JP3834777B2 - ガリウムナイトライド固溶体からなる水分解用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、ＧａＮを主たる組成とする固溶体、特にＺｎＯ成分との固溶体からなる、又はこれに金属酸化物からなるプロモーターを担持させた光水分解用触媒、特に光完全水分解用触媒に関する。
化石資源は無尽蔵とは言えないことから、これらを化学原料に振り向けることが資源の有効利用の観点から好ましい。また、地球温暖化などの環境問題などの観点から、ＣＯ２の発生を伴わないクリーンなエネルギーへの変換が熱望されている。また、石炭の燃焼の際にはＣＯ２の発生だけでなく、白雲母として石炭中に含まれている化合物からのフッ素の発生も有ると言われている。前記問題ないエネルギー供給手段として登場して来た原子力利用の発電技術も、燃料物質を製造する工程、及び使用後の処理において生成する物質の兵器としての使用などによる世界秩序の破壊が懸念されるという事態に至り、大きな問題を抱えることになった。このような中で、環境に優しく、安全性が高く、かつ設備コストも比較的かからないエネルギー資源の開発が望まれている。最近、風力発電に、無尽蔵なエネルギー資源の利用の観点、及び設備費も比較的小さいなどから、多くの投資が向けられている。また、太陽電池もクリーンで、利用性の高いエネルギーを生産することから、実用化され、かつ更に効率性の向上と、安定したエネルギー供給に向けて多数の研究が行われている。また、太陽光を利用するエネルギー変換技術として、光触媒を利用した水の光分解反応に興味が持たれている。ここで利用される水の光分解反応に活性を示す光触媒は、光吸収、電荷分離、表面での酸化還元反応といった機能を備えた高度な光機能材料であり、多くのものが提案されている。
Journal of the Ceramic Society of Japan,109(6)S81-S88(2001)、特に、項７．
表面、Vol.36, No.12, 625-645 (1998)、特に項４．及び項７．２．
J.Sato,N.Saito,H.Nishiyama,and Y.Inoue, J.Phys.Chem.B,Vol.105,No.26,p6061-6063,2001.
MATERIAL STAGE Vol.2,No2,(2002),27-32,３．４Ｇａ酸化物の項、３０−３１頁（K. Ikarashi, J. Sato, H. Kobayashi, N. Saito, H. Nishiyama, and Y.Inoue,J.Phys.Chem.vol.106,No.35,9048-9053(2002)）.
Kazunari Domen,Nitrides,oxynitrides and oxysulfides as photocatalysts for water splitting under visible light irradiation.Anais do 12 Congresso Brasilelio de Catalise ,1141-1144,http://www.12cbcat.com.br/trabalhos/M021.pdf、
一方、Ｈ２が燃料電池などに利用されるクリーンなエネルギーであることから、この効率的で、クリーンな製造工程の開発が望まれている。工藤は、前記非特許文献１及び２において、その時点までの光エネルギーを利用した水素の製造を目的とする水の光分解触媒に関する原理、およびこれに利用される光水分解触媒について解説している。前記文献１の７．において、ｄ０電子状態の金属イオン、例えばＴｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｎｂ５＋およびＴａ５＋など酸化物の光触媒活性、およびｄ１０および／またはｓ２電子状態の金属イオンの酸化物の光触媒活性などについて説明している。また、前記文献２の第６２９頁図６では光水分解触媒を製造するのに利用されている周期律表上の元素としてＧａを挙げている。また、第６４０頁、右欄下から１０行〜第６４１頁、左欄において、β−Ｇａ２Ｏ３構造が、特にｄ１０金属のＩｎ酸化物と固溶体を形成することにより光水分解触媒活性を示すことを示唆している。
更に、井上らは、前記文献３及び４において、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Zｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＳｂ２Ｏ６がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告している。また、前記非特許文献５において、堂免は可視光活性の光水分解触媒の設計において、酸化物光触媒の窒素化、オキシナイトライド化、オキシサルファイド化について言及している。しかしながら、Ｇａ元素を含む可視光を利用できる光水分解触媒などについて言及していない。
更に、井上らは、前記文献３及び４において、ｄ１０電子状態の典型金属イオンを含むＭＧａ２Ｏ４（Ｍ＝Ｚｎ、Ｃａ）、ＭＩｎ２Ｏ４（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＮａＳｂＯ３、Ｍ２ＳｎＯ４（Ｍ＝Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）、Zｎ２ＧｅＯ４、Ｍ２Ｓｂ２Ｏ７（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ）、ＭＳｂ２Ｏ６がＲｕＯ２を担持することにより水の完全光分解反応に対し高い活性を持つことを報告している。また、前記非特許文献５において、堂免は可視光活性の光水分解触媒の設計において、酸化物光触媒の窒素化、オキシナイトライド化、オキシサルファイド化について言及している。しかしながら、Ｇａ元素を含む可視光を利用できる光水分解触媒などについて言及していない。
本発明の課題は、活性な波長域を可視光まで広げたＧａ元素を含む光水分解触媒を提供することである。本発明者らはナイトライド構造を含むＧａ元素を含有する化合物としてｄ１０金属のＺｎＯを固溶化したものを調製し、その光触媒活性を検討したところ、４００ｎｍより長波長の光においても水分解可能な活性を有することを確認でき前記課題を解決することができた。
本発明の第１は、（１）（ＺｎＯ） Ｘ （ＧａＮ） １−Ｘ 、ここでＸは０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲であるＺｎＯとＧａＮとの固溶体に助触媒としてＮｉＯ、ＮｉＯとＣｒ ２ Ｏ ３ またはＲｕＯ ２ を担持させた水分解用光触媒である。好ましくは、（２）ＺｎＯとＧａＮとの固溶体がＺｎＯとＧａ２Ｏ３とのモル比が０．５〜２：１の混合粉末を、ＮＨ３を流速５０〜１０００ｍＬ／分の範囲内で供給し、温度７５０℃以上で９５０℃以下の範囲において、１から２０時間焼成して得られたものであることを特徴とする前記（１）に記載の水分解用光触媒である。
発明の効果として、開発したＺｎＯとＧａＮとの固溶体からなる化合物は４７０ｎｍまでの可視光を吸収する特性を示し、特にＮｉＯとＣｒ２Ｏ３を担持させたものは４００ｎｍより長波長の光により水を完全分解する触媒として有効に機能することを挙げることができる。
Ａ，ＺｎＯとＧａＮとの固溶体は、先ずＺｎＯとＧａ２Ｏ３を０．５〜２：１のモル比の混合物を流速５０〜１０００ｍＬ／分の範囲内のアンモニア気流中下、７５０℃から９５０℃の範囲で１から２０時間焼成し窒化する。
Ｂ，得られた固溶体において（ＺｎＯ）Ｘ（ＧａＮ）１−Ｘ、ただし０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲で表されるＺｎＯとＧａＮの固溶体において水分解光触媒活性を確認できた。
Ｃ．Ｚｎ−Ｇａオキシナイトライド固溶体化合物は、例えば、以下のようにして調製される。スケールアップに当たっては種々の設計変更がありうることは化学工学的な経験から当然である。
長さ８０〜１００ｃｍ、内径２〜３ｃｍのアルミナ管で構成される窒化装置の中央に前駆体粉末１〜３ｇを敷いたアルミナボードを配置し、アンモニアボンベ（純度９９．８％以上）からステンレス管（１／８インチ）を通して前記アルミナ管にアンモニアガスを流速５０〜１０００ｍＬ／分の範囲で流通させる。このときマスフローコントローラー（ＳＴＥＣ社製、ＳＥＣ−Ｅ４４０Ｊ）により流量を調整する。アルミナ管中央、つまり試料が置かれている付近を管状電気炉（幅３０ｃｍ）により所定の温度に加熱する。窒化の程度を（ＸＲＤ、元素分析）で観察して所望のオキシナイトライド化合物を得た。
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Ｄ．得られたＺｎ−Ｇａオキシナイトライド固溶体化合物のＸＲＤパターンはＸ線回折装置（Rigak社製、Geigerflex RAD-B）により、また、ＵＶ（紫外）−Ｖｉｓ（可視）吸収スペクトルは、Jasco社製の商品名V-560により測定した。
Ｅ．Ｎｉ、Ｃｒ、及び前記金属の複数の硝酸塩を最終酸化物助触媒量となる所定量で含む水溶液、又はＲｕ３（ＣＯ）１２のテトラヒドロフラン（THF）溶液に（ＺｎＯ）Ｘ（ＧａＮ）１−Ｘ、ただし０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲、を含浸させ、次いで空気中において３００℃で１時間、又は４００℃で３時間焼成することにより前記金属酸化物からなる助触媒を担持させることができる。
Ｅ．Ｎｉ、Ｃｒ、及び前記金属の複数の硝酸塩を最終酸化物助触媒量となる所定量で含む水溶液、又はＲｕ３（ＣＯ）１２のテトラヒドロフラン（THF）溶液に（ＺｎＯ）Ｘ（ＧａＮ）１−Ｘ、ただし０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲、を含浸させ、次いで空気中において３００℃で１時間、又は４００℃で３時間焼成することにより前記金属酸化物からなる助触媒を担持させることができる。
ＺｎＯとＧａ２Ｏ３を２：１のモル比の混合物を２．５×１０５ｍｍ３／分のアンモニア気流中下、９５０℃で１０時間焼成し窒化する。これによってＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５の組成で表される材料が得られる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンよりＺｎＯとＧａＮの固溶体が形成されていることが確認された。焼成時に亜鉛成分の一部が揮発し出発物質より亜鉛の比率が少ない化合物が得られる。得られた固溶体について光触媒活性を調べた。比較のためにＧａ２Ｏ３のみを２．５×１０５ｍｍ３／分のアンモニア気流中下９５０℃で１０時間焼成し窒化してＧａＮを製造し、活性などの比較を行った。光触媒反応では、Ｚｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５それぞれにＮｉＯ（１重量％）＋Ｃｒ２Ｏ３（０．５重量％）を担持したもの０．３ｇを純水中に懸濁し、４５０Ｗの高圧水銀灯により１９０ｎｍより長波長側の光を照射した。図１に示すように、ＧａＮではほとんど活性を示さないのに対して、Ｚｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５では水を分解して水素と酸素を生成することができる光触媒として機能することが確認できた。Ｚｎが入ることにより水の完全分解が可能となる。
実施例１で得られたＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５の組成の固溶体とＧａＮの前記測定装置による吸収スペクトルを図２に示す。図２にから、Ｇａ２Ｏ３を窒化して得られたＧａＮは３８０ｎｍまでの紫外領域に吸収をもつのに対して、ＺｎＯとＧａ２Ｏ３を混合して窒化して得られたＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５においては４７０ｎｍまでの可視光領域に吸収をもつことが確認できた。図３にＧａＮとＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５のＸＲＤパターン（ａ）及び（１００）面の回折ピークシフト（ｂ）を示す。これらの測定結果からＺｎＯのＧａＮへの固溶構造が推測できる。さらに、Ｚｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５にＮｉＯ（１重量％）＋Ｃｒ２Ｏ３（０．５重量％）を担持した触媒０．３ｇを純水中に懸濁し、４５０Ｗの高圧水銀灯を光源とし亜硝酸ナトリウム溶液フィルターを通して４００ｎｍより長波長の光を照射することで、光触媒活性を調べた。図４に示すように、Ｚｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５は可視光照射により水を分解して水素と酸素を生成させることができる光触媒として機能することが分かった。
実施例１で得られたＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５の組成の固溶体にＮｉＯ（１．５重量％）＋Ｃｒ２Ｏ３（０．５重量％）を担持させた触媒０．３ｇを純水４２０ｍＬ中に懸濁し、４５０W 高圧水銀灯を用い、パイレックス製ジャケットを透して２９０ｎｍより長波長側の光を照射することにより光水分解触媒活性を測定した。図５に水素および酸素の生成特性を示した。
実施例１で得られたＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５の組成の固溶体にＮｉＯ（１．５重量％）を担持させた触媒０．３ｇを純水４２０ｍＬ中に懸濁し、４５０W 高圧水銀灯を用い、パイレックス製ジャケットを透して２９０ｎｍより長波長側の光を照射することにより光水分解触媒活性を測定した。
図６に水素および酸素の生成特性を示した。
図６に水素および酸素の生成特性を示した。
ＺｎＯとＧａ２Ｏ３を２：１のモル比の混合物を２．５×１０５ｍｍ３／分のアンモニア気流中下、９５０℃で１０時間焼成し窒化する。これによってＺｎ０．０５Ｇａ０．９５Ｏ０．０５Ｎ０．９５の組成で表される材料が得られる。前記材料をＲｕ３（ＣＯ）１２をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）数ｍＬに溶かした溶液に浸し、湯浴中で蒸発乾固する。これを空気中、４００℃で３時間焼成しＲｕＯ２を担持させる。このとき担持量は1重量％である。このようにして合成したＲｕＯ２を１重量％担持させた材料０．３ｇを純水４２０ｄｍ３中に懸濁させ４５０Ｗ高圧水銀灯を光源として石英製ジャケットを透して２９０ｎｍより長波長側の光を照射し光水分解触媒活性を測定した。図７に示すように水素と酸素の同時生成が見られた。
窒化処理における焼成温度を７５０℃及び９５０℃として得られた（ＺｎＯ）Ｘ（ＧａＮ）１−Ｘ、ここでＸは０．３（７５０℃）または０．０３（９５０℃）の光水分解触媒化合物のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図８に、そして吸収スペクトルを図９（７５０℃）及び１０（９５０℃）に示す。また、前記各光水分解触媒にＮｉＯを１．５重量％担持したもの０．３ｇを純水４２０ｍＬ中に懸濁し、４５０W 高圧水銀灯を光源としてりパイレックス製ジャケットを透して２９０ｎｍより長波長側の光を照射し光水分解触媒活性を測定した。図１１（７５０℃焼成）及び図１２（９５０℃焼成）に水素および酸素の生成特性を示した。
比較例１
ＺｎＯとＧａ２Ｏ３を２：１のモル比の混合物を空気中で９５０℃、１０時間焼成する。これによってＺｎＧａ２Ｏ４の組成で表される材料が得られる。図１３に示すように可視光領域には吸収を持たない。当然のことながら可視光照射下では光触媒活性を示さない。このことからＺｎおよびＧａを含む酸化物には窒素を組み込むことにより本発明の可視光応答性が生じることが推測できる。
ＺｎＯとＧａ２Ｏ３を２：１のモル比の混合物を空気中で９５０℃、１０時間焼成する。これによってＺｎＧａ２Ｏ４の組成で表される材料が得られる。図１３に示すように可視光領域には吸収を持たない。当然のことながら可視光照射下では光触媒活性を示さない。このことからＺｎおよびＧａを含む酸化物には窒素を組み込むことにより本発明の可視光応答性が生じることが推測できる。
本発明の光水分解触媒は犠牲薬を要することなく、可視光領域の光エネルギーを利用して水素及び酸素を発生させることができることから、実用的な光水分解による水素生産システム設計を可能にするものである。
Claims (2)
- （ＺｎＯ） Ｘ （ＧａＮ） １−Ｘ 、ここでＸは０．０３≦Ｘ≦０．３の範囲であるＺｎＯとＧａＮとの固溶体に助触媒としてＮｉＯ、ＮｉＯとＣｒ ２ Ｏ ３ またはＲｕＯ ２ を担持させた水分解用光触媒。
- ＺｎＯとＧａＮとの固溶体がＺｎＯとＧａ２Ｏ３とのモル比が０．５〜２：１の混合粉末を、ＮＨ３を流速５０〜１０００ｍＬ／分の範囲内で供給し、温度７５０℃以上で９５０℃以下の範囲において、１から２０時間焼成して得られたものであることを特徴とする請求項1に記載の水分解用光触媒。
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