JP2001205103A

JP2001205103A - 光触媒体

Info

Publication number: JP2001205103A
Application number: JP2000018551A
Authority: JP
Inventors: Kenji Morikawa; 健志森川; Takahiro Shiga; 孝広志賀; Ryoji Asahi; 良司旭; Takeshi Owaki; 健史大脇; Yasunori Taga; 康訓多賀
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2000-01-27
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2001-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】可視光を動作光としてより効率的な光触媒を
得る。【解決手段】ＳｉＯ₂基板１０上に、スパッタリング
により、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を形成する。例えば、Ｔｉ
Ｏ₂をターゲットとして、雰囲気に窒素ガスを導入す
る。また、スパッタ後熱処理によって結晶化を行う。次
に、このＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２の表面にＰｔなどの電荷分
離物質１４を堆積する。このようにして得たＴｉＯ₂結
晶を基本として、窒素を含有するＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、可
視光を動作光として良好な光触媒作用を発現する。特
に、電荷分離物質が電子または正孔を捕獲するため、電
子と正孔が再結合するのを効果的に防止して、より効率
的な光触媒反応を行うことができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、可視光動作が可能
な光触媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光触媒作用を発現する材料と
して、ＴｉＯ₂（二酸化チタン），ＣｄＳ（硫化カドミ
ニウム），ＷＯ₃（三酸化タングステン），ＺｎＯ（酸
化亜鉛）等、数多くのものが知られている。これらの光
触媒材料は半導体であり、光を吸収して電子と正孔を生
成し、種々の化学反応や殺菌作用を呈する。ここで、現
在まで、光触媒として実用化されているものは、ＴｉＯ
₂のみである。これは、ＴｉＯ₂が、毒性、水や酸・アル
カリに対する安定性の観点から優れているからである。

【０００３】ところが、このＴｉＯ₂光触媒の動作光
は、ＴｉＯ₂のバンドギャップ（アナターゼ型結晶にお
いてＥｇ＝３．２ｅＶ）の値から、波長λ＜３８０ｎｍ
の紫外線に限られている。太陽光下における十分な動
作、屋内や車内での使用、また微弱な光を照射した場合
の触媒活性の向上といった観点から、波長３８０ｎｍ以
上の可視光照射によっても触媒活性を発現する材料の開
発が強く望まれている。

【０００４】例えば、特開平９−２６２４８２号公報で
は、触媒活性の高いアナターゼ型ＴｉＯ₂にＣｒ（クロ
ム），Ｖ（バナジウム）等の金属元素をイオン注入して
材料改質を行うことにより、ＴｉＯ₂の光吸収端を長波
長側にシフトさせ、可視光でのＴｉＯ₂触媒の動作を可
能にしている。なお、Ｃｒ，Ｖ等のドーピングについて
は、１９７０年代前半から数多くの報告があるが、これ
らの報告では可視光での動作が可能になったとはしてい
ない。特開平９−２６２４８２号公報は、Ｃｒ，Ｖ等の
ドーピングの手法をイオン注入という特別なものにする
ことで、可視光における動作を可能としたものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このように、上記従来
例では、ＴｉＯ₂に金属元素をイオン注入するという手
法で、ＴｉＯ₂光触媒の可視光における動作を可能とし
ている。しかし、金属元素のイオン注入は、装置が大規
模になり高価であるという問題点がある。そこで、その
他の方法、すなわち溶液中合成したり、またはスパッタ
リングのような手法でＴｉＯ₂光触媒を合成したいとい
う要求がある。ところが、このような方法で作製した場
合には、可視光での動作が可能とならない。これは、結
晶化過程においてドーパントであるＣｒが凝集してしま
ったり、あるいはＣｒ₂Ｏ₃等の酸化物を形成してしまう
ためと考えられている。このように、従来例において
は、金属元素を用いＴｉＯ₂を可視光における動作を可
能とするためには、金属元素のイオン注入という手段を
採用しなければならないという問題があった。

【０００６】本発明は、新規な材料を用いることによ
り、コストのかかるイオン注入等の手法を用いずにＴｉ
Ｏ₂光触媒の紫外光のみならず可視光における動作を実
現することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る光触媒体
は、内部物質として酸化チタン（例えばＴｉＯ₂）結晶
の酸素サイトの一部を窒素原子（Ｎ）またはイオウ原子
（Ｓ）で置換、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子また
はイオウ原子をドーピング、あるいは酸化チタン結晶の
多結晶集合体の粒界に窒素原子またはイオウ原子を配し
てなるチタン化合物（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ，あるいはＴｉ−Ｏ
−Ｓ）を有しており、その表面に電荷分離物質が担持さ
れている。

【０００８】酸化チタン結晶に窒素を含有させたチタン
化合物であるＴｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓは、紫外
光のみならず可視光領域においても光触媒作用を発現す
る。従って、可視光を動作光として、ＴｉＯ₂と同様の
光触媒作用を得ることができる。

【０００９】そして、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ
の表面に電荷分離物質が担持されている。この電荷分離
物質としては、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＲｕＯ_x（例えばＲ
ｕＯ₂），ＮｉＯ_x（例えばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えば
ＳｎＯ₂），Ａｌ_xＯ_y（例えばＡｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ_x（例
えばＺｎＯ）のうちの少なくとも１つが採用される。こ
のような電荷分離物質は、光照射によって生じた電荷の
分離を助ける働きを有し、助触媒として作用する。すな
わち、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉなどの金属元素は電子を選択的
に捕捉し、ＲｕＯ_x（例えばＲｕＯ₂），ＮｉＯ_x（例え
ばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えばＳｎＯ₂），Ａｌ_xＯ_y（例
えばＡｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ_x（例えばＺｎＯ）などの酸化
物は正孔を選択的に捕捉する。従って、これら物質を光
触媒物質の表面に担持することにより、光触媒反応によ
り発生した電子と正孔が再結合する確率が低くなるた
め、電子と正孔の再結合による活性の低下を防ぐことが
できる。

【００１０】また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎにおける窒素Ｎの原子
数比Ｘ％が０＜Ｘ＜１３であることが好適である。ま
た、Ｔｉ−Ｏ−Ｓにおけるイオウについても同様であ
る。また、助触媒である表面の金属元素あるいは酸化物
は、最表面に均一に存在すると仮定して換算した値で、
０．１〜１０オングストローム（Å）程度の量が好適で
ある。実際には、これら表面の助触媒は島状構造とな
り、Ｔｉ−Ｏ−ＮあるいはＴｉ−Ｏ−Ｓの表面全体に存
在しない場合もある。

【００１１】さらに、Ｔｉ−Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓ
を内部物質とし、この内部物質の表面側に酸化チタン層
を形成し、かつこの酸化チタン層の表面に電荷分離物質
が担持されていることが好適である。

【００１２】このように構成することで、内部のＴｉ−
Ｏ−ＮまたはＴｉ−Ｏ−Ｓにおいて紫外から可視の範囲
の光を吸収し、表面の酸化チタンとそれに担持した電荷
分離物質により触媒反応を行うことができる。酸化チタ
ンは、安価で安定であり、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，，ＲｕＯ
_x（例えばＲｕＯ₂），ＮｉＯ_x（例えばＮｉＯ），Ｓｎ
Ｏ_x（例えばＳｎＯ₂），Ａｌ_xＯ_y（例えばＡｌ₂Ｏ₃）、
ＺｎＯ_x（例えばＺｎＯ）により、電子と正孔の再結合
を防止しつつ、効果的な触媒反応を発現できる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態（以下
実施形態という）について、図面に基づいて説明する。

【００１４】「実施形態１」図１は、実施形態１の構成
を示す図であり、基板１０上に、光触媒物質であるＴｉ
−Ｏ−Ｎ膜１２が形成されており、かつＴｉ−Ｏ−Ｎ膜
１２の表面にＰｔおよびＲｕＯ₂が担持されている。な
お、基板１０は、ガラス、セラミックなど用途に合わせ
て各種のものが採用可能である。

【００１５】Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２は、ＴｉＯ₂結晶の格
子間に窒素原子がドーピングされた構造を有している。
ここで、この窒素原子のドーピングは、ＴｉＯ₂結晶の
酸素サイトの一部を窒素原子で置換、ＴｉＯ₂結晶の格
子間に窒素原子をドーピング、あるいはＴｉＯ₂結晶の
多結晶集合体の粒界に窒素原子を配する構造のいずれで
もよく、これらが混在していてもよい。

【００１６】また、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２における各元素
の組成比は、例えばＴｉ₃₁Ｏ₆₇Ｎ₂である。従って、Ｔ
ｉ−Ｏ−Ｎ膜１２は、基本的にＴｉＯ₂の結晶であり、
ＴｉＯ₂膜中にＮがドープされた構成となっている。ま
た、ＴｉＯ₂結晶の結晶相は、ルチルでもアナターゼで
もよいが、例えばアナターゼ＋ルチルである。

【００１７】図２に、ＴｉＯ₂結晶の（ａ）ルチル、
（ｂ）アナターゼの結晶単位格子を示す。図において、
小さな○がＴｉ、大きな○がＯを示している。このＯの
一部がＮに置換されたり、結晶格子間あるいはＴｉＯ₂
結晶粒界にＮが入り込み、Ｔｉ−Ｏ−Ｎが構成される。

【００１８】本発明者らは実験と平行して、第一原理計
算法の一つであるfull-potential linearized-augmente
d-plane-wave（ＦＬＡＰＷ）法によってアニオンＸをド
ープしたＴｉ−Ｏ−Ｘ系半導体光触媒の電子状態ならび
に光学特性を評価した。これにより、可視光照射によっ
ても動作が可能なドーピング種ＸとしてＮ（窒素）、Ｓ
（イオウ）が有効であることがわかった。この結果か
ら、酸素（Ｏ）を他のアニオンＸで置換した場合のみな
らず、その他にも、格子を歪ませる形でアニオンＸが結
晶格子中に存在する場合や、結晶粒界にアニオンＸが存
在する場合、あるいはこれらの組み合わせの場合におい
ても、酸化チタンを基体とする光触媒体中にＴｉ−Ｘ結
合が存在すれば、本発明のドーピングによる効果が得ら
れることがわかった。また、アモルファス酸化チタンへ
のアニオンドーピングにおいても同様な効果が得られ
る。

【００１９】また、Ｎが上記に示す状態でドーピングさ
れていれば、Ｔｉと（Ｏ＋Ｎ）の原子数比は、１：２で
なくてもよく、組成比は前記のようにＴｉ₃₁Ｏ₆₇Ｎ₂の
酸素過剰の場合や、Ｔｉ₃₇Ｏ₆₁Ｎ₂のような還元気味の
組成比であってもよい。これはＳドーピングにおいても
同様である。

【００２０】このような光触媒物質の製造は、例えばＲ
Ｆマグネトロンスパッタリングによって行う。そこで、
この製造方法の一例について、説明する。

【００２１】まず、基板１０およびＴｉＯ₂ターゲット
をＲＦマグネトロンスパッタリング装置の真空チャンバ
内にセットする。そして、真空チャンバ内にＮ₂ガスお
よび不活性ガス（例えばＡｒガス）を所定量導入し、
（Ｎ₂＋Ａｒ）プラズマ中でスパッタリングする。これ
によって基板１０上にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を堆積する。

【００２２】スパッタリング中の全ガス圧は０．５２Ｐ
ａ程度、Ｎ₂分圧は０％＜Ｎ₂分圧≦１００％の範囲で設
定すればよいが、２０〜６０％程度が好適であり、例え
ば４０％である。ＴｉＯ₂の投入電力は、例えば２つの
ターゲットを用いて６００Ｗ×２とする。

【００２３】さらに、スパッタリングによるＴｉ−Ｏ−
Ｎ膜１２の成膜後に熱処理（アニール）を行い、結晶化
する。例えば、窒素雰囲気中で５５０℃、２時間程度熱
処理することで、結晶化させることができる。すなわ
ち、単に成膜しただけでは、アモルファス＋多結晶構造
であるが、熱処理を行うことで多結晶化、単結晶化を図
ることができる。なお、基板１０を加熱しながら、Ｔｉ
−Ｏ−Ｎ膜１２を形成することで、成膜後の熱処理を省
略することもできる。

【００２４】そして、この熱処理の後に、電荷分離物質
としてのＰｔをスパッタリングによって、堆積させる。
ここで、Ｐｔターゲットは予め真空チャンバ内にセット
しておいてもよいし、後からセットしてもよい。このＰ
ｔのスパッタリングによる堆積量は、表面に均一に堆積
させた場合に得られる膜厚として、１Åおよび５Åとす
る。これによって、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２の表面にＰｔが
島状に形成される。なお、電荷分離物質は、Ｐｔに限ら
ずＰｄ，Ｎｉ，ＲｕＯ_x（例えばＲｕＯ₂），ＮｉＯ
_x（例えばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えばＳｎＯ₂），Ａｌ_x
Ｏ_y（例えばＡｌ₂Ｏ ₃）、ＺｎＯ_x（例えばＺｎＯ）のい
ずれかまたその組み合わせでもよい。

【００２５】実際に、上述のような製造法により、基板
１０上にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を作成し、その上にＰｔを
担持させ、実施例の光触媒体を作成した。ここで、Ｐｔ
の量として、膜厚に換算して１Å、５Åの２種類を作成
した。

【００２６】また、比較例として、ＴｉＯ₂膜、Ｔｉ−
Ｏ−Ｎ膜、ＴｉＯ₂膜にＰｔを換算値にして１Å、５Å
担持させたものを作成した。なお、ＴｉＯ₂膜にＰｔを
担持させたものは、次のようにして作成した。まず、Ｔ
ｉＯ₂ターゲットを２０％Ｏ₂−Ａｒ雰囲気中でスパッタ
した後、４５０℃、Ｏ₂雰囲気中で９０分間アニールし
て結晶化した。そして、その表面に換算膜厚１Åおよび
５ÅでＰｔをスパッタリングによって堆積させた。

【００２７】このようにして形成したＴｉＯ₂、１ÅＰ
ｔ／ＴｉＯ₂、５ÅＰｔ／ＴｉＯ₂、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、１Å
Ｐｔ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ、５ÅＰｔ／Ｔｉ−Ｏ−Ｎの６つの
試料について、メチレンブルーの分解性能により光触媒
活性を測定した結果を図３に示す。具体的には、各膜の
表面にメチレンブルーを塗布しておき、光照射に伴う分
解性能を波長６００ｎｍの光の吸光度（ΔＡＢＳ）の変
化として計測した。照射光源に５００ＷのＸｅランプを
用い波長λ≧２００ｎｍの紫外線を含む光を照射した場
合と、光学フィルタにより照射波長域を制限することに
より波長λ≧３８０ｎｍの可視光を照射した場合につい
て試験した。

【００２８】この結果より、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、可視光照
射によっても光触媒反応を生じるため、ＴｉＯ₂に比
べ、その能力が大幅に上昇できる。そして、このＴｉ−
Ｏ−ＮにＰｔを担持させることで、光触媒としての能力
をさらに２倍程度引き上げることができることがわか
る。なお、Ｐｔの量は１Åでも、５Åでも大差のない結
果であった。

【００２９】ここで、Ｔｉ−Ｏ−Ｎについて、若干説明
する。別の実験により、ＴｉＯ₂結晶に対する窒素のド
ーピング量の光触媒機能についての影響を調べた。この
場合、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の窒素原子数比％は、Ｎ₂分圧２
０％による成膜では熱処理前６．６％、熱処理後１．４
％、窒素分圧１００％の成膜では熱処理前１２．７％、
熱処理後０．５％であった。また、Ｎ₂分圧４０％、６
０％における成膜では、熱処理後のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜中の
窒素原子数比％がそれぞれ１．４％、１．５％であっ
た。そして、これらのＴｉ−Ｏ−Ｎ膜のすべてにおい
て、光触媒機能が発現した。従って、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜の
窒素含有量は、その原子数比％をＸ％とした場合、０＜
Ｘ＜１３とすることが好適である。なお、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
膜の光触媒機能としては、熱処理後のものが優れてお
り、熱処理後の窒素濃度としては、数％以下、特に２％
以下が好ましい。

【００３０】また、上述のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２の作成で
は、ＴｉＯ₂ターゲットを用い、Ｎ₂を含むＡｒガスのプ
ラズマ中でＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を成膜したが、ＴｉＮ
（窒化チタン）ターゲットをＯ₂を含むガスのプラズマ
中で成膜してもよい。さらに、ターゲットにＴｉＯ₂＋
ＴｉＮを用いることもできる。さらに、Ｔｉインゴット
を（Ｎ₂＋Ｏ₂）ガス中における真空蒸着やイオンプレー
ティングによって、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を成膜すること
もできる。

【００３１】また、上述の説明では、光触媒物質として
のＴｉ−Ｏ−Ｎを薄膜形状としたが、微粒子Ｔｉ−Ｏ−
Ｎの表面に電荷分離物質を担持させたものをベースにそ
れを塗布用のバインダ材料に混合させたもの等にも適用
される。

【００３２】さらに、Ｔｉ−Ｏ−Ｎは、上述の製造法を
ベースとし、各種微粒子作製法、ゾル・ゲル法、化学反
応法などにより作製することが可能である。

【００３３】特に、本実施形態のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜は、Ｎ
がＴｉとの化学結合を有している。すなわち、図４に示
すＭｇ−Ｋα線源を用いたＸＰＳ（X-ray Photoemissio
n Spectroscopy）による窒素Ｎの１ｓ殻由来のスペクト
ルの測定結果から窒素原子の化学的な結合状態を判断し
たところ、本実施形態のＴｉ−Ｏ−Ｎ中の窒素原子は、
３９６〜３９７ｅＶ付近に、Ｔｉ−Ｎ結合に由来するピ
ークを示す。

【００３４】上記のように、本発明のＴｉ−Ｏ−Ｎ光触
媒のＸ線回折とＸＰＳの二つの測定結果から、アナター
ゼ＋ルチル結晶構造を有するＴｉ−Ｏ−Ｎ中にＴｉとＮ
原子の間の化学的結合が存在することが明らかである。

【００３５】一般に光触媒用の酸化チタンとして市販さ
れている粉末や膜中にも、製造過程で窒素原子が混入す
る場合があるが、図中に示すようにこれらの窒素原子の
ピークは４００ｅＶ付近に現れる。すなわち、従来の酸
化チタンに混入する窒素原子は有機化合物やニトロ基を
形成しているため、Ｔｉ−Ｎ結合は観察されない。この
ように、製造過程に混入したり後処理で表面修飾される
酸化チタンに存在する窒素は、化学的な性質が異なるた
めに、酸化チタンの電子構造に影響を与えることができ
ない。

【００３６】そして、本実施形態においては、電荷分離
物質をＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２の表面にＰｔなどの電荷分離
物質を担持させている。

【００３７】このように、光触媒物質の表面に担持させ
ることで、光触媒反応により生じた電子と正孔が再結合
するのが防止され、より効率的な光触媒反応を生起する
ことができる。

【００３８】また、担持させる電荷分離物質としては、
金属元素として、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａ
ｇ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｎｂを利用するこ
とができ、また酸化物として、ＲｕＯ_x（例えばＲｕ
Ｏ₂），ＮｉＯ_x（例えばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えばＳ
ｎＯ₂），Ａｌ_xＯ_y（例えばＡｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ_x（例え
ばＺｎＯ）を利用することができる。

【００３９】「実施形態２」図５（ａ）、（ｂ）に、実
施形態２の構成を示す。図５（ａ）において、基板１０
上にＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２を形成し、その上にＴｉＯ₂膜
１６を形成し、かつこのＴｉＯ₂膜の表面に電荷分離物
質１４が担持されている。この電荷分離物質１４として
は、金属元素として、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，
Ａｇ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｎｂを利用する
ことができ、また酸化物として、ＲｕＯ_x（例えばＲｕ
Ｏ₂），ＮｉＯ_x（例えばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えばＳ
ｎＯ₂），Ａｌ_xＯ_y（例えばＡｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ_x（例え
ばＺｎＯ）を利用することができる。

【００４０】なお、図５（ａ）おいては、二層の積層構
造としているが、熱処理などの過程で両者の境界は明確
ではなくなり、表面に向けてＮが徐々に減少していく構
成となる。すなわち、表面に近いほどＮ原子量が少な
く、かつ最表面ではＴｉＯ₂が露出した傾斜組成のＴｉ
Ｏ₂／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜が形成される。なお、Ｔｉ−Ｏ−
Ｎ膜と、ＴｉＯ₂膜の界面をシャープなものに維持して
もよい。

【００４１】また、傾斜組成は、Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜および
ＴｉＯ₂膜の積層形成後の熱処理に限らず、雰囲気のガ
ス組成を膜の堆積状態に応じて変更してもよい。すなわ
ち、雰囲気のＮ₂分圧を徐々に減少することで、表面側
をＴｉＯ₂にすることができる。

【００４２】このような構成により、基板１０に近いＴ
ｉ−Ｏ−Ｎ領域（Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜１２）で可視光を吸収
し、電子と正孔が生成される。これらは膜表面のＴｉＯ
₂（ＴｉＯ₂膜１６）に供給される。そこで、表面におい
ては、ＴｉＯ₂膜１６として光触媒作用を発現する。

【００４３】そして、上述のような電荷分離物質である
金属元素は、電子を捕獲し、また酸化物は正孔を捕獲す
る。従って、光触媒反応によって生じた電子、正孔が再
結合するのが防止され、より効率的に光触媒反応が生起
される。

【００４４】なお、傾斜組成のＴｉＯ₂／Ｔｉ−Ｏ−Ｎ
光触媒は、図５（ｂ）に示すように、内部にＴｉ−Ｏ−
Ｎ部分２２、外側にＴｉＯ₂部分２４を有する粒子状と
し、その表面に電荷分離物質１４を点在させることも好
適である。

【００４５】また、上述の説明では、光触媒物質として
のＴｉ−Ｏ−ＮおよびＴｉＯ₂を薄膜形状としたが、微
粒子ＴｉＯ₂／Ｔｉ−Ｏ−Ｎの表面に電荷分離物質を担
持させたものをベースにそれを塗布用のバインダ材料に
混合させたもの等にも適用される。

【００４６】さらに、上述の製造法をベースとし、各種
微粒子作製法、ゾル・ゲル法、化学反応法などにより作
製することが可能である。

【００４７】「実施形態３」本実施形態３は、図６に示
すように、上述のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２に代えＴｉ−Ｏ−
Ｓ膜１８を採用したＴｉ−Ｏ−Ｓ膜であり、ＮをＳに置
き換えれば、基本的な構成は、実施形態１と同様であ
る。

【００４８】この場合の製造法は、まず、ターゲットと
して、Ｔｉ、ＴｉＯ₂あるいはＴｉＳ（硫化チタン）を
用い、ＳＯ₂＋Ｏ₂＋不活性ガス（例えばＡｒ）中でスパ
ッタリングして、Ｔｉ−Ｏ−Ｓ膜を形成する。その後、
熱処理（例えば５５０℃、２時間）して作製する。な
お、その他の製造方法で、電荷分離物質を担持するＴｉ
−Ｏ−Ｓ膜を形成してもよい。また、粒子状にすること
もできる。また、ＳＯ₂ガスの代わりに、ＣＳ₂やＨ₂Ｓ
を用いてもよい。

【００４９】そして、このＴｉ−Ｏ−Ｓ膜１８の表面に
電荷分離物質１４としては、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，
Ｐｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｉｒ，Ａｕ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｎｂ等の
金属元素、または，ＲｕＯ_x（例えばＲｕＯ₂），ＮｉＯ
_x（例えばＮｉＯ），ＳｎＯ_x（例えばＳｎＯ₂），Ａｌ_x
Ｏ_y（例えばＡｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ_x（例えばＺｎＯ）の酸
化物を担持させる。

【００５０】Ｔｉ−Ｏ−Ｓは、Ｔｉ−Ｏ−Ｎと同様に、
可視光を吸収し、電子と正孔を発生する半導体であり、
可視光を動作光として光触媒機能を発現する。電荷分離
物質によりこの光触媒機能が強化される。そこで、Ｔｉ
−Ｏ−Ｓ膜表面に電荷分離物質を担持した本実施形態の
光触媒は、実施形態１と同様に、可視光を動作光として
同様の光触媒機能を発現する。

【００５１】なお、第２実施形態のＴｉ−Ｏ−Ｎ膜１２
に代えＴｉ−Ｏ−Ｓ膜１８を採用した構成も好適であ
る。この場合は、実施形態２と同様にして、Ｔｉ−Ｏ−
Ｓ膜１８の上にＴｉＯ₂膜の作成すればよい。この構成
においても実施例２と同様に可視光を動作光として効果
的な光触媒機能を発揮することができる。

【００５２】

【発明の効果】以上説明したように、Ｔｉ−Ｏ−ＮやＴ
ｉ−Ｏ−Ｓは、スパッタリングの際の雰囲気に窒素ガス
や亜硫酸ガスを導入することなどの方法で、容易かつ安
価に作製することができ、これによって、紫外光のみな
らず可視光をも動作光とした光触媒機能を発現すること
ができる。そして、これら光触媒物質の表面に電荷分離
物質を配することで、生成した電子と正孔の再結合を防
止してより効果的に光触媒機能を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施形態１の構成を示す図である。

【図２】ＴｉＯ₂結晶格子を示す図である。

【図３】実施形態１の光触媒機能を示す図である。

【図４】Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜のＸＰＳスペクトルを示す図
である。

【図５】実施形態２の構成を示す図である。

【図６】実施形態３の構成を示す図である。

【符号の説明】

１０ＳｉＯ₂基板、１２Ｔｉ−Ｏ−Ｎ膜、１４電
荷分離物質、１６ＴｉＯ₂膜、１８Ｔｉ−Ｏ−Ｓ
膜。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者旭良司愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者大脇健史愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者多賀康訓愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA13B BA14B BA48A BB02A BB02B BB04A BB04B BB06A BB06B BC16A BC16B BC22A BC22B BC31A BC31B BC32B BC33B BC35A BC35B BC50A BC50B BC54A BC55B BC58A BC64A BC64B BC66A BC67A BC68A BC68B BC70A BC70B BC71A BC71B BC72A BC72B BC73A BC73B BC74A BC74B BC75A BC75B BD06A BD06B BD08A BD08B CA01 CA11 EA07 EB15Y EC22Y EC28 EC29 EE06 FA01 FB02 4K029 AA04 BA48 BA60 BB08 CA05 DC05 DC35

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒
素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子
間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは
酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子または
イオウ原子を配してなるチタン化合物であり、その表面
に電荷分離物質が担持されている光触媒体。
【請求項２】酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒
素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子
間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは
酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子または
イオウ原子を配し、かつバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、
ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウム、白金、
イリジウムのうち少なくとも一種で酸化チタン結晶の金
属サイトの一部を置換、酸化チタン結晶の格子間にドー
ピング、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界
に配してなるチタン化合物であり、かつその表面に電荷
分離物質が担持されている光触媒体。
【請求項３】請求項１または２に記載の光触媒体にお
いて、前記電荷分離物質がＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉの金属元素のうち
の少なくとも１つである光触媒体。
【請求項４】請求項１または２に記載の光触媒体にお
いて、前記電荷分離物質がＲｕＯ_x，ＮｉＯ_x，ＳｎＯ_x，Ａｌ_x
Ｏ_y，ＺｎＯ_xの酸化物のうちの少なくとも１つである光
触媒体。
【請求項５】酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒
素原子で置換、酸化チタン結晶の格子間に窒素原子をド
ーピング、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒
界に窒素原子を配してなるチタン化合物であり、その表
面にＰｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，ＲｕＯ_x，ＮｉＯ_x，ＳｎＯ_x，
Ａｌ_xＯ_y，ＺｎＯ_xのうちの少なくとも１つが担持され
ている光触媒体。
【請求項６】酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒
素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子
間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは
酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子または
イオウ原子を配してなるチタン化合物を内部物質とし、
この内部物質の表面側に酸化チタン層を形成し、かつこ
の酸化チタン層の表面に電荷分離物質が担持されている
光触媒体。
【請求項７】酸化チタン結晶の酸素サイトの一部を窒
素原子またはイオウ原子で置換、酸化チタン結晶の格子
間に窒素原子またはイオウ原子をドーピング、あるいは
酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界に窒素原子または
イオウ原子を配し、かつバナジウム、クロム、マンガ
ン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ルテニウム、
ロジウム、レニウム、オスミウム、パラジウム、白金、
イリジウムのうち少なくとも一種で酸化チタン結晶の金
属サイトの一部を置換、酸化チタン結晶の格子間にドー
ピング、あるいは酸化チタン結晶の多結晶集合体の粒界
に配してなるチタン化合物を内部物質とし、この内部物
質の表面側に酸化チタン層を形成し、かつこの酸化チタ
ン層の表面に電荷分離物質が担持されている光触媒体。
【請求項８】請求項６または７に記載の光触媒体にお
いて、酸化チタン層と内部物質の組成比が、表面から内側に向
けてその距離に応じて徐々に変化する光触媒体。