JP2010017691A - 可視光応答型繊維状光触媒体及びその製造方法並びに浄化装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも、シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体と、該繊維状シリカガラス担体の表面に形成された、金属酸化物を主成分とする光触媒材料の被膜とからなる繊維状光触媒体であって、前記光触媒材料は、さらに添加元素として前記主成分の金属酸化物を構成する金属元素以外の遷移金属元素のいずれか一種及び/又は窒素を含有し、可視光応答性を有するものであり、前記繊維状光触媒体が、可視光応答性を有する光触媒体として機能する可視光応答型繊維状光触媒体、及びこのような可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法、並びにこのような可視光応答型繊維状光触媒体を具備する浄化装置。
【選択図】 図1
Description
空気やガスの処理については、例えば、トイレの尿臭、ペットの臭い、煙草の臭い等の悪臭物質の分解、又は焼却炉から排出される窒素化合物、硫化化合物、ダイオキシン等の環境汚染物質の分解除去においても酸化チタンの光触媒作用が使われている。
例えば特許文献1には、陶磁器、セメント、発泡コンクリート、レンガ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム等を主体とするセラミックス多孔体が担体として好ましいことが開示されている。この公報において多孔体と記述されているものは、上記各種無機材料をジョークラッシャー等の粉砕機により破砕し数mm〜数十mm、典型的には1〜100mmの細片状若しくは粒状にしたものである。
また、特許文献4及び5では、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラスが担体として用いられている光触媒を用いた水浄化装置の例、及び排気ガス浄化装置の例が示されている。
また、特許文献7では、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、多孔質ガラスが担体として用いられる光触媒を用いた排気ガス処理装置の例が示されている。
また、担体が、高い光透過性を有するシリカガラス繊維からなるので、高い光透過性を有するとともに、繊維状であるがゆえに通気性及び通水性が高く、また、光触媒材料と被処理物とが接触することができる比表面積が大きい光触媒体とすることができる。そして、これらの特徴を同時に有することにより、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
また、繊維状の光触媒体であるので、粒子状の光触媒体と比較して飛散しにくく取扱いが容易である。また、塊状の光触媒体と比較して任意の形状に成形しやすく、任意の形状の容器に容易に充填することができる。
また、繊維状の光触媒体であるので、目的に応じて充填密度、空隙率を容易に任意に設定することができる。また、用途に合わせて布状、ウール状、フェルト状等にすることができる。
また、このように担体がシリカガラス繊維からなるものであれば、化学的安定性が高く、耐熱性が高い可視光応答型繊維状光触媒体とすることができる。
本発明に用いる光触媒材料をこのような成分からなるものとすれば、特に可視光領域において、より高い光触媒作用を有する光触媒体とすることができる。
このように、繊維状シリカガラス担体に含有される元素のうち、各種金属元素が上記のような含有量であれば、純度が十分に高い繊維状シリカガラス担体とすることができる。そして、このような、不純物金属元素が非常に少なく、純度が十分に高い繊維状シリカガラス担体であれば、再結晶化などによる繊維状シリカガラス担体の劣化(失透)を効果的に防止することができ、また、可視光応答型光触媒材料を利用する際の環境中への不純物の放出も防止することができる。
このように、本発明の可視光応答型繊維状光触媒体に係るシリカガラス繊維の繊維径が5μm以上であれば、シリカガラス繊維の強度を十分確保できるので、切断されて粒子様になってしまうことなどを防止することができ、より取り扱い易いものとすることができる。また、繊維径が300μm以下であれば、繊維の強度が強すぎることなく適度であり、より取り扱い易いものとすることができる。
なお、本明細書における繊維径とは、通常用いられる定義に準じ、繊維の断面積を、該繊維の断面形状が真円形であると仮定して換算したときの直径に該当する値を意味するものであり、断面形状が真円形でなくとも定義されるものである。
また、本発明の可視光応答型繊維状光触媒体のシリカガラス繊維の長さが100mm以上であれば、より取り扱いしやすい可視光応答型繊維状光触媒体とすることができる。
このようにシリカガラス繊維のファイバーカール半径が200mm以下であれば、シリカガラス繊維に適度なカールを持たせることができ、可視光応答型繊維状光触媒体を塊状にまとめて取り扱うことをより容易にすることができる。
このように、光触媒材料の主成分である金属酸化物を酸化チタンとすれば、より高い光触媒作用を有する光触媒体とすることができる。
このような光触媒材料の成分とすれば、特に可視光領域における光触媒作用をより高いものとした光触媒体とすることができる。
このように、上記のように、金属酸化物を主成分とし、該金属酸化物を構成する金属元素以外の遷移金属元素が添加された光触媒材料被膜を有するように製造された可視光応答型繊維状光触媒体に、さらに、窒素ドープ処理を行うことができる。
このような条件で窒素ドープ処理を行うことによって、より適切に窒素ドープを行うことができる。
このような工程を経て繊維状シリカガラス担体の作製を行えば、高純度のシリカガラスからなる繊維状担体を、より容易に製造することができる。
前述のように、従来の光触媒体は、比表面積を大きくする工夫がなされているにも関わらず、その大きな比表面積から期待されるほどの処理能力が得られていないという問題があった。
例えば、特許文献1に記載されている光触媒体を構成する担体は、前述のように、多孔体ではあるが、各種無機材料を破砕し1〜100mmの細片状若しくは粒状にしたものである。粒子状であるので、光反応を促進させるために担体の外側から可視光ないし紫外光を照射しても担体粒子の表面で乱反射してしまい、光触媒体内側まで光が十分に届かないものである。また、粉砕過程により、どうしても金属等の不純物が混入し、純度を高く保てないものであった。このように不純物が入るため、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性はよりいっそう低いものとなってしまう。
また、従来の担体は可視光ないし紫外光の透過性が無いのが一般的であり、比表面積を大きくした光触媒体を使用した光化学反応が、主にこれら光触媒体の表層部分でしか起こっておらず、効率の低いものとなっていた。
このような光触媒体であれば、紫外線の透過率が高く、また、繊維の間の空隙を被処理物が通過できるので、光触媒作用を効果的に発揮させることができると考えた。
しかしながら、この文献の石英ウールはそもそも尿素の担体として考えられており、酸化チタンの担体ではない。
また、微粉末状の光触媒体は、飛散しやすいなどの問題に加え、一般に、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性等が低く、長期間の使用や、特には、紫外線照射下での高温の流体を処理する様な過酷な条件下での使用には耐えられなかった。
また、固い塊状の光触媒体は加工性に難があった。
まず、光触媒材料被膜として、金属酸化物を主成分とし、添加元素として少なくとも窒素を含有する被膜を具備する可視光応答型繊維状光触媒体を製造する方法について説明する。
図1に、本発明に係る可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法の一例を示す。
まず、図1(a)に示したような、シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体11を作製する(工程1a)。なお、図1(a−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図1(a−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
高純度ケイ素化合物、例えばSiCl4を原料とし、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により透明シリカガラス母材を形成する。ここで行う火炎加水分解法は高温(1700℃以上)にして直接透明なシリカガラス母材を得る方法である直接溶融法や、比較的低温(500〜1000℃程度)で一度白色不透明のスート体を作った後、減圧下にて加熱溶融させて透明シリカガラス母材を得る方法であるスート法等の方法を適宜選択して行うことができる。火炎加水分解法以外の製造方法を用いて上記透明シリカガラス母材を製造してもよいが、火炎加水分解法によれば、より高純度なものが得られ、OH基の濃度も調節しやすいので好ましい。
例えば、透明シリカガラス母材を加熱軟化させる熱加工により、直径5〜10mm、長さ500〜2000mm程度の棒状体に延伸加工する。このような加工方法とした場合、透明シリカガラス棒状体の軸方向に対する垂直断面形状は真円や楕円に近いものとなりやすい。
また、透明シリカガラス母材を切断機により加工し、必要に応じて、軸方向に対する垂直断面形状が正方形、長方形、三角形その他多角形の細長い棒状体に加工してもよい。寸法としては、多角形の辺の長さの合計が10〜50mm、長さ500〜2000mm程度とする。垂直断面形状を多角形とすることにより、次のステップ3の、繊維形状への延伸(線引き加工)によって繊維に適度な曲げ(ファイバーカール)を形成することができる。
例えば、ステップ2で得られた直径5〜10mmの合成透明シリカガラス棒状体を10〜30本並列させてプロパン等の火炎、あるいは、ヒーターによる直接電気抵抗加熱、高周波誘導加熱にて加熱、溶融軟化し、延伸(線引き)させて、繊維径300μm程度以下のシリカガラス繊維とする。なお、溶融線引きの際の加熱方法は上記の方法を複数組み合わせてもよい。
このまま冷却し、連続繊維(長繊維)のシリカガラス繊維としてもよいが、このあと更に引き続き高速の流体を吹き付ける(例えば、火炎でジェットブローする)ことにより、繊維径5〜100μm程度のウール状(短繊維)のシリカガラス繊維を作製してもよい。
また、シリカガラス繊維を収束したり、紡糸したり、編み込んだりして、ストランド、ヤーン、クロス等と呼ばれる形態として、繊維状シリカガラス担体としてもよい。その他、本発明に係る繊維状シリカガラス担体の形態としては、一般にシリカガラス繊維がとりうる種々の形態を適宜選択することができる。
なお、本明細書における繊維径とは、前述したように、繊維の断面積を、該繊維の断面形状が真円形であると仮定して換算したときの直径に該当する値を意味するものである。また、上記好ましい繊維径、繊維長の限定は、多数本のシリカガラス繊維の平均(平均繊維径、平均繊維長)により規定することができる。
また、本発明の可視光応答型繊維状光触媒体に係るシリカガラス繊維の長さが100mm以上であれば、可視光応答型繊維状光触媒体をまとめて綿状の塊体とするときに適度にまとまりやすく、より取り扱いしやすい可視光応答型繊維状光触媒体とすることができるので好ましい。また、このシリカガラス繊維の長さは、3000mm以下であれば、繊維状光触媒体をまとめて綿状の塊体とするときに適度にまとまりやすく、より取り扱いやすい繊維状光触媒体とすることができるので好ましい。
また、シリカガラス繊維の繊維長は、短繊維とする場合は、例えば、高速の流体を吹き付ける際の流速等により制御することができる。また、連続繊維とする場合には、巻き取った後に適度な長さで切断することなどにより調節することができる。
これは、OH基はシリカのSi原子とO原子の網目構造(ネットワークストラクチャー)を終端させるもの(ネットワークターミネーター)であり、適量存在させることによりシリカガラス構造を安定化させ(リラックスさせ)、Si−O−Siの結合角度を安定値にすることができ、その結果、紫外線照射による劣化を抑制させることが可能となるからである。
カールの程度は繊維を空気中の室温25℃、相対湿度50%以下の雰囲気にて乾燥したシリカガラス板上に上から落下させた後の形状から判断することが可能である。
このときのシリカガラス繊維の曲率半径、すなわちファイバーカール半径は、200mm以下が好ましく、100mm以下であることがさらに好ましい。ファイバーカール半径の好ましい範囲の下限は特に限定されるものではないが、取り扱いのし易さ等により決定することができ、例えば10mm程度である。
なお、図1(b−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図1(b−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
本発明の実施にあたって使用する酸化チタンとしては、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶構造のもの(アナターゼ型酸化チタン)が特に好ましい。
以下では、好適な例として、この工程1bにおいて酸化チタンの被膜を形成する場合について主に説明する。
例えば、有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタン(TiO2)のゾル溶液に繊維状シリカガラス担体を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥、300〜700℃程度で加熱焼成する。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作製するためには、前述の浸漬・含浸・乾燥・焼成の各段階を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド[Ti(OC2H5)4]、チタンプロキシド[Ti(OC3H7)4]、チタンブロキシド[Ti(OC4H9)4]等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。
なお、図1(c−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図1(c−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
すなわち、アンモニア(NH3)ガス含有雰囲気下で、400℃〜700℃の温度範囲にて熱処理を行うことができる。このアンモニアガス熱処理は、例えばシリカガラスチャンバーを設置した電気加熱炉の中に金属酸化物被膜形成処理後の繊維状シリカガラス担体を入れ、チャンバー内部をアンモニアガス雰囲気とし、次いで600℃に昇温し、1時間保持後室温まで冷却処理を行う。また必要に応じて引き続きチャンバー内をアンモニアガスから窒素ガス雰囲気に切り替えて200℃〜300℃3時間程度のベーキング処理を行う。このベーキング処理は窒素ドープされた金属酸化物の被膜を物理的、化学的に安定化させる効果がある。
次に、光触媒材料被膜として、金属酸化物を主成分とし、添加元素として少なくとも該金属酸化物を構成する金属元素以外の遷移金属元素を含有する被膜を具備する可視光応答型繊維状光触媒体を製造する方法について説明する。
図2に、本発明に係る可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法の別の一例を示す。
まず、図2(a)に示したような、シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体11を作製する(工程2a)。なお、図2(a−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図2(a−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
この繊維状シリカガラス担体11の作製方法は、上記した製造方法1の工程1aと同様である。
なお、図2(b−1)には、繊維の軸方向に沿った断面、図2(b−2)には、繊維の軸方向に対する垂直断面をそれぞれ模式的に示している。
本発明の実施にあたって使用する酸化チタンとしては、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶構造のもの(アナターゼ型酸化チタン)が特に好ましい。
以下では、好適な例として、この工程2bにおいて形成する光触媒材料の主成分の金属酸化物を酸化チタンとする場合について主に説明する。
この窒素ドープ処理条件は、金属酸化物の被膜17に窒素が添加されるものであれば特に限定されないが、製造方法1の工程1cと同様に行うことができる。
これらの金属元素は、それぞれ、作業者の人体、建築物の構成材料等から混入しやすいものであるが、本発明に係る可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法によれば、可視光応答型繊維状光触媒体に含まれる不純物金属元素を上記範囲に抑制することが可能である。このように、不純物金属元素が非常に少なく、高純度の繊維状シリカガラス担体であれば、可視光ないし紫外光の透過率がさらに高くなり、水の浄化処理や空気の浄化処理における光化学反応をより促進させることができる。また、不純物が少ない繊維状シリカガラス担体であることにより、高温腐蝕性ガスや腐蝕性排水の処理時における繊維状シリカガラス担体の変質、劣化、再結晶化(失透)及びそれによって起こる強度低下及び透過率低下等を効果的に防止することができ、光触媒体として利用する際の環境中への不純物の放出も防止することができる。このような高純度は、従来の焼結法等による多孔質光触媒体の製造方法などでは達成することは極めて困難であった。従って、本発明の可視光応答型繊維状光触媒体は、耐久性に関しても優れている。
このような光触媒体は、耐熱性、耐薬品性、耐紫外線性、耐候性があり、高温下での排ガス処理、腐蝕性の排水処理、腐蝕性の排ガス処理等に好ましい。
なお、紫外可視光源23は、少なくとも紫外光及び可視光を含む光線を照射できるものであれば良いが、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、レーザーダイオード、発光ダイオード等を用いることが可能である。
この汚染ガス浄化装置は、楕円断面形状の筒型アルミニウム製排気ガス処理ユニットカバー40の内部に光触媒反応器としてシリカガラス製光触媒反応チャンバー41が配置されている。また、上記の楕円断面形状の焦点に相当する2箇所に紫外可視光源43a、43bが配置されている。また、シリカガラス製光触媒反応チャンバー41の内部に可視光応答型繊維状光触媒体42が配置されている。
また、車両のエンジンから排出される排気ガスは排気ガス導入口44に入り光触媒反応により浄化された後、浄化ガス排出口45から外部へ出される。排気ガスは高温であるため、光源を保護する目的から、冷却用空気が冷却空気入口46から入り冷却空気出口47から外部へ出る構造となっている。
なお、紫外可視光源43a、43bは高効率で紫外可視光を発光するものであれば良いが、水銀ランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが可能である。
(実施例1)
図1に示したような、可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法(製造方法1)に従い、以下のように、可視光応答型繊維状光触媒体を製造した。
高純度四塩化ケイ素を原料とした酸水素火炎加水分解法のスート法により、OH基を30wt.ppm含有する高純度透明合成シリカガラス母材を作製した。この透明合成シリカガラス母材を切断加工することにより、3mm×10mm角、長さ2mのシリカガラス棒状体を20本作製した。次にこれら20本のシリカガラス棒状体を繊維製造装置に原料棒としてセットし、第1のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して直径200〜300μm程度の太い繊維とし、引き続き第2のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して線引きして直径10〜50μm程度の細い繊維とすると同時にジェットブローにより短繊維(ウール)の作製を行った。ウールの直径は原料棒としてのシリカガラス棒状体の送り速度、繊維の引っ張り速度(線引き速度)、火炎量と温度コントロールにより制御することができた。ウールを巻き取り器に収容した後、長さ200〜500mm程度になるように切断し、混合して綿状で塊状の繊維状高純度シリカガラス担体を作製した。ファイバーカール半径は50〜100mmであった。
また、プラズマ発光分析法(ICP−AES)及びプラズマ質量分析法(ICP−MS)により、繊維状シリカガラス担体の不純物金属元素濃度分析を行った。
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるエチレングリコール等の試薬を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧製のグローブボックス内に先に作られた繊維状シリカガラス担体と容器入りのディップコーティング液を入れ、次いでグローブボックス内を10−2Torr(約0.13Pa)以下の減圧にしつつ繊維状シリカガラス担体内部(多数本のシリカガラス繊維間の空隙)を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を10回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、450℃1時間で焼成を行い透明の被膜とした。
酸化チタンを含有する光触媒材料被膜が形成された繊維状シリカガラス担体の綿状塊を100g程度取り、シリカガラスチャンバーが内部に設置されている電気炉内に入れた。そしてチャンバー内部へ窒素ガスで希釈されたアンモニアガス(窒素ガス50Vol.%、アンモニアガス50Vol.%)を導入し、60ml/minでフローさせつつ600℃1時間のアンモニアドープ処理を行った。次いでチャンバー内を窒素ガス100%雰囲気に変え、300℃3時間のベーキング処理を行い、添加した窒素を安定化させた。
図2に示したような、可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法(製造方法2)に従い、以下のように、可視光応答型繊維状光触媒体を製造した。
まず、実施例1と同様に繊維状シリカガラス担体を作製した(工程2a)。
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるエチレングリコール等の試薬、及び塩化クロムと塩化バナジウム(チタン重量に対して各々100分の1比率の各添加元素量)を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧製のグローブボックス内に先に作られた繊維状シリカガラス担体と容器入りのディップコーティング液を入れ、次いでグローブボックス内を10−2Torr(約0.13Pa)以下の減圧にしつつ繊維状シリカガラス担体内部(多数本のシリカガラス繊維間の空隙)を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を10回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、450℃1時間で焼成を行い透明の被膜とした。
また、各物性値を実施例1と同様に測定した。
まず、実施例2と同様に、工程2bまで行った。さらに、実施例1と同様の窒素ドープ処理条件によって、酸化チタンを含有し、バナジウム、クロムを含有する被膜が形成された繊維状シリカガラス担体に対して窒素ドープ処理を行い、繊維状光触媒体とした(工程2c)。
また、各物性値を実施例1と同様に測定した。
実施例1と同一の繊維状シリカガラス担体を所定量準備した。次に繊維状シリカガラス担体の表面に光触媒材料として酸化チタンのみの被膜形成処理を行い、繊維状光触媒体を製造した。
また、各物性値を実施例1と同様に測定した。
粒径1〜2mmのアルミナ(Al2O3)セラミックス粒、純度99.99%グレード品をそのまま担体として用い、比較例1と同様に酸化チタンの被膜形成処理を行い、光触媒体とした。
この光触媒体は見た目でも不透明であった。
また、各物性値を実施例1と同様に測定した。なお、粉体であるため、繊維径、繊維長は定義できない。
作製した可視光応答型繊維状光触媒体を、アセトアルデヒド光分解反応を用いて、光触媒作用の性能評価を行った。
先ず、可視光応答型繊維状光触媒体の綿状体120gを、寸法100mm×100mm×10mmの板状に成形して準備した。
図6に示した可視光応答型繊維状光触媒体とアセトアルデヒドの反応装置は、閉鎖系装置であり、供試体である可視光応答型繊維状光触媒体57bを載置する高純度合成シリカガラス製容器57aを内部に設置する高純度合成シリカガラス製の内容量5Lの反応容器(チャンバー)55と光源(ランプ)56aから構成される。反応ガスは、アセトアルデヒドボンベ51から供給される、660Torr(約88kPa)のCH3CHO(1000vol.ppm)及び希釈ガスとしてのHeと、酸素ガスボンベ52から供給される100Torr(約13kPa)O2の計760Torr(約101kPa)(ほぼ大気圧と同一)混合ガスとした。光源56aとしては、紫外〜可視光を照射することができる中圧水銀ランプを用いた。その他、ガス供給側にはガス圧力調整器53a、53b、マスフローコントローラ54a、54b等を具備する。また、ガス排出側には、ガス分析器(ガスクロマトグラフ装置)58、排気ファン59a、59b等を具備し、排出されたガスを分析する。
以下のような手順にて、紫外〜可視光の照射による光触媒作用を評価した。
浄化率(%)=100×{(CH3CHO初期濃度)−(CH3CHO最終濃度)}/(CH3CHO初期濃度)・・・(1)
可視光のみの照射による光触媒作用を評価した。
具体的には、アセトアルデヒド浄化試験1と同様に、ただし、(3)(4)において、390nm以下の紫外線を吸収するランプ光源調整用フィルター56bを付けて供試体表面における400nm以上の可視光強度を5mW/cm2に調整して中圧水銀ランプ照射を開始し、温度25℃、6時間照射試験を行った。
このアセトアルデヒド浄化試験2の浄化率の計算及び評価はアセトアルデヒド浄化試験1と同様とした。
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図7に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物(NOx)の分解実験を行った。NOxとしては、具体的には、一酸化窒素(NO)を用いた。
円筒形の反応容器65内には、中心に紫外・可視光ランプ66を通し、その周りに光触媒体67を配置した。その他NO100wt.ppm標準ガスを流せるNOxガスボンベ61、空気ガスボンベ62、圧力調整器63a、63b、マスフローコントローラ64a、64b、各種バルブ、NOx濃度計68、排気ファン69a、69b等を備えているシステムである。
なお、反応容器65の外寸法は120mm長さ320mm、光触媒体の収納シリカガラスチャンバーの外径100mm、内径20mm、長さ300mm、容積約2Lであり、各光触媒体の投入量200gとした。
(1)吸着安定化を図るため、NOxガスフローを、NO濃度1wt.ppm、ガス流量60ml/minで30分行った。
(2)次に、反応容器内の紫外可視光光源を点灯、紫外線の強度10mW/cm2とした。この状態で、NOxガスフロー、NO濃度1wt.ppm、ガス流量6L/min、温度25℃、相対湿度50%、3時間の連続運転を行い、光触媒作用によるNOの分解実験を行った。
NO浄化率の評価は、下記の式(2)により計算された数値に基づいて行った。
各光触媒体に対して、低圧水銀ランプを用い、10mW/cm2の紫外線照射エネルギー密度にて温度50℃、湿度90%以上500時間の連続耐候性実験を行い、その後光触媒体の目視観察、実体顕微鏡観察を行った。変化が検知されない時は○(良好)、若干の変色が生じたり酸化チタンの剥離が認められた時は△(やや不良)、変色が認められ、酸化チタンの1割以上に剥離が認められた時は×(不良)と評価した。
各光触媒体を、高純度アルミナ保温材、ニケイ化モリブデンヒータを具備する大気炉内に設置し、500℃にて1000時間の連続耐熱性実験を行い、その後の光触媒体の目視観察、実体顕微鏡観察を行った。評価基準は上記耐候性試験と同じく、変化が検知されない時は○(良好)、若干の変色が生じたり酸化チタンの剥離が認められた時は△(やや不良)、変色が認められ、酸化チタンの1割以上に剥離が認められた時は×(不良)と評価した。
一方、比較例2は、NOx浄化試験はやや不良であった。これは、比較例2のようなアルミナセラミックス粉体に酸化チタンが担持された光触媒体は、紫外線が十分に行き渡らないためであると考えられる。
また、実施例1〜3は、可視光のみを照射した場合(アセトアルデヒド浄化試験2)であっても、比較例1よりも良好な結果を得られ、高い浄化能力を有していた。
13…中間複合体、
15…可視光応答型光触媒材料の被膜、
16…本発明の可視光応答型繊維状光触媒体、
17…可視光応答型光触媒材料の被膜、
18…本発明の可視光応答型繊維状光触媒体、
21…金属製チャンバー、
22…シリカガラスチャンバー、 22a…らせん状仕切り板、
23…紫外可視光源、 25…可視光応答型繊維状光触媒体、
26…汚染ガス導入口、 27…浄化ガス排出口、
31…金属製チャンバー、 32…シリカガラス製外管、 33…紫外可視光源、
34…シリカガラス製内管、 34a…仕切り板、
35…可視光応答型繊維状光触媒体、
36…汚染ガス導入口、 37…浄化ガス排出口、
40…排気ガス処理ユニットカバー、 41…光触媒反応チャンバー、
42…可視光応答型繊維状光触媒体、
43a、43b…紫外可視光源、
44…排気ガス導入口、 45…浄化ガス排出口、
46…冷却空気入口、 47…冷却空気出口。
Claims (14)
- 少なくとも、
シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体と、
該繊維状シリカガラス担体の表面に形成された、金属酸化物を主成分とする光触媒材料の被膜と
からなる繊維状光触媒体であって、
前記光触媒材料は、さらに添加元素として前記主成分の金属酸化物を構成する金属元素以外の遷移金属元素のいずれか一種及び/又は窒素を含有し、可視光応答性を有するものであり、
前記繊維状光触媒体が、可視光応答性を有する光触媒体として機能することを特徴とする可視光応答型繊維状光触媒体。 - 前記光触媒材料は、前記主成分の金属酸化物が酸化チタンであり、前記添加元素としてチタン以外の遷移金属元素のいずれか一種及び/又は窒素を含有するものであることを特徴とする請求項1に記載の可視光応答型繊維状光触媒体。
- 前記チタン以外の遷移金属元素が、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、セリウム、ネオジムの少なくともいずれか一種であることを特徴とする請求項2に記載の可視光応答型繊維状光触媒体。
- 前記繊維状シリカガラス担体に含有される元素のうち、アルカリ金属元素Li、Na、K各々の含有量が100wt.ppb以下であり、アルカリ土類金属元素Mg、Ca各々の含有量が50wt.ppb以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の可視光応答型繊維状光触媒体。
- 前記シリカガラス繊維は、繊維径が5〜300μm、長さが100mm以上であることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の可視光応答型繊維状光触媒体。
- 前記シリカガラス繊維は、ファイバーカール半径が200mm以下であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか一項に記載の可視光応答型繊維状光触媒体。
- 少なくとも、
光触媒反応器と、
該光触媒反応器内に収容された、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の可視光応答型繊維状光触媒体と、
少なくとも紫外光及び可視光を含む光線を発する光源と
を具備し、前記光源で前記可視光応答型繊維状光触媒体に前記光線を照射しながら、前記可視光応答型繊維状光触媒体を収容した前記光触媒反応器に被処理物を通過させ、光触媒作用によって被処理物を浄化処理するものであることを特徴とする浄化装置。 - 少なくとも、
シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体を作製する工程と、
該繊維状シリカガラス担体の表面に、光触媒材料となる金属酸化物の被膜を形成する工程と、
該金属酸化物の被膜を形成した繊維状シリカガラス担体に窒素ドープ処理を行う工程と
を含むことを特徴とする可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。 - 前記金属酸化物を、酸化チタンとすることを特徴とする請求項8に記載の可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。
- 少なくとも、
シリカガラス繊維からなる繊維状シリカガラス担体を作製する工程と、
該繊維状シリカガラス担体の表面に、可視光応答性を有する光触媒材料の被膜として、金属酸化物及び添加金属元素として前記金属酸化物を構成する金属元素以外の遷移金属元素のいずれか一種を含む被膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。 - 前記金属酸化物を酸化チタンとし、前記添加金属元素を、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、白金、セリウム、ネオジムの少なくともいずれか一種とすることを特徴とする請求項10に記載の可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。
- 請求項10又は請求項11に記載の可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法によって製造された可視光応答型繊維状光触媒体に、さらに、窒素ドープ処理を行うことを特徴とする可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。
- 前記窒素ドープ処理を、アンモニア含有雰囲気下、400℃〜700℃にて熱処理を行うことによって行うことを特徴とする請求項8、請求項9、又は請求項12に記載の可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。
- 前記繊維状シリカガラス担体の作製を、少なくとも、
ケイ素化合物を原料として、火炎加水分解法により、透明シリカガラス母材を形成する工程と、
該透明シリカガラス母材を棒状体に加工する工程と、
該透明シリカガラス棒状体を溶融し、繊維状に線引きしてシリカガラス繊維を作製する工程と
により行うことを特徴とする請求項8ないし請求項13のいずれか一項に記載の可視光応答型繊維状光触媒体の製造方法。
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