KR100384442B1 - 신규의 복합 금속 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 조성을 가진 신규의 복합 금속 화합물 및 이의 제조방법과 이를 광촉매로서 이용하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 신규의 복합 금속 화합물은 자외선뿐만 아니라 태양광의 대부분을 차지하는 가시광선에 강한 활성을 나타내어, 가시광선을 이용하여 물로부터 수소와 산소를 고효율로 생산할 수 있는 효과적인 광촉매로 사용될 수 있다:
상기 식에서, [A]는 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 또는 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]이고, [B]는 납 타이타네이트[PbTiO3]이며, [C]는 리튬 탄탈레이트[LiTaO3]이고, [P]는 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며, [N]은 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물이고, x, y, z, p 및 n은 각각 0.65 < x < 0.98, 0.01 < y < 0.34, 0.01 < z < 0.1, 0.01 < p < 5, 0.01 < n < 5를 만족하는 범위이다.
Description
본 발명은 신규의 조성을 가진 새로운 복합 금속 화합물 및 그의 제조방법과이의 자외선 또는 가시광선에 대해 강한 활성을 나타내는 특성을 이용하여 광촉매로서 사용하는 방법에 관한 것이다.
무한한 태양에너지를 사용하는 견지에서 다양한 방법의 광자(photon)에너지의 전환체계(conversion system)가 연구되어 왔다. 그러한 에너지 전환 체계중의 하나가 광(light)을 이용할 수 있는 광촉매를 사용하여 물을 수소와 산소로 분리하여 고 에너지원이며 청정에너지인 수소를 얻는 방법이다. 물을 수소와 산소로 분해하여 에너지원으로 사용하고자 하는 연구분야는 범 지구적으로 고갈되어가는 화석에너지원 문제와 화석에너지의 사용으로 인한 지구의 환경문제를 동시에 모두 해결할 수 있어 대단히 중요한 분야이며, 특히 수소는 고효율의 에너지원일 뿐만 아니라 순환되어지기 때문에 친자연적 무한 에너지원이다.
광촉매 연구에 대한 보고는 1972년 후지시마 (A.Fujishima)와 혼다 (K. Honda)가 TiO2전극을 사용하여 학회지[Nature, Vol 37(1972), pp.238]에 보고한 이후 지금까지 광 전기화학과 광촉매 연구 분야에서 많은 연구가 이루어지고 있다. 초기의 광촉매를 사용한 물 분해 연구는, 수소의 생성에도 어려움이 있고 생성물들 사이의 빠른 역반응으로 인하여 우수한 결과를 보여주기가 어려웠었다. 그러나 지난 10여 년간의 많은 연구로 인하여 몇 가지의 비균질 광촉매계(heterogeneous photocatalysis)에서는 자외선 광을 사용하여 안정적으로 물을 분해할 수 있게 까지 발전을 이루었다.
예를 들어 다카다(Tsuyoshi Takata) 등이 학회지[Catalysis Today, Vol 44(1998), pp.17]에 보고한 지금까지의 연구 진행을 요약한 결과에 의하면, 미국 특허 제5,262,023호에 개시된 것과 같은 단순한 균일계 TiO2, SrTiO3등과 같은 물질이 초기에 사용되었고, 그 후에는 좀 더 복잡한 비균질 물질들인 BaTi4O9, K2Ti6O13, Na2Ti6O13, K4Nb6O17물질들로 발전하였다. 상기 비균질 광촉매는 단독으로 사용되기보다는 NiOx, RuOx, RhOx, Pt 등의 전이금속, 희토류 금속, 귀금속 산화물들이 소량 함침되어 사용되었다. 그러나 종래의 광촉매들은, 태양광 같은 자연광에는 극소량만 존재하여 여전히 인위적으로 많은 에너지를 사용해야 얻을 수 있는 자외선 영역의 광 에너지에서만 반응을 나타내었고, 그나마 물 분해 시에는 활성이 변하거나 낮은 문제점을 가지고 있는 것으로 보고되고 있다.
이와같이, 자외선 광 에너지를 이용해야 하는 문제점을 극복하기 위하여 이케다 등이{(S.Ikeda et al., Stud. Surf. Sci. Catal., 121, Proc. TOCAT 3, 301-304(1999)}태양광의 일부분을 차지하고 있는 근가시광선 영역에서 물 분해 반응을 나타내는 CuFeO2같은 물질을 발표하기는 하였으나, 이 물질의 활성도는 1 μmol/hr 정도로 지극히 미약한 것으로 보고되었다. 이와 유사한 것들도 있으나 모두 불안전 하거나 활성이 위와 같이 지극히 낮은 것으로 보고 되고 있다{(J. Yoshimura et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., vol. 68, p. 2439 - 2445(1995)}.
본 발명은 지금까지 보고된 종래의 광 촉매들의 한계를 극복하기 위해 안출된 것으로서, 태양광의 대부분을 차지하고 있는 가시광선 영역의 광 에너지에서도 강한 활성을 나타내고, 오랫동안 사용하여도 활성이 떨어지지 않는, 안정하고 효율이 높은 신규의 광촉매 물질을 제공하는데 그 목적을 두고 있다.
도 1은 본 발명에 따른 복합 금속 화합물의 제조과정 중의 외형 변화를 보여주는 사진이고 (도 1a: 1차 고상 반응 후 분말, 도 1b: 2차 용융 결정화 반응후 형태),
도 2는 본 발명에 따른 복합 금속 화합물의 자외선 및 가시광선 흡수 스펙트럼이며,
도 3은 본 발명에 따른 복합 금속 화합물을 광촉매로 사용한 물 분해반응에서 수은광 이용시의 수소 생성량을 보여주는 그래프이고,
도 4는 본 발명에 따른 복합 금속 화합물을 광촉매로 사용한 물 분해반응에서 가시광선 이용시의 수소 생성량을 보여주는 그래프이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는, 하기 화학식 1로 나타내어지는 신규의 복합 금속 화합물을 제공한다:
화학식 1
x[A]y[B]z[C]-p[P]n[N]
상기 식에서,
[A]는 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 또는 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]이고,
[B]는 납 타이타네이트[PbTiO3]이며,
[C]는 리튬 탄탈레이트[LiTaO3]이고,
[P]는 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며,
[N]은 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물이고,
x는 0.65 보다 크고 0.98 보다 작은 수이며,
y는 0.01 보다 크고 0.34 보다 작은 수이고,
z는 0.01 보다 크고 0.1 보다 작은 수이며,
p 및 n은 각각 0.01 보다 크고 5 보다 작은 수이다
또한, 본 발명에 따르면,
(1) (a) 납 마그네슘 나이오베이트 [Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 및 납 아연 나이오베이트 [Pb(Zn1/3Nb2/3)O3] 중에서 선택된 한 성분, (b) 납 타이타네이트 [PbTiO3] 및 (c) 리튬탄탈레이트 [LiTaO3]를 각각 0.65 내지 0.98 몰, 0.01 내지 0.34 몰 및 0.01 내지 0.1몰 범위의 양으로 혼합하고,
(2) 상기 혼합물에, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, (d) 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속 및 (e) 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물을 각각 0.01 내지 5 중량%의 양으로 가하고,
(3) 생성 혼합물을, 유기 용매를 분산 매질로 하여 분쇄혼합하고, 건조 및 소성시킨 다음 분말로 분쇄하고, 임의로
(4) 수득된 분말을 고온고압하에서 용융시킨 다음 서냉하여 결정화하는 것을 포함하는, 상기 화학식 1의 조성을 가진 복합 산화물을 분말 또는 단결정의 형태로제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 화학식 1의 복합 금속 화합물을 분말 형태로 하여 광촉매로 사용하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 복합 금속 화합물은 구성 성분들의 고상 반응(제1단계 반응)과 임의의 용융결정화 반응(제2단계 반응)을 통하여 제조될 수 있으며, 균질한 화합물 조성을 갖는 새로운 물질이다. 본 발명에 따른 화합물은 지금까지 보기 어려웠던 가시광선 영역에서 넓은 흡수가 나타나므로, 가시광선에 의해서도 활성화되어 광촉매를 이용한 분해반응에 유용하게 이용할 수 있다.
본 발명의 신규의 복합 금속 화합물 제조 과정을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 반응원료로서, 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 및 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]중에서 한 성분과, 납 타이타네이트[PbTiO3], 리튬탄탈레이트[LiTaO3]를 계량, 혼합하며, 사용량은 각각 0.65 내지 0.98 몰, 0.01 내지 0.34 몰 및 0.01 내지 0.1몰 범위이다.
생성 혼합물에, 상기 3가지 성분의 총량을 기준으로, 백금(Pt), 금(Au), 은(Ag), 팔라디움(Pd) 및 로디움(Rh)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속 및 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 스트론티움(Sr), 스칸디움(Sc), 루쎄니움(Ru), 구리(Cu) 및 카드뮴(Pd)으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물을 가하며, 사용량은 각각 0.01 내지 5 중량%의 범위이다.
이어서, 생성 혼합물을, 유기 용매를 분산 매질로 하여 분쇄혼합한 후 건조 및 소성시킨다. 유기용매로는 에틸 알콜, 이소프로필 알콜 등과 같은 용매를 사용할 수 있다. 건조는 통상의 방법에 따라, 즉 건조기를 이용하여 예를 들면 150 내지 200 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있고, 소성은 예를 들면 850 내지 1000℃의 온도 범위로 1 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 물질은 새로운 조성의 세라믹 분말로서 이를 바로 광촉매로 사용할 수도 있고, 달리 그의 조성 및 물리 화학적 특성을 보다 균질하게 하기 위하여, 하거나 후속 용융결정화 단계를 거쳐 단결정을 생성한 후 분말로 분쇄하여 광촉매로 사용할 수도 있다.
상기 용융결정화 단계에서는, 상기 제1단계의 고상반응을 거친 세라믹 분말을 고온고압에서 용융시킨 다음 서냉하여 결정화시킨다. 용융은 1,300 내지 1,500 ℃ 범위의 고온과 20 내지 200 psi의 고압에서 완전히 용해시킴으로써 수행하며, 서냉은 80 내지 120시간 동안에 걸쳐 서서히 실온으로 냉각시킴으로써 수행한다. 이 단계에 의해, 원자나 분자 수준 및 물질의 격자구조까지도 균질하여 제1단계 후의 세라믹 분말일 때와는 물리화학적으로 전혀 다른 특성을 나타내는 단결정 형태의 균질한 조성을 가진 물질을 수득할 수 있다.
앞에서도 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 상기 화학식 1 조성의 복합 금속 화합물은 가시광선 영역에서 넓은 흡수가 나타난다. 따라서, 본 발명의 복합 금속 화합물을 광촉매로서 이용하여, 예를 들면 물을 분해하여 수소와 산소를 얻는 광촉매 반응 등을 효과적으로 수행할 수 있다. 특히, 본 발명의 복합 금속 화합물은 단결정 형태로 수득한 후, 분쇄하여 분말 형태로 사용하는 것이 원자 및 분자 구조의 공간배열이 완전한 페로브스카이트 구조를 만들 수 있어 더욱 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예로써 기술하며, 실시예가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
실시예 : 복합 금속 화합물의 제조
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 반응원료를 계량, 혼합한 다음, 0.5" 지르코니아 볼밀에서 에탄올을 분산 매질로 하여 분쇄 혼합하였다. 이어서, 생성 혼합물을 150 ℃의 온도로 제어된 전기로에서 건조시키고, 뚜껑이 있는 알루미나 도가니에서 920℃의 온도로 6시간 동안 소성시켜 본 발명의 복합금속 화합물을 얻은 후 이를 다시 볼 분쇄기로 균일하게 분쇄하였으며, 이때 얻어진 세라믹 분말의 외형을 도 1a에 나타내었다.
상기 세라믹 분말을 백금 도가니에 넣고 밀봉한 다음 고온 결정 성장로(1500℃, 100psi)에 20시간동안 두어 완전히 용융시킨 후, 120 시간동안에 걸쳐 서서히 20℃로 냉각시켜, 반투명한 균질한 조성의 결정을 수득하였으며, 수득된 결정의 모습을 도 1b에 나타내었다.
| 반응원료 | x[A]0.65<x<0.98x: molx+y+z=1 | y[B]0.01<y<0.34y:mol | z[C]0.01<z<0.1z:mol | p[P]0.01<p<5p: w/w%=P/(A+B+C) | n[N]0.01<n<5n: w/w%=N/(A+B+C) | 조성식 | |
| [A]:[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3][Pb(Zn1/3Nb2/3)O3] | [B]PbTiO3 | [C]LiTaO3 | [P]:PtAgAuPdRh | [N]:NiOCoFe2O3ScOSrORuO2CuOCdO | x[A]y[B]z[C]-p[P]n[N] | ||
| 실시예 | 1 | [Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.8몰 | 0.18몰 | 0.02몰 | Pt 1중량% | NiO 1 중량% | MPN |
| 2 | [Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.8몰 | 0.18몰 | 0.02몰 | Ag 1중량% | NiO 1 중량% | MAN | |
| 3 | [Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.89몰 | 0.09몰 | 0.02몰 | Pt 1중량% | NiO 1 중량% | ZPN | |
| 4 | [Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.89몰 | 0.09몰 | 0.02몰 | Ag 1중량% | NiO 1 중량% | ZAN | |
| MPN : 0.8[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.18[PbTiO3]0.02[LiTaO3]-1[Pt]1[NiO]MAN : 0.8[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]0.18[PbTiO3]0.02[LiTaO3]-1[Ag]1[NiO]ZPN : 0.89[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.09[PbTiO3]0.02[LiTaO3]-1[Pt]1[NiO]ZAN : 0.89[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]0.09[PbTiO3]0.02[LiTaO3]-1[Ag]1[NiO] |
상기와 같이 하여 최종 수득된 물질의 자외선/가시광선 흡수 스펙트럼을 퍼킨엘머(Perkin-Elmer)사의 RSA-TE-19M 및 0.05g의 시료를 이용하여 측정하여, 도 2에 나타내었다. 도 2에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 복합 금속 화합물은 가시광선 영역(파장 420nm 내지 600nm 범위)에서도 넓은 흡수피크를 가져 가시광선을 촉매의 활성화에 이용할 수 있다.
시험예 : 광촉매 성능 시험
상기 실시예에서와 같이 하여 수득된 4가지의 물질에 대해 다음과 같은 광촉매 성능 시험을 수행하였다.
수득된 보기의 조성의 결정 형태 덩어리를 0.1 내지 50 ㎛ 범위의 크기로 각각 분쇄한 다음, 얻어진 분말 1g을 증류수 400 ml에 분산시켰다. 분산액을 수정(quartz) 재질의 투명 용기에 넣고, 광을 조사할 수 있는 장치(inner irradiation immersion cell)을 통하여 고압 수은등(450W)의 광을 조사하였다.
광촉매 시료에 의한 물 분해 반응에서 생성된 수소 기체를 포집하여 그 함량을 가스 크로마토그라프 (휴렛 패커드사의 HP-4500)를 이용하여 분석하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
또한, 상기 광촉매 시료에 대해 가시광선 영역에서도 활성을 나타내는지 보기 위하여 상기의 광원에서 420 nm 이하의 광원을 제거할 수 있는 필터를 사용하여 상기 실험을 반복하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
상기 도 3 및 도 4의 그래프로부터, 본 발명의 광촉매로서의 복합 금속 화합물은 가시광선 영역에서도 광활성화가 되어, 물의 광분해에 의한 수소 제조에 유용하게 사용할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명에 따르는 신규의 복합 금속 화합물은 가시광선 영역에서도 넓은 흡수피크를 가져 광촉매로서 사용시 가시광선 존재하 물의 광분해에 의해 수소를 제조하는데 유용하게 적용될 수 있다.
Claims (9)
- 하기 화학식 1로 나타내어지는 복합 금속 화합물:화학식 1x[A]y[B]z[C]-p[P]n[N]상기 식에서,[A]는 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 또는 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]이고,[B]는 납 타이타네이트[PbTiO3]이며,[C]는 리튬 탄탈레이트[LiTaO3]이고,[P]는 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며,[N]은 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물이고,x는 0.65 보다 크고 0.98 보다 작은 수이며,y는 0.01 보다 크고 0.34 보다 작은 수이고,z는 0.01 보다 크고 0.1 보다 작은 수이며,p 및 n은 각각 0.01 보다 크고 5 보다 작은 수이다.
- (1) (a) 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 및 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3] 중에서 선택된 한 성분, (b) 납 타이타네이트[PbTiO3] 및 (c) 리튬탄탈레이트[LiTaO3]를 각각 0.65 내지 0.98 몰, 0.01 내지 0.34 몰 및 0.01 내지 0.1몰 범위의 양으로 혼합하고,(2) 상기 혼합물에, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, (d) 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속 및 (e) 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물을 각각 0.05 내지 5 중량%의 양으로 가하고,(3) 생성 혼합물을, 유기 용매를 분산 매질로 하여 분쇄혼합하고, 건조 및 소성하는 것을 포함하는, 제 1 항에 따른 복합 금속 화합물의 제조방법.
- 제 2 항에 있어서,상기 단계 (3)에서, 소성이 850 내지 1,000℃의 범위의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 따른 화합물을 광촉매로 사용하여 자외선 또는 가시광선 존재하 물의 광분해에 의해 수소를 제조하는 방법.
- 하기 화학식 1의 조성을 가진 복합 금속 단결정:화학식 1x[A]y[B]z[C]-p[P]n[N]상기 식에서,[A]는 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 또는 납 아연 나이오베이트[Pb(Zn1/3Nb2/3)O3]이고,[B]는 납 타이타네이트[PbTiO3]이며,[C]는 리튬 탄탈레이트[LiTaO3]이고,[P]는 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속이며,[N]은 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물이고,x는 0.65 보다 크고 0.98 보다 작은 수이며,y는 0.01 보다 크고 0.34 보다 작은 수이고,z는 0.01 보다 크고 0.1 보다 작은 수이며,p 및 n은 각각 0.01 보다 크고 5 보다 작은 수이다.
- (1) (a) 납 마그네슘 나이오베이트[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3] 및 납 아연 나이오베이트 [Pb(Zn1/3Nb2/3)O3] 중에서 선택된 한 성분, (b) 납 타이타네이트[PbTiO3] 및 (c) 리튬탄탈레이트[LiTaO3]를 각각 0.65 내지 0.98 몰, 0.01 내지 0.34 몰 및 0.01 내지 0.1몰 범위의 양으로 혼합하고,(2) 상기 혼합물에, 상기 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량을 기준으로, (d) 백금, 금, 은, 팔라디움 및 로디움으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속 및 (e) 니켈, 코발트, 철, 스트론티움, 스칸디움, 루쎄니움, 구리 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나의 금속의 산화물을 각각 0.05 내지 5 중량%의 양으로 가하고,(3) 생성 혼합물을, 유기 용매를 분산 매질로 하여 분쇄혼합하고, 건조 및 소성시킨 다음 분말로 분쇄하고,(4) 수득된 분말을 고온고압하에서 용융시킨 다음 서냉하여 결정화하는것을 포함하는, 제 5 항에 따른 단결정의 제조방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 단계 (3)에서, 소성이 850 내지 1,000℃의 범위의 온도에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서,상기 단계(4)에서, 1,300 내지 1,500 ℃ 범위의 고온과 20 내지 200 psi 범위의 고압하에 용융시킨 다음 80 내지 120시간 동안에 걸쳐 서서히 실온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 5 항에 따른 단결정을 분쇄하여 얻어지는 분말을 광촉매로 사용하여, 자외선 또는 가시광선 존재하 물의 광분해에 의해 수소를 제조하는 방법.
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