JPH09510657A - 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は，環境に無害であり，多量の水素を低温で発生させる水素製造用光触媒及び光触媒の製造方法と，これを用いて経済的に水素を製造する方法を提供することを目的とする。かかる光触媒は， （前記一般式Ｉにおいて，ａはＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に対するＣｓの担支量を示す重量百分率で，０．０５〜５．０の値を有する。）という一般式Ｉで表すことができる。光触媒は，Ｋ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅を混合した後，約１２００〜１３００℃の温度で焼成して調製したＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に，無機体活性成分としてＣｓを担支させることにより調製する。水素は，光触媒の存在下で約１５〜８０℃の反応温度，約０．１〜３気圧の圧力条件で酸素含有有機系促進剤を添加した後，紫外線光を照射して水の光分解により製造する。

Description

【発明の詳細な説明】 光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法 １．技術分野 本発明は，光触媒及びその製造方法とそれを用いた水素の製造方法に関し，特 に光反応によって水から水素を製造するに使用される光触媒及びその光触媒の製 造方法に関する。また，本発明は，その光触媒と促進剤とを使用して酸素の生成 を調節しつつ水素の生成を増進させることが可能な水素の製造方法に関する。 ２．背景技術 水素は，アンモニアの合成や塩化水素の製造等で原料として使用され，不飽和 化合物から飽和化合物を生成させる水素化反応の必須原料として使用されている 。また，水素は，石油製品の晶質を向上させるための水素添加，脱硫，脱窒素， 脱金属等の水素化処理工程に使用されるなど，多様な用途に使用されており，地 球温暖化を招来する二酸化炭素を回収，固定化して再利用する二酸化炭素の接触 水素化反応にも必須的に使用されている。また，水素は，既存の化石燃料を代替 する未来の無公害エネルギー源としての位置を占めている。 水素を得るための従来の方法としては，化石燃料から水素を得る方法，天然ガ スの分解反応，鉄と水蒸気の反応，水と金属の反応，電気分解法等が挙げられる 。しかし，このような方法は，大きな熱又は電気エネルギーを使用するため非経 済的であり，多量の酸素と二酸化炭素が副生成するため爆発の危険性が高いだけ でなく，環境を破壊させ，かつ収率と純度が低く，工程が複雑であるなどの問題 点がある。 また，上述した従来の水素の製造は，比較的高温で行われ，かつガス炉及び精 製設備が高価であるため，高価の設備費が必要とされ，産業化が難しいという問 題点がある。 一方，水素は，大部分が水と無機物の形態として存在し，水素気体は実質的に 低密度であるため地球の重力から容易に外れ，大気中に存在する量は非常に少な い。従って，水から効率的な方法により高純度の水素を製造する技術の開発は， 直面している代替エネルギー源の解決と化学工業の原料確保の問題の解決のため ，非常に重要である。 水から効果的に水素を製造する技術としては，最近開発され始めた，光触媒を 用いて水から水素を分解する技術が挙げられる。水素精製用光触媒に関する先行 技術は，その数が大変少なく，例えば日本国特開昭６２−１９１０４５号公報， 同国特開昭６３−１０７８１５号公報，同国特開平１−２０８３０１号公報等に 開示されている。 上記特開昭６２−１９１０４５号公報に開示されている発明は，希土類元素化 合物を光触媒として使用して，Ｎａ₂Ｓ水溶液の光分解反応により水素を生成さ せることを特徴とし，可視光線下で光触媒活性を示すという長所がある。上記特 開昭６３−１０７８１５号公報に開示されている発明は，ニオブとアルカリ土類 金属の複合酸化物を光触媒として使用して，メタノール水溶液の光分解反応によ り水素を生成させることを特徴とし，上述した発明と同様に可視光線下で光触媒 活性を示すという長所がある。しかしながら，これらの発明は，水素生成量が非 常に少ないという問題点がある。 また，上記特開平１−２０８３０１号公報に開示されている発明は，水とアル ミニウムとを熱反応させて水素を生成させることを特徴とし，水素の発生効率が 高い長所があるが，６００℃以上の高温でだけ反応が起こるので，大きな熱エネ ルギーが必要とされる問題点がある。 従って，本発明は，上記のような問題点を解決するためのもので，環境に無害 であり，多量の水素を低温で生成させる水素製造用光触媒を提供することを目的 とする。 また，本発明の他の目的は，上記光触媒の製造方法を提供することであり，か つそれを用いて経済的に水素を製造する方法を提供することである。 ３．発明の開示 かかる発明者らは，上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果，Ｋ₄Ｎｂ₆ Ｏ₁₇を担体として使用し，これに無機体活性成分としてＣｓを担持させると，目 的とする光触媒が得られ，この光触媒の存在下で約１５〜８０℃の温度，約０． １〜３気圧の条件で酸素含有有機系促進剤を添加すると，水から水素が高効率で 得られることを明かした。 即ち，本発明の光触媒は，下記一般式Ｉで表示されることを特徴とし， Ｃｓ（ａ）／Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・・・一般式Ｉ （上記一般式Ｉにおいて，ａはＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に対するＣｓの担支量を示す重 量百分率で，０．０５〜５．０の値を有する。） 本発明の光触媒の調製方法は，Ｋ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅を混合した後，約１２００ 〜１３００℃の温度で焼成した調製したＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に無機体活性成分でＣ ｓを担支させることを特徴としている。 本発明の水素製造方法は，上記光触媒の存在下で約１５〜８０℃の温度，約０ ．１〜３気圧の圧力条件で酸素含有有機系促進剤を添加した後，紫外線光を照射 して水の光分解により製造することを特徴としている。 ４．発明を実施するための最良の形態 以下に，本発明の実施の形態について詳細に説明する。 かかる光触媒の担体（Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）は，アルカリ土類金属化合物である炭酸 カリウム（Ｋ₂ＣＯ₃）と金属酸化物である酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）を２：３モル 比に混合した後，粉砕及びペレット化し，約１２００〜１３００℃の温度で約２ ０分間焼成すると得ることができる。 このように得られた担体に無機体活性成分Ｃｓを担支させると，本発明にかか る触媒（Ｃｓ／Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇）が得られる。Ｃｓを担体に担支させる好ましい方 法としては，Ｃｓを炭酸セシウム（Ｃｓ₂ＣＯ₃）水溶液状態に調製し，浸漬法に より担体に担支させた後，この混合液を室温，例えば２５℃で一昼夜，例えば１ 日間撹拌して乾燥し，乾燥された試料は再び粉砕して微細な粉末にした後，約１ ００〜３００℃の温度で約１〜５時間焼成させることが挙げられる。この際，Ｃ ｓの担支量は，約０．０５〜５．０重量％，より好ましくは約０．１〜３．０重 量％となるように調整する。 このように得られた光触媒を，アルデヒド基又はアルコール基を含有した酸素 含有有機系促進剤を混合した水溶液と懸濁させ，閉鎖型気体循環システム等のよ うな光反応装置に入れて，その反応懸濁液を撹拌させながら紫外線光（ＵＶ光） を照射すると水素が生成される。上記水素生成反応において，反応条件は温度約 １５〜８０℃，より好ましくは約１５〜２０℃の範囲であり，圧力は約０．１〜 3気圧，より好ましくは大気圧である。 使用される酸素含有有機系促進剤は，例えばホルムアルデヒド等のようなアル デヒド基を有する物質であるか，例えばメタノールのようなアルコール基を有す る物質である。また，この促進剤の使用量の増加に伴って水素の生成量が増加し ，水溶液中の促進剤の体積比が５％に達すると水素の生成量が急に増加する。な お，好ましい促進剤の使用量は，５〜３０体積％である。 促進剤としてアルデヒド類を使用すると，アルデヒド基は光反応により酸素と 反応してカルボン酸に変化し，反応時に副生成する酸素を消耗するので，酸素が 生成されない。また，アルコール類を使用する場合にも，アルコール基が副生成 する酸素と結合してアルデヒドや低級アルコール等に変化するので，酸素が生成 されることはない。 以下に，本発明を実施例に基づいて説明する。 下記の実施例の水素生成率は次のように定義される。 水素生成率＝生成された水素のモル数／反応時間 （１）製造実施例１（担体の調製） 炭酸カリウム０．０６ｍｏｌ，例えば８．３０ｇと，酸化ニオブ０．０９ｍｏ ｌ，例えば２３．９２ｇとを，２：３モル比にそれぞれ定量的に混合した後，例 えば乳鉢で粉砕し，例えば白金坩堝に入れ，例えば電気炉で約１２００〜１３０ ０℃の温度で約２０分間焼成して層状構造のＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体を得た。 （２）製造実施例２〜４（光触媒の製造） セシウムの担支量がそれぞれ０．１，０．３，１．０重量％となるように，炭 酸セシウムの量を調整して２次蒸留水１０ｍｌに溶解させた水溶液を，製造実施 例１で得られた担体５．０ｇと混合し，この混合液を室温，例えば２５℃で１日 間撹拌した後，水分を減圧蒸留して真空乾燥させ，約２００℃で約３時間焼成し てＣｓ（ａ）／Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇光触媒を調製した。 ここで，ａは担支されたＣｓの重量百分率を示すもので，それぞれ０．１，０ ．３，１．０の値を有する。 （３）実施例１〜３ 促進剤であるホルムアルデヒドを２次蒸留水に混合した，それぞれ５体積％， １０体積％，２０体積％のホルムアルデヒド水溶液５００ｍｌに，製造実施例２ で製造した光触媒（金属担支量０．１重量％）１ｇを懸濁させ，閉鎖型気体循環 システムである光反応装置に入れてから４００ｒｐｍで撹拌した後，例えば高圧 水銀ランプで紫外線光（ＵＶ光）を照射して，発生する水素と酸素の量をガスク ロマトグラフィーで分析し，その結果は次の表１に示す。 この際，光反応を開始する前，閉鎖型気体循環光反応装置内に残留する空気は ，真空引き機構を用いて完全に除去し，循環気体として窒素ガスを０．２気圧充 填した。また，紫外線光により反応器の内部の温度が上昇することを防止するた め，反応器周辺に冷却水を循環させて温度を１５〜２０℃に維持した。 （４）実施例４ 促進剤であるアセトアルデヒドを２次蒸留水に混合した１０体積％のアセトア ルデヒド水溶液５００ｍｌに，製造実施例２で製造した光触媒（金属担支量０． １重量％）１ｇを懸濁させた反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実 施し，その結果を次の表２に示す。 （５）実施例５ 促進剤であるメタノールを２次蒸留水に混合した１０体積％のメタノール水溶 液５００ｍｌに，製造実施例２で製造した光触媒（金属担支量０．１重量％）１ ｇを懸濁させた反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，その結 果を次の表３に示す。 （６）実施例６ 促進剤であるエタノールを２次蒸留水に混合した１０体積％のエタノール水溶 液５００ｍｌに，製造実施例２で製造した光触媒（金属担支量０．１重量％）１ ｇを懸濁させた反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，その結 果を次の表４に示す。 （７）実施例７ 促進剤であるプロパノールを２次蒸留水に混合した１０体積％のプロパノール 水溶液５００ｍｌに，製造実施例２で製造した光触媒（金属担支量０．１重量％ ）１ｇを懸濁させた反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，そ の結果を次の表５に示す。 （８）比較例１〜３ 製造実施例２〜４で製造した光触媒（金属担支量０．１，０．３，１．０重量 ％）をそれぞれ１ｇずつ２次蒸留水に懸濁させた反応物を使用することを除き， 実施例１と同様に実施し，その結果を次の表６に示す。 （８）比較例４ 促進剤であるホルムアルデヒドを２次蒸留水に混合した１０体積％ホルムアル デヒド水溶液５００ｍｌを反応物として使用したことを除き，実施例１と同様に 実施し，その結果を次の表７に示す。 （９）比較例５ 促進剤であるギ酸を２次蒸留水に混合した１０体積％ギ酸水溶液５００ｍｌに ，製造実施例２で製造した光触媒（金属担支量０．１重量％）１ｇを懸濁させた 反応物を使用したことを除き，実施例１と同様に実施し，その結果を次の表８に 示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 チャン， ダック リュ 大韓民国クァンジュ500−080，パク−ク, ウーサン−ドン４−１，ウーミ−プラザ 908

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記一般式Ｉで表示されることを特徴とする水素製造用光触媒。 Ｃｓ（ａ）／Ｋ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇・・・一般式Ｉ （前記一般式Ｉにおいて，ａはＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に対するＣｓの担支量を示す重 量百分率で，０．０５〜５．０の値を有する。） ２． ａが０．１〜３．０の値を有することを特徴とする，請求項１に記載の 水素製造用光触媒。 ３． Ｋ₂ＣＯ₃とＮｂ₂Ｏ₅を２：３のモル比に混合した後，約１２００〜１３ ００℃の温度で焼成して調製したＫ₄Ｎｂ₆Ｏ₁₇担体に，無機体活性成分としてＣ ｓを担支させることを特徴とする，水素製造用光触媒の製造方法。 ４． Ｃｓを担体に担支させる方法は，担体をＣＳ₂ＣＯ₃水溶液に混合し，室 温で一昼夜撹拌してから減圧蒸留して真空乾燥し，約１００〜３００℃で約１〜 ５時間焼成することを特徴とする，請求項３に記載の水素製造用光触媒の製造方 法。 ５． 請求項１に記載の光触媒の存在下で，約１５〜８０℃の反応温度，約０ ．１〜３気圧の反応圧力で，酸素含有有機系促進剤が混合された水溶液を添加し た後，紫外線光を照射することを特徴とする，光触媒を用いる水素の製造方法。 ６． 反応圧力が大気圧であることを特徴とする，請求項５に記載の光触媒を 用いる水素の製造方法。 ７． 酸素含有有機系促進剤は，アルデヒド基を含有した化合物であることを 特徴とする，請求項５に記載の光触媒を用いる水素の製造方法。 ８． 酸素含有有機系促進剤は，アルコール基を含有した化合物であることを 特徴とする，請求項５に記載の光触媒を用いる水素の製造方法。 ９． 酸素含有有機系促進剤の添加量は，約５〜３０体積％であることを特徴 とする，請求項５に記載の光触媒を用いる水素の製造方法。