成に基づく酸素欠損量を示し、０<α≦０．２５を満たす範囲の数を示す。）
で表される。
Ｌａ1-xＢxＡｌＯ3-α （Ｉ）
（式中、Ｂはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を示し、ｘは０<ｘ≦０．５を満たす範囲の数を示し、αは酸素の不定比組成に基づく酸素欠損量を示し、０<α≦０．２５を満たす範囲の数を示す。）
で表される。
上記一般式（Ｉ）で表されるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物において、ｘはランタンがマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属によって置換されている割合、即ち、アルカリ土類金属置換率を示し、通常、０．５以下であり、好ましくは、０．１〜０．４の範囲である。上記置換率が０．５を越えるときは、ペロブスカイト構造が崩れるおそれがある。
本発明によるアルカリ土類金属を含むペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法においては、先ず、ランタン化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の化合物と、アルミニウム化合物とからなる原料混合物を調製する。
上記原料混合物は、ランタン化合物と上記アルカリ土類金属化合物とアルミニウム化合物を目的とするペロブスカイト型酸化物におけるランタン、上記アルカリ土類金属及びアルミニウム原子比となるように混合し、好ましくは、ボールミルを用いて湿式混合した後、ビーズを除去し、加熱乾燥して、水分を除去して、原料混合物を得る。
上記ランタン化合物としては、炭酸ランタン、酸化ランタン、水酸化ランタン、硫酸ランタン等が用いられる。
上記アルカリ土類金属化合物としては、炭酸塩、酸化物、水酸化物等が用いられる。
また、アルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム(α型、δ型、γ型、θ型)、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム等が用いられる。
本発明においては、上記アルカリ土類金属として、ストロンチウムが好ましく用いられる。この場合には、ストロンチウム化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、水酸化ストロンチウム等が用いられる。上記アルカリ土類金属がマグネシウム、カルシウム又はバリウムの場合は、酸化物、水酸化物、炭酸塩等が用いられる。
本発明によれば、上記原料混合物を炭素材料の存在下に、好ましくは、雰囲気炉中において、水素を含む不活性ガス雰囲気下、例えば、水素を含む窒素雰囲気下において、通常、数時間から十数時間、焼成した後、雰囲気を大気雰囲気に戻して、上記炭素材料が燃焼し得る温度、例えば、７００℃程度で数時間保持して、前記炭素材料を燃焼させて、除去し、かくして、目的とするペロブスカイト型酸化物を得る。
ここで、水素を含む不活性ガスとは、０．００１容量％以上の水素を含む不活性ガスをいう。
本発明において、上述したように、上記原料混合物を炭素材料の存在下に水素１容量％以上を含む不活性ガス雰囲気下で焼成を行う際の水素濃度について、その上限は特に制限されないが、安全性を考慮して、水素を含む不活性ガスの爆轟限界である１８容量％以下が好ましく、空気中で水素を含む不活性ガスが爆発する限界である５．７容量％以下がより好ましい。
また、上述した水素を含む不活性ガス雰囲気下での焼成時間は、好ましくは、１〜１０時間である。ここに、上記焼成時間とは、後述する焼成温度に達して後、その温度を維持している時間をいう。焼成温度は８００〜１５００℃の範囲であり、好ましくは、１３００〜１５００℃の範囲である。この後、雰囲気を大気雰囲気に戻して、６００〜８００℃の範囲、より好ましくは、６５０〜７５０℃の範囲で０．５〜５時間、より好ましくは、１〜３時間保持して、前記炭素材料を燃焼させて、除去し、かくして、目的とするペロブスカイト型酸化物を得る。
本発明において、上記炭素材料としては、活性炭、黒鉛、黒鉛化アセチレンブラック、アモルファスカーボン、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノホーン、カーボンナノフィブリル、石炭、木炭、コークス、カーボンナノチューブ、フラーレン及びアセチレンブラックから選ばれる少なくとも１種の炭素材料が好ましく用いられる。このような炭素材料のなかでは、特に、活性炭や黒鉛が好ましく用いられる。
上記炭素材料は、通常、原料混合物１００重量部に対して、３重量部以上用いられる。好ましくは、３〜５０重量部の範囲で用いられ、より好ましくは、４〜２０重量部の範囲で用いられ、最も好ましくは１０〜２０重量部の範囲で用いられる。
本発明によれば、前記炭素材料として、上記例示したもの以外にも、樹脂から得られる炭化物、即ち、樹脂を不活性ガス雰囲気下に温度４００〜１０００℃で焼成して得られる炭化物を第２の炭素材料として用いることができる。上記樹脂は、好ましくは、熱硬化性樹脂であり、好ましい具体例として、例えば、フェノール樹脂やエポキシ樹脂を挙げることができる。
本発明によれば、このような第２の炭素材料の原料となる上記樹脂は、原料混合物１００重量部に対して５０重量部以上用いられ、好ましくは、５０〜２００重量部の範囲で用いられる。
第２の炭素材料を用いる場合には、予め、第２の炭素材料を粉砕し、前記原料混合物にこれを混合して、水素を含む不活性ガス雰囲気下に焼成してもよい。
上記第２の炭素材料を炭素材料として用いる場合を含め、本発明において用いるすべての炭素材料の粒度は５００μｍ以上の粒子が０．１重量％未満であることが好ましい。ランタン化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物と、アルミニウム化合物とからなる原料混合物との均一性が向上し、焼成品中の異相が低減されるからである。
しかし、別の方法として、５００μｍ以上の粒子が３重量％未満の樹脂粉末と前記原料混合物を不活性ガス雰囲気下で温度４００〜１０００℃で焼成して、上記樹脂を炭化させて、第２の炭素材料に変換した後に、このようにして生成した第２の炭素材料の存在下に前記原料混合物を水素を含む不活性ガス雰囲気下で温度８００〜１５００℃で焼成してもよい。
５００μｍ以上の粒子が３重量％未満の炭素材料は、所望の目開きを有するふるいを通すことで調製することができる。ふるいは、例えば、ＪＩＳ適合品（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１−２０００）を使用することが好ましい。
本発明によれば、粉末Ｘ線回折における異相の最大ピーク強度に対するアルミン酸ランタンストロンチウムの最大ピーク強度の比が５％以下であって、異相の少ないペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムを得ることができる。特に、本発明によれば、前記原料混合物を前記炭素材料の存在下に水素を含む不活性ガス雰囲気下に焼成することによって、アルミン酸ランタンストロンチウムは、この後に粉砕せずとも、粒度分布が狭く、平均粒子径数μｍ以下の流動性ある粉末として得ることができる。
以下に本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
以下において、得られたペロブスカイト型酸化物の粉末Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲIII（（株）リガク製、線源ＣｕＫα、モノクロメーター使用、管電圧５０ＫＶ、電源３００ｍＡ、長尺スリットＰＳＡ２００(全長２００ｍｍ、設計開口角度０．０５７度)）を用いて、下記条件で行った。
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：１０〜７０度
測定方法：平行法（連続）
スキャンスピード：５度／分
サンプリング幅：０．０４度
２θ：１０〜７０度
ペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウム（Ｌａ1-xＳｒxＡｌＯ3-α）は回折角２θが３３〜３４度に最大ピーク強度を有する。副生する異相は組成式ＬａＳｒＡｌＯ4を有するものが主体であって、これは回折角２θが３１．５〜３２．５度に最大ピーク強度を有する。
そこで、以下において、目的とするペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムが含む上記異相の割合は、回折角２θが３１．５〜３２．５度の異相の最大ピーク強度Ｉの回折角２θが３３〜３４度のアルミン酸ランタンストロンチウムの最大ピーク強度Ｉ0に対する百分率、即ち、最大ピーク強度比（Ｉ／Ｉ0）ｘ １００（％）によって評価した。得られたペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムは、上記異相の最大ピーク強度比が５％以下であれば、高い触媒担体性能を有するということができる。
また、得られたペロブスカイト型酸化物の粒度分布は粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル（株）製ＭＴ−３３００−IIを用いて、下記条件にて測定した。
計算モード：ＭＴ−３３００
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
粒子屈折率：２．４０
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
計算モード：ＭＴ−３３００
測定上限：１４０８μｍ
測定下限：０．０２１μｍ
粒子屈折率：２．４０
粒子形状：非球形
溶媒屈折率：１．３３３
実施例１
炭酸ランタン（Ｌａ2(ＣＯ3)3、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）８８．８４ｇ、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＣＯ3)、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）３８．１９ｇ及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）３２．９７ｇを量り取り、原料混合物Ａ１６０．０ｇを用意した。
炭酸ランタン（Ｌａ2(ＣＯ3)3、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）８８．８４ｇ、炭酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＣＯ3)、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）３８．１９ｇ及びアルミナ（Ａｌ2Ｏ3、和光純薬工業（株）製、以下、同じ。）３２．９７ｇを量り取り、原料混合物Ａ１６０．０ｇを用意した。
この原料混合物Ａ１６０．０ｇに活性炭（（株）クラレ製クラレコールＰＷ、標準粒度１００メッシュ（１５０μｍが１重量％未満に相当）以下、同じ。）２４．００ｇ（上記原料混合物Ａ１００重量部に対して１５重量部）、直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬ及び純水１６０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５、以下、同じ。）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ａを得た。
上記原料粉末Ａを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉（（株）モトヤマ製ＮＬＡ−２０２５Ｄ、以下、同じ。）内に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、次いで、４容量％の水素を含む窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を７００℃まで降温し、減圧脱気した後、大気を充填し、大気雰囲気下、７００℃で２時間保持して、上記活性炭を燃焼、除去して、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。
上記アルミン酸ランタンストロンチウムをＩＣＰ（誘導結合型プラズマ発光分析装置、（株）日立ハイテクサイエンス製ＳＰＳ３１００−２４ＨＶ）を用いて分析した結果、Ｌａ４２．９重量％、Ｓｒ１８．２重量％、Ａｌ１３．９重量％、Ｌａ／（Ｌａ＋Ｓｒ）モル比０．５９８、（Ｌａ＋Ｓｒ）／Ａｌモル比１．００３であった。
上記アルミン酸ランタンストロンチウムの粉末Ｘ線回折パターンを図１に示す。この粉末Ｘ線回折パターンに基づいて、上記アルミン酸ランタンストロンチウム中の前記異相の最大ピーク強度比を算出したところ、２．４％であった。
また、上記アルミン酸ランタンストロンチウムを粉砕することなく、得られたままで測定した粒度分布図を図２に示す。
本発明によれば、ペロブスカイト型酸化物１００重量部に対して、炭素材料を約１０重量部以上、好ましくは、約１５重量部以上用いるとき、原料混合物から生成したアルミン酸ランタンストロンチウムが上記炭素材料によって相互に接着することを妨げられる結果とみられるが、粒子の成長が抑えられて、粒子径１０μｍ以上の粗粒が殆ど生成せず、かくして、平均粒子径数μｍのペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタンストロンチウムを得ることができる。
実施例２
実施例１において、活性炭２４．００ｇに代えて、活性炭８．００ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は４．７％であった。
実施例１において、活性炭２４．００ｇに代えて、活性炭８．００ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は４．７％であった。
実施例３
前記原料粉末Ａを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉内に設置して、１容量％の水素を含む窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は１．９％であった。
前記原料粉末Ａを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉内に設置して、１容量％の水素を含む窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は１．９％であった。
実施例４
実施例１において、活性炭２４．００ｇに代えて、黒鉛（富士黒鉛工業（株）製特ＣＰ−１、粒度５００メッシュ（目開き２５μｍ）パス９９．０％、以下、同じ。）８．０ｇ（前記原料混合物１００重量部に対して５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は４．２％であった。
実施例１において、活性炭２４．００ｇに代えて、黒鉛（富士黒鉛工業（株）製特ＣＰ−１、粒度５００メッシュ（目開き２５μｍ）パス９９．０％、以下、同じ。）８．０ｇ（前記原料混合物１００重量部に対して５重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は４．２％であった。
実施例５
炭酸ランタン１２１．３０ｇ、炭酸ストロンチウム８．６９ｇ及びアルミナ３０．０１ｇを量り取り、原料混合物Ｂ１６０．０ｇを用意した。
炭酸ランタン１２１．３０ｇ、炭酸ストロンチウム８．６９ｇ及びアルミナ３０．０１ｇを量り取り、原料混合物Ｂ１６０．０ｇを用意した。
この原料混合物Ｂ１６０．０ｇに黒鉛１１．２ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して７重量部）と直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬと純水１６０ｍＬを加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ｂを得た。
上記原料粉末Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.9Ｓｒ0.1ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は１．５％であった。
実施例６
炭酸ランタン１０５．８３ｇ、炭酸ストロンチウム２２．７５ｇ及びアルミナ３１．４２ｇを量り取り、原料混合物Ｃ１６０．０ｇを用意した。
炭酸ランタン１０５．８３ｇ、炭酸ストロンチウム２２．７５ｇ及びアルミナ３１．４２ｇを量り取り、原料混合物Ｃ１６０．０ｇを用意した。
この原料混合物Ｃ１６０．０ｇに黒鉛１１．２ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して７重量部）と直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬと純水１６０ｍＬを加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ｃを得た。
上記原料粉末Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.75Ｓｒ0.25ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２．０％であった。
実施例７
炭酸ランタン７６．５５ｇ、炭酸ストロンチウム４９．３６ｇ及びアルミナ３４．０９ｇを量り取り、原料混合物Ｄ１６０．０ｇを用意した。
炭酸ランタン７６．５５ｇ、炭酸ストロンチウム４９．３６ｇ及びアルミナ３４．０９ｇを量り取り、原料混合物Ｄ１６０．０ｇを用意した。
この原料混合物Ｄ１６０．０ｇに黒鉛１１．２ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して７重量部）と直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬと純水１６０ｍＬを加えて、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ｄを得た。
上記原料粉末Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.5Ｓｒ0.5ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２．９％であった。
実施例８
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製ＪＦＲＹＬ９８０）、硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ社製）を重量比で１０：８：０．１で混合し、１２０℃で３時間加熱して硬化させた後、粉砕して、目開き５００μｍの篩で篩上残分を取り除き、エポキシ樹脂硬化物の粉体を得た。
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱ケミカル（株）製ＪＦＲＹＬ９８０）、硬化剤（新日本理化（株）製リカシッドＭＨ−７００）及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン（アルドリッチ社製）を重量比で１０：８：０．１で混合し、１２０℃で３時間加熱して硬化させた後、粉砕して、目開き５００μｍの篩で篩上残分を取り除き、エポキシ樹脂硬化物の粉体を得た。
実施例１において、原料混合物Ａの量を１００．００ｇとし、活性炭２４．００ｇに代えて、上記エポキシ樹脂硬化物の粉体１００．００ｇ（上記原料混合物１００重量部に対して１００重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、組成式Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＡｌＯ3-αで表されるアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２．１％であった。
また、上記アルミン酸ランタンストロンチウムを粉砕することなく、得られたままで測定した粒度分布図を図３に示す。
比較例１
実施例１と同じ原料混合物Ａ１６０．０ｇを用意した。この原料混合物Ａに直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬと純水１６０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ｅを得た。
実施例１と同じ原料混合物Ａ１６０．０ｇを用意した。この原料混合物Ａに直径１ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｍＬと純水１６０ｍＬを加え、遊星ボールミル（フリッチュ社製Ｐ−５）を用いて、２１０ｒｐｍで６０分間、混合した後、ビーズを除去し、１２０℃で加熱し、水分を除去して、原料粉末Ｅを得た。
上記原料粉末Ｅを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、空気を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻して、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。
上記アルミン酸ランタンストロンチウムの粉末Ｘ線回折パターンを図４に示す。この粉末Ｘ線回折パターンに基づいて、上記アルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２０．１％であった。
また、上記アルミン酸ランタンストロンチウムを粉砕することなく、得られたままで測定した粒度分布図を図５に示す。粒度分布が広く、しかも、粒子径数百μｍの粗大粒子もかなりの割合で生成している。
比較例２
比較例１におけるものと同じ原料粉末Ｅを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、その後、窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２１．２％であった。
比較例１におけるものと同じ原料粉末Ｅを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、その後、窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は２１．２％であった。
比較例３
実施例１におけるものと同じ原料粉末Ａを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、その後、窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は１２．０％であった。
実施例１におけるものと同じ原料粉末Ａを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、その後、窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相の最大ピーク強度比は１２．０％であった。
比較例４
比較例１におけるものと同じ原料粉末Ｅを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、次いで、４容量％の水素を含む窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、上記水素を含む窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相のピーク最大強度比は２０．３％であった。
比較例１におけるものと同じ原料粉末Ｅを坩堝に入れ、この坩堝を雰囲気炉に設置して、減圧脱気した後、窒素を充填して大気圧に戻し、次いで、４容量％の水素を含む窒素を流入させながら、１４００℃で２時間保持した。この後、炉内温度を常温に戻し、上記水素を含む窒素を空気に切り替えて、異相を含むアルミン酸ランタンストロンチウムを得た。このアルミン酸ランタンストロンチウムにおける前記異相のピーク最大強度比は２０．３％であった。
Claims (5)
- ランタン化合物と、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属を含むアルカリ土類金属化合物と、アルミニウム化合物とからなる原料混合物を炭素材料の存在下、水素を含む不活性ガス雰囲気中で８００〜１５００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とするペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法。
- 前記炭素材料が活性炭と黒鉛から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法。
- 前記原料混合物１００重量部に対して前記炭素材料３重量部以上の存在下に、前記原料混合物を焼成する請求項１又は２に記載のペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法。
- アルカリ土類金属がストロンチウムである請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法。
- 水素を含む不活性ガスが水素１容量％以上を含む窒素ガスである請求項１〜４のいずれかに記載のペロブスカイト型構造を有するアルミン酸ランタン系化合物の製造方法。
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