CN1080585C - 光催化剂、其制备方法和使用该催化剂生产氢气的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备氢气的光催化剂，它由下式I表示的浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯(Cs)组成：Cs(a)/K4Nb6O17，其中括号中的a表示浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯Cs的量，其量按载体总重量计为0.05至5.0%(重量)。它通过将K2CO3与Nb2O5按摩尔比K2CO3∶Nb2O5＝2∶3混合、在约1,200至1,300℃温度下煅烧制得载体K4Nb6O17、和将此载体用催化活性组分铯Cs浸渍制备。氢气可通过在光催化剂存在下在反应温度约15至约80℃、反应压力约0.1至约3atm下将紫外光照射于混有含氧有机促进剂的水溶液上有效生产。

Description

光催化剂、其制备方法和使用该催化剂生产氢气的方法
本发明涉及用于由水生产氢气的光反应的新颖光催化剂，和该催化剂的制备方法。本发明还涉及光催化剂与促进剂结合生产氢气的方法。
氢气是工业上用途非常广泛的材料。例如，合成氨和生产氯化氢需要氢气。氢气对于将不饱和化合物转化为饱和化合物的氢化反应是基本的。此外，氢气可用于加氢处理，如氢气加成、脱硫、脱氮和脱金属，以改进石油产品的质量。氢气还具有生态用途。例如，二氧化碳(造成地球变暖的化合物)可通过二氧化碳的接触氢化(其中氢气是必须的)再利用。同时，氢气在无污染能源中占有很重要的位置，将取代现有的矿物燃料。
为制备氢气，目前已采用很多方法，例如从矿物燃料中获取、天然气改性、铁与水蒸汽反应、水与金属反应、电解水等。然而，这些常规方法是不经济的，因为要消耗大量热能或电能。此外，大量产生的副产物氧气和一氧化碳导致爆炸的危险且污染环境。同时，常规方法通常产量和纯度都不理想。上述方法中方法的复杂性成为了另一个缺点。通过常规技术在相当高的温度下生产氢气，要求耐热，因此需要非常昂贵的煤气炉和设备。因此，如此高的设备投资对于工业化该技术是一个障碍。
大量的氢为水或无机物形式。氢气因其密度低很容易离开重力场，因此在空气中存在很少量。因此为了解决急需能源替代物和获得化工原料问题，开发由水以高纯度和高效率制备氢气的技术是非常重要的。
对于由水制备氢气的有效技术，最近开发了利用光催化剂进行的水的光反应。现有技术中涉及用光催化剂制备氢气的技术知道得并不多。
日本专利公开昭62-191045公开了通过在稀土元素化合物光催化剂存在下光解Na2S水溶液制备氢气。这种光催化剂在可见光线下的催化活性是有利的。
日本专利公开昭63-107815使用铌和碱金属的复合氧化物作为光催化剂。通过在光催化剂存在下在甲烷水溶液中进行光解反应制备氢气。具有的优点也是催化剂对于可见光线是活性的。然而，上述专利不利之处在于产生的氢气量非常少。
日本专利公开平1-208301披露了通过用铝热处理水高效生产氢气的优点。然而，由于热反应在600℃以上的高温下进行，因此要消耗大量热能。
因此，本发明的主要目的是提供一种能够由水高效生产氢气的新颖光催化剂。
本发明的另一目的是提供一种能够由水在不消耗大量能量下生产氢气的高效催化剂。
本发明的又一目的是提供一种制备新颖光催化剂的方法，
本发明的再一目的是提供一种利用光催化剂和促进剂相结合生产氢气的方法。
基于本发明广泛深入的研究，上述目的可通过提供用于制备氢气的由下式表示的浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯(Cs)组成的光催化剂实现：
                  Cs(a)/K4Nb6O17    [I]其中括号中的a表示浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯Cs的量，其量按载体总重量计为0.05至5.0％(重量)。
在本发明另一方面中，提供一种制备式I表示的光催化剂的方法，包括步骤：将K2CO3与Nb2O5按摩尔比K2CO3∶Nb2O5＝2∶3混合；将此混合物在约1,200至1,300℃温度下煅烧制得载体K4Nb6O17；将此载体用催化活性组分铯Cs浸渍。
根据本发明的再一方面，提供一种生产氢气的方法，包括：在光催化剂存在下在反应温度约15至80℃、反应压力约0.1至3atm下用紫外光照射其中加入含氧有机促进剂的水溶液。
本发明的这些和其它目的和优点将通过下面的描述显而易见。
用于本发明光催化剂的载体K4Nb6O17，通过将碱金属化合物碳酸钾(K2CO3)与金属氧化物氧化铌(Nb2O5)按摩尔比2∶3混合；将此混合物研磨、造粒然后在约1,200至1,300℃温度下煅烧约20分钟制备。将催化活性组分铯Cs浸渍于制备的载体中制得本发明的催化剂。
为浸渍催化活性组分，首先制备碳酸铯(CsCO3)水溶液，其中通过使用浸渍方法将载体浸透。将制得的溶液在室温下搅拌过夜，干燥，然后研磨为细粉末。将此细粉末在温度约100至约300℃下烧结约1至约5小时制得本发明的光催化剂。对此，Cs的优选浸渍量为约0.05至约5.0％(重量)，更优选约0.1至约3.0％(重量)。
对于用如此制得的光催化剂生产氢气，将其悬浮于混有含氧有机促进剂的水溶液中并将所得的反应物悬浮液在搅拌下在光反应设备如密闭气体循环体系中暴露于紫外光下。此生产氢气的反应在温度约15至约80℃，更优选约15至约20℃下进行。对于压力条件，采取约0.1至约3atm压力，更优选大气压。
可用于本发明中的含氧有机促进剂是含有醛基团的物质，例如甲醛，或含有羟基的物质，例如甲醇。促进剂用量越多，生产的氢气越多。当促进剂的用量达到水溶液体积的约5％时，生产的氢气量迅速升高。促进剂的优选用量按水溶液的体积计为约5至约30％(体积)。
在光催化剂存在下进行光反应过程中，从水溶液中生成氧气。然而，醛类促进剂与氧气反应并转化为羧酸。因此，在本发明的光反应过程中不生成氧气。
对于含醇的有机促进剂，该醇经与氧气反应变为醛或低级醇。
本发明的优选实施方案进一步通过下列具体实施例进行描述。在下列实施例中，氢气的产率定义如下：
氢气的产率＝生产的氢气摩尔数/反应时间
                     制备例1
                     制备载体
将0.06mol碳酸钾(8.30g)与0.09mol氧化铌(23.92g)混合。将混合物在玛瑙研钵中研磨后，置于铂坩埚中在温度约1,200至约1,300下烧结约20分钟制得具有层状结构的K4Nb6O17载体。
                    制备例2至4
                    制备光催化剂
将预定量的碳酸铯溶于10ml二次蒸馏水中。将制得的溶液与制备例1中制得的5.0g载体混合，在室温下搅拌过夜，在真空下蒸馏，然后在约200℃烧结约3小时，制得Cs(a)/K4Nb6O17光催化剂。
在光催化剂中，括号中的a表示浸渍的Cs的重量百分数，其值各为0.1、0.3和1.0。
                     实施例1至3
将预定量的甲醛溶于二次蒸馏水中制备5vol.％、10vol.％和20vol.％的甲醛水溶液。在各500ml这些溶液中，悬浮1g制备例2中制备的光催化剂(金属的浸渍量：0.1wt％)。将此溶液倒入密闭气体循环系统光反应设备中，在400rpm下搅拌并用高压汞灯产生的紫外光照射。
用气相色谱分析生成的氢气和氧气量，得到的结果在下表1中给出。
进行光反应前，将原先存在于密闭气体循环系统光反应设备中的空气通过真空系统彻底除去，然后向其中充入0.2atm的氮气作为循环气体。此时，围绕光反应设备循环冷却水以防止因照射紫外光导致的光反应设备内的温度升高。
本实施例中，温度保持在15至20℃下。
                     表1
在光催化剂存在下光解甲醛水溶液的氢气和氧气产率实施例No.     溶液中的    气体产率(μmol/hr)促进剂浓度    氢气         氧气
1         5％          19141.7    无
2         10％         33278.9    无
3         20％         37445.0    无
                 实施例4用将制备例2中制备的1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％)悬浮于含有10vol.％乙醛的500ml二次蒸馏水中制得的反应物重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表2中给出。
                       表2
在光催化剂存在下光解乙醛水溶液的氢气和氧气产率实施例No.    溶液中的    气体产率(μmol/hr)
        促进剂浓度     氢气     氧气
4         10％         7532.7    无
                      实施例5
用制备例2中制得的1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％)和甲醇溶于二次蒸馏水中制得的500ml 10vol.％甲醇溶液重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表3中给出。
                       表3
在光催化剂存在下光解甲醇水溶液的氢气和氧气产率实施例No.       溶液中的    气体产率(μmol/hr)
           促进剂浓度    氢气     氧气
5          10％          6868.9    无
                   实施例6
用将制备例2中制备的1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％)悬浮于含有10vol.％乙醇的500ml二次蒸馏水中制得的反应物重复实施例1。对氧气和氢气进行气相色谱分析，结果在表4中给出。
                    表4
在光催化剂存在下光解乙醇水溶液的氢气和氧气产率实施例No.       溶液中的    气体产率(μmol/hr)
           促进剂浓度   氢气      氧气
6             10％      10642.7    无
                         实施例7
用将制备例2中制备的1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％)悬浮于含有10vol.％丙醇的500ml二次蒸馏水中制得的反应物重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表5中给出。
                          表5
在光催化剂存在下光解丙醇水溶液的氢气和氧气产率实施例No.       溶液中的    气体产率(μmol/hr)
           促进剂浓度      氢气    氧气
7             10％       33278.9    无
                     比较例1至3
用将制备例2、3和4中制备的各1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％、0.3wt％和1.0wt％)悬浮于二次蒸馏水中制得的反应物重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表6中给出。
                    表6
在光催化剂存在下光解水中的氢气和氧气产率实施例No.      (wt.％)      气体产率(μmol/hr)
          浸渍的金属       氢气     氧气
          量
C.1       0.1％            1474.0   6.2
C.2    0.3％    1180.9    2.1
C.3    1.0％    370.6     0.4
                       比较例4
用500ml含有10vol.％甲醛的二次蒸馏水作为反应物在不存在光催化剂下重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表7中给出。
                        表7
在无光催化剂存在下光解甲醛水溶液的氢气和氧气产率实施例No.    溶液中的    气体产率(μmol/hr)
       促进剂浓度      氢气    氧气
C.4       10％        4818.6    无
                    比较例5
用将制备例2中制备的1g光催化剂(金属浸渍量：0.1wt％)悬浮于含有10vol.％甲酸的500ml二次蒸馏水制得的反应物重复实施例1。对氢气和氧气进行气相色谱分析，结果在表8中给出。
                      表8
在光催化剂存在下光解甲酸水溶液的氢气和氧气产率实施例No.    溶液中的    气体产率(μmol/hr)
        促进剂浓度    氢气    氧气
C.5       10％        3987.7  852.5
这里公开的本发明的其它特点、优点和实施方案对于本领域熟练技术人员在阅读了前面公开的内容后是显而易见的。因此，尽管本发明的具体实施方案已相当详细地进行了描述，但在不离开上述和要求保护的本发明精神和范围的条件下可对这些实施方案进行变化和替换。

Claims (9)

1.一种用于制备氢气的光催化剂，由下式I表示的浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯组成：
         Csa/K4Nb6O17    [I]其中下标a表示浸渍于载体K4Nb6O17中的催化活性组分铯Cs的量，其量按载体总重量计为0.05至5.0％。
2.根据权利要求1的光催化剂，其中催化活性组分铯Cs浸渍量为0.1至3.0％(重量)。
3.一种制备权利要求1的光催化剂的方法，包括步骤：
将K2CO3与Nb2O5按摩尔比K2CO3∶Nb2O5＝2∶3混合；
将此混合物在1,200至1,300℃温度下煅烧制得载体K4Nb6O17；和
将此载体用催化活性无机组分铯Cs浸渍。
4.根据权利要求3的方法，其中浸渍步骤通过将载体混合于Cs2CO3水溶液中，将此混合物在室温下搅拌过夜，将此混合物在真空下蒸馏，然后将此干燥混合物在温度100至300℃下烧结1至5小时完成。
5.一种生产氢气的方法，包括在权利要求1的光催化剂存在下在反应温度15至80℃、反应压力0.1至3atm下将紫外光照射于混有含氧有机促进剂的水溶液上。
6.根据权利要求5的方法，其中反应压力为大气压。
7.根据权利要求5的方法，其中含氧有机促进剂为含醛基的化合物。
8.根据权利要求5的方法，其中含氧有机促进剂为含羟基的化合物。
9.根据权利要求5的方法，其中含氧有机促进剂的加入量按水溶液的总体积计为5至30％(体积)。
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