JP4955605B2 - シリカ系ガラス発泡体及び浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、シリカを主成分とするシリカ系ガラス発泡体及びこれの製造方法、並びにこれを具備する浄化装置に関する。

従来、紫外光照射下の光触媒により水や空気を浄化する技術が知られている。光触媒としては、酸化物半導体、特に酸化チタン（ＴｉＯ_２）は優れた触媒作用があり化学的に安定であり、溶出して環境汚染する可能性の低い安全な化合物であることが知られている。

酸化チタンの光触媒作用を利用して各種の環境汚染物質の分解除去が行われている。例えば、水の浄化、又は水中のアンモニア、アルデヒド類、アミン類等の悪臭物質の分解、更に菌類の殺菌、藻類の殺藻等に利用されている。
空気やガスの処理については、例えば、トイレの尿臭、ペットの臭い、煙草の臭い等の悪臭物質の分解、又は焼却炉から排出される窒素化合物、硫化化合物、ダイオキシン等の環境汚染物質の分解除去においても酸化チタンの光触媒作用が使われている。

酸化チタンを各種用途の光触媒として使用する場合、他の無機材料を担体として、それに担持させた光触媒を用いることが一般的である。
その中で、光触媒体を多孔質形状とし、光触媒材料が被処理物と接触できる比表面積を大きくすることにより、光触媒作用を効率良く発揮させるための試みが多々なされている。

例えば特許文献１には、陶磁器、セメント、発泡コンクリート、レンガ、シリカ、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素、チタン酸バリウム等を主体とするセラミックス多孔体が担体として好ましいことが開示されている。この公報において多孔体と記述されているものは、上記各種無機材料をジョークラッシャー等の粉砕機により破砕し数ｍｍ〜数十ｍｍ、典型的には１〜１００ｍｍの細片状若しくは粒状にしたものである。

また、別の例として、特許文献２において活性炭、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、パーライト、多孔質ガラスが担体として用いられており、特に活性炭が好ましい旨が開示されている。活性炭の製造方法として、椰子殻を乾燥して微粉を除いた活性炭原料をロータリーキルン（５５０〜６５０℃）中に投入し、赤熱した状態で水蒸気、炭酸ガス（燃焼ガス中のＣＯ_２）及び酸素（燃焼空気中のＯ_２）の混合雰囲気にて、温度８５０〜９５０℃で活性化処理することにより、粒状の活性炭としている。

その他、例えば、特許文献３〜７等において、各種多孔質担体に光触媒材料を担持させる態様が記載されている。

しかしながら、これらのような従来の多孔質光触媒体は、比表面積を大きくするために多孔質としているにも関わらず、担体が紫外光に対して不透明であること等の理由から、その大きな比表面積から期待されるほどの処理能力が得られていなかった。また、これらのような従来の多孔質光触媒体は、一般に、耐熱性、耐薬品性、化学的安定性等が低く、また、機械的強度が弱い等の問題があり、長期間の使用や、特には、過酷な条件下での使用には耐えられなかった。
また、不純物が多く含まれる場合、例えば水の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた化学安定性が低いために、浄化した水にこれら担体に含有される不純物元素が溶出して混入することが多々起こる。あるいは空気の浄化においては、担体の不純物元素含有量が多くまた担体が破砕された粉体であるために、浄化した空気にこれら担体に含有される不純物元素含有微粉末が混入することが多々起こる。特に、処理する気体が高温で腐蝕性ガスを含んでいる場合には、担体が劣化することにより２次的不純物が発生してしまう。

ところで、酸化チタンは、高いエネルギーバンド構造（３．２ｅＶ）を持つため、そのままでは、波長の短い紫外光しか吸収せず、可視光により触媒反応がほとんどおこらない。室内灯や太陽光の大部分を占める可視光を有効利用できる可視光応答型の酸化チタン光触媒の開発とその応用が現在の重要な研究課題である。

従来、このような可視光応答型の酸化チタン粉末の製造方法が種々提案されている。例えば特許文献８、９には、二酸化チタン等の光触媒に、バナジウム、クロム、マンガン等の金属イオンを化学的にドーピングする製造方法が記載されている。しかしながら、このような、バナジウム等の金属陽イオンを化学的にドーピングした光触媒では、可視光における光触媒活性は認められるものの、ドーピング前の光触媒が本来保有していた紫外光における光触媒活性の低下が見られる場合が多い。これは、新たに導入した金属イオンが光触媒表面に凝集することにより新たな不純物エネルギー順位を形成し、これが紫外光照射により生じる正孔と電子の再結合中心となり、光触媒活性の低下をもたらすからだと考えられている。

また、特許文献１０では、二酸化チタン光触媒に、バナジウム、クロム、マンガン等の遷移金属をイオン注入する製造方法が示されている。遷移金属イオンを注入した光触媒では注入された遷移金属イオンは、二酸化チタンの表面構造を劣化させることなく内部の適切な深さに均一に注入されるため、注入前に備えていた紫外光における固有の光触媒活性を維持しながら可視光においても光触媒活性が発現する。しかし、イオン注入する製造方法は大規模な製造装置や厳密な製造工程管理等を必要とし、生産性及びコストの両面で実用化には程遠い状況である。

また、特許文献１１では、酸化チタン光触媒表面に光増感剤を付着させて、可視光により光触媒作用を実現する方法が示されている。しかし金属を含む、又は金属を含まないフタロシアニン、クリプトシアニン、イソシアニン等の有機物光増感剤は酸化チタンが光触媒作用を発揮する間の安定性について問題があった。
さらに、特許文献１２，１３では、窒素雰囲気において酸化チタンをターゲットとしてスパッタリングにより基板の上に窒素を有する酸化チタン膜を製造する方法が示されている。しかしこの方法は薄膜形状の光触媒のみに適するものであり、粉末状の試料には不向きである。また、薄膜の製造には高価な設備が必要になるという問題があった。

特開２００４−２３０３０１号公報 特開２００６−１１０４７０号公報 特開２００４−３０５８８３号公報 特開２００３−１８１４７５号公報 特開２００２−３５５５１号公報 特開２００１−２３２２０６号公報 特開２００１−１７０４５３号公報 特開平９−１９２４９６号公報 特開２０００−２３７５９８号公報 特開平９−２６２４８２号公報 特開平１１−１６９７２５号公報 特開２００１−２０５１０３号公報 国際公開第ＷＯ０１／０１０５５２号パンフレット

本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、高い機械的強度を有するとともに、紫外光のみならず、可視光も含めて光触媒作用を効率良く発揮させることができるシリカ系ガラス発泡体及びこれの製造方法並びにこのようなシリカ系ガラス発泡体を用いた浄化装置を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、シリカを主成分とするシリカ系ガラスの発泡体であって、チタンの含有量が１〜２０ｗｔ．％であり、窒素の含有量が１００〜２００００ｗｔ．ｐｐｍであり、かさ密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とするシリカ系ガラス発泡体を提供する。
そして、このようなシリカ系ガラス発泡体は、光触媒作用を有する光触媒体として機能するものとすることができる。

このように、シリカを主成分とするシリカ系ガラスの発泡体であって、チタンの含有量が１〜２０ｗｔ．％であり、窒素の含有量が１００〜２００００ｗｔ．ｐｐｍであり、かさ密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３であるシリカ系ガラス発泡体であれば、シリカ系ガラス発泡体そのものを、光触媒作用を有する光触媒体として機能するものとして使用することができる。また、紫外光の吸収のみならず約６００ｎｍ以下の可視光も吸収することにより、より大きな光触媒作用を発現させることができる。
また、シリカ系ガラス発泡体そのものを光触媒体とすることができるので、光触媒体中の通気性及び通水性が高く、光触媒体表面と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。

この場合、前記シリカ系ガラス発泡体の圧縮強度が５ｋｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。
このように、シリカ系ガラス発泡体の圧縮強度が５ｋｇ／ｃｍ^２以上であれば、十分な強度を有するシリカ系ガラス発泡体とすることができる。その結果、様々な条件下での利用が可能な光触媒体として使用することができる。

また、前記シリカ系ガラス発泡体のＯＨ基含有量が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであることが好ましい。
このように、シリカ系ガラス発泡体のＯＨ基含有量が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであれば、紫外線の照射による、シリカ系ガラス発泡体の強度劣化や、紫外線ダメージに起因する光吸収を効果的に防止することができる。

また、上記のいずれかのシリカ系ガラス発泡体の表面に、さらに、酸化チタンの被膜が形成されたものとすることができる。
このように、上記のいずれかのシリカ系ガラス発泡体の表面に、さらに、酸化チタンの被膜が形成されたシリカ系ガラス発泡体であれば、より高効率な光触媒体とすることもできる。

また、本発明は、少なくとも、光触媒反応器と、該光触媒反応器内に収容された、上記のいずれかのシリカ系ガラス発泡体と、少なくとも紫外光及び可視光を含む光線を発する光源とを具備し、前記光源で前記シリカ系ガラス発泡体に前記光線を照射しながら、前記シリカ系ガラス発泡体を収容した前記光触媒反応器に被処理物を通過させ、光触媒作用によって被処理物を浄化処理するものである浄化装置を提供する。

このような、本発明に係るシリカ系ガラス発泡体を具備する浄化装置であれば、高い機械的強度を有するとともに、紫外光のみならず可視光も利用した光触媒作用を効率よく発揮させることができる光触媒体としてのシリカ系ガラス発泡体を具備する浄化装置であるので、高耐久性と高い処理能力を併せ持つ浄化装置とすることができる。

また、本発明は、シリカを主成分とするシリカ系ガラスの発泡体を製造する方法であって、少なくとも、ケイ素化合物及びチタン化合物を原料として、火炎加水分解法により、シリカ系ガラス微粒子を基材に堆積させ、ＯＨ基を含有する多孔質白色シリカ系ガラス体を形成する工程と、前記多孔質白色シリカ系ガラス体をアンモニアガス含有雰囲気中にて加熱することによりアンモニア処理する工程と、前記アンモニア処理した多孔質白色シリカ系ガラス体を加熱することにより溶融発泡させてシリカ系ガラス発泡体とする溶融発泡工程とを含むことを特徴とするシリカ系ガラス発泡体の製造方法を提供する。

このような工程を有するシリカ系ガラス発泡体の製造方法であれば、チタンを目的に合わせて所定の濃度で含有し、酸化チタンが光触媒として機能する、シリカを主成分とするシリカ系ガラス発泡体を製造することができる。

この場合、前記アンモニア処理を４００〜１０００℃にて行い、前記溶融発泡を１０００〜１７００℃にて行うことが好ましい。
このように、アンモニア処理を４００〜１０００℃にて行い、溶融発泡を１０００〜１７００℃にて行えば、より確実に、かつ高い生産性で上記シリカ系ガラス発泡体を製造することができる。

また、少なくとも前記溶融発泡工程よりも後に、前記シリカ系ガラス発泡体中に残存する独立気泡を溶液中にて浸食処理することにより連続気泡に改質させる工程を有することが好ましい。
このように、少なくとも溶融発泡工程よりも後に、シリカ系ガラス発泡体中に残存する独立気泡を溶液中にて浸食処理することにより連続気泡に改質させる工程を有するシリカ系ガラス発泡体の製造方法であれば、より通気性、通水性が高く、表面積の大きいシリカ系ガラス発泡体とすることができる。

また、本発明に係るシリカ系ガラス発泡体の製造方法では、上記のいずれかのシリカ系ガラス発泡体の製造方法によって製造されたシリカ系ガラス発泡体に対し、さらに、該シリカ系ガラス発泡体の表面に酸化チタンの被膜を形成する処理を行うことができる。
このように、さらに、該シリカ系ガラス発泡体の表面に酸化チタンの被膜を形成する処理を行えば、より高効率な光触媒体として利用することができるシリカ系ガラス発泡体を製造することもできる。

以上のように、本発明に従うシリカ系ガラス発泡体であれば、シリカ系ガラス発泡体そのものを、光触媒作用を有する光触媒体として機能するものとして使用することができる。また、紫外光の吸収のみならず約６００ｎｍ以下の可視光も吸収することにより、より大きな光触媒作用を発現させることができる。また、シリカ系ガラス発泡体そのものを光触媒体とすることができるので、光触媒体中の通気性及び通水性が高く、光触媒体表面と被処理物とが接触することができる比表面積を大きいものとすることができ、光触媒作用を効率よく発揮させることができる。
また、本発明に従うシリカ系ガラス発泡体の製造方法であれば、チタンを目的に合わせて所定の濃度で含有し、酸化チタンが光触媒として機能する、シリカを主成分とするシリカ系ガラス発泡体を製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

従来の、高純度シリカガラスの紫外から可視域における光透過性としては、波長約１５０ｎｍ〜約８００ｎｍで高い透過率を示す。
また、チタン（Ｔｉ）をドープ（添加）したシリカ系ガラス、すなわち、酸化チタン（ＴｉＯ_２）構造を一部に有するシリカ系ガラスでは、ドープ濃度にも依存するが、波長約３００ｎｍ以下の領域の光の吸収を示す。
さらに、窒素（Ｎ）元素をドープしたシリカ系ガラスでは、約６００ｎｍ〜約８００ｎｍの波長の光では依然透過率が高いが、約３００ｎｍ〜約６００ｎｍの波長では、ある程度の光を吸収する。すなわち、可視領域の光をも吸収する。

酸化チタンを高濃度でドープしたシリカ系ガラスは、波長約３００ｎｍ以下の短波長紫外光を吸収することにより光触媒作用を発生する。酸化チタンは半導体の一種であり半導体は通常電気を通さない不導体であるが光を照射すると電気を通すようになる。しかしどの様な光でも良いわけではなく、一定以上のエネルギーを持つ光が必要である。そのエネルギーをバンドギャップエネルギーと呼び、半導体の種類によって異なっている。バンドギャップエネルギー以上の紫外光を酸化チタンに照射すると価電子帯の電子がエネルギー準位の高い伝導帯に移動し、動けるようになる。伝導帯に電子が移動すると価電子帯には電子の抜けた孔ができ、この孔は正の電荷で持っており正孔と呼ばれる。電子と正孔は同時に生成し、電子は強い還元力を持ち正孔は強い酸化力を持つ。これが光触媒作用の基本メカニズムである。

酸化チタンを高濃度でドープしたシリカ系ガラスに、更に窒素をドープしたシリカ系ガラスでは、４００ｎｍ以下の紫外光の吸収のみならず約６００ｎｍ以下の可視光も吸収することにより、より大きな光触媒作用が発生するようになる。

以下、本発明について図面を参照しながらさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のシリカ系ガラス発泡体は、シリカを主成分とし、含有される元素の含有量が、チタン（Ｔｉ）の含有量が１〜２０ｗｔ．％であり、窒素（Ｎ）の含有量が１００〜２００００ｗｔ．ｐｐｍであり、かさ密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３であるシリカ系ガラス発泡体である。
なお、各元素の含有量は、好ましくは、チタンが５〜１５ｗｔ．％であり、窒素が１０００〜１００００ｗｔ．ｐｐｍである。

図１（ａ）に、本発明に係るシリカ系ガラス発泡体の一般的な構造を、模式的な断面図として示した。
シリカ系ガラス発泡体１０は、シリカを主成分とし、その他の元素としてチタンと窒素を含有し、非晶質であるシリカ系ガラスからなるシリカガラス領域１１と、気泡領域として連続気泡１２や独立気泡１３を含む。

このようなシリカ系ガラス発泡体を製造するためには、以下に述べるような、多孔質白色シリカ系ガラス体の形成工程、アンモニア処理工程、溶融発泡工程を経る製造方法を用いることができる。

（工程ａ、多孔質白色シリカ系ガラス体の形成工程）
まず、ケイ素（Ｓｉ）化合物及びチタン（Ｔｉ）化合物を原料として、火炎加水分解法により、シリカ系ガラス微粒子を基材に堆積させ、ＯＨ基を含有する多孔質白色シリカ系ガラス体（スート体）を形成する。

ガラス形成原料としてのケイ素化合物及びチタン化合物は、ガス化可能なものであれば特に限定されないが、ケイ素化合物としてはＳｉＣｌ_４、ＳｉＨＣｌ_３、ＳｉＨ_２Ｃｌ_２、ＳｉＨ_３Ｃｌなどの塩化物、ＳｉＦ_４、ＳｉＨＦ_３、ＳｉＨ_２Ｆ_２などのフッ化物、Ｒ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ただしＲは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す）で示されるアルコキシシラン等を使用することができる。また、チタン化合物としてはＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４などのハロゲン化チタンや、Ｒ_ｎＴｉ（ＯＲ）_４−ｎ（ただしＲは炭素数１〜４のアルキル基、ｎは０〜３の整数を示す）で示されるアルコキシチタン等を使用することができる。

火炎加水分解に用いる方法は、形成する多孔質白色シリカ系ガラス体にＯＨ基を含有するようにできるものであれば特に限定されず、酸水素火炎加水分解法又やプロパン酸素火炎加水分解法等を適宜選択することができる。
基材としては、棒状シリカガラス、円板状シリカガラス、その他耐熱性セラミックス等を使用することができる。

この工程において形成される多孔質白色シリカ系ガラス体に含有されるＯＨ基は、次の工程であるアンモニア処理工程にてアンモニアガスとの反応基とされるものであり、少なくとも１００ｗｔ．ｐｐｍ、好ましくは５００ｗｔ．ｐｐｍ以上含ませることが好ましい。

（工程ｂ、アンモニア処理工程）
次に、上記で形成した、多孔質白色シリカ系ガラス体をアンモニア（ＮＨ_３）ガス含有雰囲気中にて加熱することによりアンモニア処理する。

このアンモニア処理により、多孔質白色シリカ系ガラス体の中にアンモニアをドープ（添加）する。このアンモニア処理によってアンモニアがドープされるメカニズムは、多孔質白色シリカ系ガラス体中の≡Ｓｉ−ＯＨ基がＮＨ_３と置換反応して≡Ｓｉ−ＮＨ_２基になるものと推定される。この反応は、温度が４００℃以上であれば、反応速度が遅すぎることがなく、実用的な反応速度で進行させることができ、１０００℃以下であれば一度生成した≡Ｓｉ−ＮＨ_２基の熱分解による離脱を抑制することができる。従って、このアンモニア処理の温度域は４００〜１０００℃の範囲とすることが好ましく、５００〜９００℃の範囲とすることが特に好ましい。

（工程ｃ、溶融発泡工程）
次に、上記でアンモニア処理した多孔質白色シリカ系ガラス体を、加熱することにより溶融発泡させてシリカ系ガラス発泡体とする。

この溶融発泡工程の際の処理温度は、チタン含有量にも依存するが、１０００℃以上であれば、ガラス粘性度が高すぎることもなく、溶融発泡をより適切に行うことができる。また、≡Ｓｉ−ＮＨ_２基のガス離脱反応を十分に行うことができるのでより実用的である。
一方、溶融発泡工程の際の処理温度が１７００℃以下であれば、ガラス粘性度が低くなりすぎることもなく、溶融発泡をより適切に行うことができる。また、ケイ酸化合物（ＳｉＯ_２、ＳｉＯ等）やチタン化合物（ＴｉＯ_２、ＴｉＯ等）の蒸発を抑制することもできる。
従って、この溶融発泡処理の温度域は１０００〜１７００℃とすることが好ましく、１４００〜１６００℃とすることがより好ましい。チタン含有量が高濃度になるほど、高温下のガラス粘性度は低くなる傾向になることから、発泡処理温度はチタン濃度に依存して調整する必要がある。

なお、この溶融発泡処理中の雰囲気は大気中や窒素ガス雰囲気下等でも可能であるが減圧下でも良い。

なお、工程ａの、多孔質白色シリカ系ガラス体の形成方法は、一般に火炎加水分解法によるスート法と呼ばれているものである。
従って、多孔質白色シリカ系ガラス体の内部はスートが層状構造に分布しており、これを溶融発泡処理したものは気泡が特定方向に発達分布しており大部分が連通したものとなる。ただし上記溶融発泡処理したシリカ系ガラス発泡体の表面は加熱溶融により内部の気泡や空隙が表面部分で密閉された状態となっているものもある。また溶融発泡処理を行っても必ずしも全気泡が連通していない場合もある。
この状態でも光触媒体として用いることもできるが、より光触媒体としての機能を発揮させるためには、独立気泡を連通させ、連続気泡とし、気泡を外部と連通させることが好ましい。

このため、このシリカ系ガラス発泡体を溶解することが可能な組成の溶液中に浸漬して侵食処理（エッチング処理）を行い、独立気泡を連通させることが好ましい。このための溶液は一般にフッ化水素酸水溶液が使えるが、その他、酸やアルカリ溶液を使用することも可能である。

シリカ系ガラス発泡体のかさ密度は主として溶融発泡処理における昇温速度、最高温度、温度保持時間、雰囲気ガスの種類、雰囲気ガス圧力等を各種設定することにより制御することができる。かさ密度範囲としては０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．２〜１．０ｇ／ｃｍ^３である。シリカ系ガラス発泡体の圧縮強度としては、５ｋｇ／ｃｍ^２以上が好ましい。光触媒体としての用途にもよるが、光触媒反応を促進する目的からも圧縮強度を保ちつつ、かさ密度を低くし、比表面積を高く設定することが好ましい。

またシリカ系ガラス発泡体のＯＨ基含有量は１〜１００ｗｔ．ｐｐｍ、好ましくは１〜１０ｗｔ．ｐｐｍ含有させておく方が耐紫外線性、特に紫外線ダメージに起因する光透過率低下による光触媒効率の低下防止と、強度劣化による光触媒体の破損防止の点から好ましい。

本発明のシリカ系ガラス発泡体は、シリカ系ガラス発泡体中に高濃度で酸化チタン（ＴｉＯ_２）を含有することにより紫外光吸収が起こり光触媒作用を発生するのみならず、同時に窒素化合物も含有することにより可視光吸収が起こり光触媒作用を増幅させて発生するものである。

更に、図１（ｂ）のように、上記のシリカ系ガラス発泡体の表面に酸化チタンの被膜１４を形成することにより光触媒効率を高めることができる。なお、「シリカ系ガラス発泡体の表面」とは、図１（ｂ）に示すように、シリカ系ガラス領域１１の表面のことであり、酸化チタンの被膜１４は、外部に連通する連続気泡１２との境に形成される。
この被膜とする酸化チタンとしては、光触媒活性の高いアナターゼ型結晶構造のもの（アナターゼ型酸化チタン）が特に好ましい。

以下では好適な例として、酸化チタン被膜を形成する２つの手法について説明する。
この酸化チタンの被膜は、例えば、以下のような方法により形成することができるが大きくわけて乾式法と湿式法が挙げられる。

第１の方法はシリカ系ガラス発泡体の表面への酸化チタンの蒸着である（乾式法）。蒸着法としては、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を高濃度でドープしたシリカガラス（ＴｉＯ_２＋ＳｉＯ_２）、また必要に応じて更に酸化チタンの触媒活性を向上させるためにＷ、Ｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素を微量ドープさせたチタン化合物をスパッタリング法、グロー放電法、熱蒸着法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）、イオンプレーティング法等の膜付け技術により蒸着することができる。技術的な手軽さやコスト面からは特に熱蒸着法が好ましい。被膜として形成される酸化チタンは二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が好ましく、構造としてはアナターゼ型酸化チタンが好ましい。

第２の方法は、酸化チタンの前駆体となる有機金属化合物の溶液、又は酸化チタンの前駆体となる化合物からなる微粒子の分散液（有機チタン化合物の溶液又は酸化チタン分散液等）にシリカ系ガラス発泡体を含浸させた後、加熱乾燥処理することにより行うものである（湿式法、ディップコーティング法）。

例えば有機チタン化合物を酸触媒下で加水分解によって調整した酸化チタン（ＴｉＯ_２）のゾル溶液にシリカ系ガラス発泡体を浸漬して含浸させ、次いで一定速度で引き上げて乾燥、３００〜７００℃程度で加熱焼成する。また、該ゾル溶液に必要に応じて、Ｗ、Ｓ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ等の元素化合物を微量混合してもよい。均一で高品質の酸化チタンの被膜を作成するためには、前述の浸漬・含浸・乾燥・焼成の各工程を複数回繰り返すのが好ましい。有機チタン化合物としては、チタンエトキシド［Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、チタンプロキシド［Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４］、チタンブロキシド［Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４］等のチタンアルコキシドが利用できる。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、などの無機酸、又は蓚酸、乳酸、酢酸などの有機酸を使用することができる。

シリカ系ガラス発泡体の表面部に形成、担持させる酸化チタン光触媒の量は特に限定されるものではなく、その用途や目的、被処理体の気体又は液体かの物質形態等に応じて適宜選択することができる。一般的にはシリカ系ガラス発泡体１００ｗｔ．％に対して、光触媒０．１〜５ｗｔ．％程度を被膜として担持させることが好ましい。

そしてこのような本発明のシリカ系ガラス発泡体から成る光触媒を反応器内に収容し、紫外可視光ランプにより光触媒に紫外可視光を照射しながら、光触媒に被処理物を通過させれば、光触媒作用によって被処理物を浄化処理する浄化装置として使用することができる。

このような浄化装置の構成は、様々な態様とすることができる。
図４にシリカ系ガラス発泡体と紫外可視光ランプとを具備する汚染ガス浄化装置の一例を示した。なお、図４（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）中のＡ−Ａ’面の概略断面図である。この汚染ガス浄化装置は、金属製の光触媒反応ユニットカバー４０に覆われた、反応器としてのシリカガラス製光触媒反応チャンバー４３と、複数の紫外可視光ランプ４１及び該紫外可視光ランプを反射するための反射板４２が配置されている。その他、光触媒反応チャンバー４３のための耐圧補強フィン４４を具備している。そして、シリカガラス製の光触媒反応チャンバー４３内に本発明に係るシリカ系ガラス発泡体（光触媒体）４５が配置されている。紫外可視光ランプ４１によりシリカガラス製の光触媒反応チャンバー４３内の光触媒体４５に紫外可視光を照射しながら汚染ガス導入口４６から汚染ガスを導入し、光触媒体４５を通過させることにより汚染ガスを浄化し、浄化ガス出口４７から浄化されたガスを排出させる。なお、紫外可視光ランプ４１は少なくとも紫外光を含む可視光を照射できるものであれば良いが、効率よく光を照射するために、高圧又は中圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、エキシマランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが可能である。

図５にシリカ系ガラス発泡体と紫外可視光ランプとを具備する汚染ガス浄化装置の別の一例を示した。なお、図５（ａ）は光触媒反応ユニットの側面方向から見た概略断面図であり、図５（ｂ）は、図５（ａ）中のＢ−Ｂ’面の概略断面図である。この汚染ガス浄化装置は、特に車両等の排ガス浄化処理ユニットに用いることができ、ステンレススチール又はアルミニウム製の排ガス処理ユニットカバー５０に覆われた、反応器としてのシリカガラス製光触媒反応チャンバー５１と、該光触媒反応チャンバー５１とシリカガラス製の紫外可視光源用窓５４で区切られた、複数の紫外可視光ランプ５３が配置されている。そして、シリカガラス製の光触媒反応チャンバー５１内に本発明に係るシリカ系ガラス発泡体（光触媒体）５２が配置されている。その他、車両の排ガスを光触媒反応チャンバー５１に導入するための排ガス導入口５５、浄化ガス出口５６や、排ガス処理ユニットカバー５０と光触媒反応チャンバー５１との間の空間に冷却用の空気を通過させるための冷却空気入口５７及び冷却空気出口５８等を具備している。

そして、車両排ガス処理の際には、紫外可視光ランプ５３により、シリカガラス製光触媒チャンバー５１内の光触媒体５２に紫外可視光を照射しながら排ガス導入口５５から汚染ガスを導入し、光触媒体５２を通過させることにより排ガスを浄化し、浄化ガス出口５６から浄化されたガスを排出させる。また、排ガスによる熱を冷却するため、冷却空気入口５７及び冷却空気出口５８によって排ガス処理ユニットカバー５０と光触媒反応チャンバー５１との間の空間に冷却空気を流通させる。
なお、紫外可視光ランプ５３としては、中圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが可能である。

これらのような光触媒を具備する浄化装置であれば、高い機械的強度を有すると共に、光触媒作用を効率よく発揮させることができる光触媒を具備する浄化装置であるので、高耐久性と高い処理能力を併せ持つ浄化装置とすることができる。従って、悪臭や空気中の有害物質を除去する浄化装置として利用でき、特に、熱反応装置から排出される高温燃焼ガス中の環境汚染物質除去等の過酷な環境下においても使用できる。例えば廃棄物の焼却炉、火力発電所、自動車等のディーゼルエンジンからの排ガスの処理に用いることができる。更に本装置の光触媒反応を高効率化、大型化させることにより、太陽光を光源として水を光触媒分解反応させて水素燃料を取り出すことも可能となる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１）
本発明のシリカ系ガラス発泡体の製造方法に従い、以下のように、シリカ系ガラス発泡体を製造した。

まず、酸化チタン（ＴｉＯ_２）を高濃度で含有するシリカ（ＳｉＯ_２）系ガラスを形成する原料として、高純度四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）と高純度四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）を準備し、酸水素火炎加水分解法により多孔質白色シリカ系ガラス体（スート体）を合成する。
四塩化ケイ素と四塩化チタンを各々蒸留精製して高純度化した原料をバブラーにて気化させ、これらのガス状原料と水素ガスと酸素ガスとをシリカガラスバーナーに供給し、酸水素火炎中で加水分解反応させつつ、回転する円板状高純度グラファイトターゲット上に層状かつ回転軸対称にチタン含有シリカスート（シリカ系ガラス微粒子）を堆積させた（工程ａ）。
得られたスート体の寸法は直径約２００ｍｍ厚さ約５０ｍｍの円柱体形状であり、スート堆積に伴って層状構造を示すものであった。スート体のＯＨ基濃度を赤外線吸収分光法により測定したところ約１０００ｗｔ．ｐｐｍ含有するものであった。

工程ｂとして、スート体を電気炉内の直径５００ｍｍ高さ５００ｍｍ円筒ドーム形シリカガラスチャンバー内に設置し、１０^３Ｐａ以下の減圧にしつつ５００℃に昇温、１時間保持し、次いで窒素（Ｎ）をキャリアーガスとして３００ｍｌ／ｍｉｎ、アンモニアガス（ＮＨ_３）３００ｍｌ／ｍｉｎを混合して流しつつ１０^５Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒのほぼ大気圧）の圧力下にて、８００℃昇温後一定温度に保持し５時間のアンモニア処理を行った。

工程ｃとして、アンモニア処理済のスート体を高純度アルミナボードを保温材とし、高純度二ケイ化モリブデンをヒータとする電気炉内に設置し、窒素ガスを６０ｍｌ／ｍｉｎ流しつつ１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて１５５０℃まで昇温し３０分間保持することにより溶融発泡させ、その後室温まで冷却した。溶融発泡処理されたスート体を電気炉から取り出した後、切断機及び外周研削機等により加工・成型し、直径２５０ｍｍ高さ７０ｍｍの円柱状の光触媒体としてのシリカ系ガラス発泡体を得た。

得られたシリカ系ガラス発泡体の各種物性分析方法と評価方法を以下に示す。

（チタン濃度分析）
蛍光Ｘ線分析法によりチタン元素濃度の分析を行った。絶対濃度値を正確に求めるため、事前にチタン（Ｔｉ）を１〜２０ｗｔ．％の範囲で所定量含有させたシリカ系ガラスサンプルを複数個溶融して作成し、Ｔｉの蛍光Ｘ線強度により検量線を作成して定量分析に利用した。

（窒素濃度分析）
Ｘ線照射によるＸ線光電子分光法（略称ＸＰＳ）により窒素元素の濃度分析を行った。

（ＯＨ基濃度分析）
赤外線吸収分光法により濃度分析を行った。吸収係数値からの濃度換算は以下の文献に従う。
Ｄ．Ｍ．Ｄｏｄｄ ａｎｄ Ｄ．Ｂ．Ｆｒａｓｅｒ， Ｏｐｔｉｃａｌ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ＯＨ ｉｎ ｆｕｓｅｄ ｓｉｌｉｃａ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｖｏｌ．３７ （１９６６） ｐ．３９１１

（かさ密度）
シリカ系ガラス発泡体の実測重量（ｇ）と、外形寸法から計算される体積（ｃｍ^３）との関係からかさ密度（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

（連続気泡率）
シリカ系ガラス発泡体の全気泡空間のうち連続している気泡が占める体積比率（％）を求めた。シリカ系ガラス発泡体中の気泡比率は、シリカ系ガラス体の密度とかさ密度との関係から算出できる。なお、チタンが高濃度で含有されるシリカ系ガラスの密度は、チタン濃度に依存するが、チタン濃度から算出できる。
独立気泡の比率は、シリカ系ガラス発泡体に、シリカ系ガラス発泡体と同じ比重の重液を圧入した後にかさ密度を測定することにより算出できる。シリカ系ガラス発泡体の全気泡率から、独立気泡率を差し引いて連続気泡率を算出できる。

（圧縮強度）
シリカ系ガラス発泡体から直径２０ｍｍ高さ４０ｍｍの円柱状供試体に成型し、毎秒１００ｇ／ｃｍ^２の昇圧速度で圧縮力を加えて圧縮強度（ｋｇ／ｃｍ^２）を求めた。供試体は１０個作成し、各々で測定を行い１０回の値の算術平均値を求めた。

（光触媒作用の性能評価（浄化試験））
作製したシリカ系ガラス発泡体を、アセトアルデヒド光分解反応を用いて、光触媒作用の性能評価を行った。
先ず、シリカ系ガラス発泡体を、切断機により寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍの板状に切断成形して準備した。
図２に示したシリカ系ガラス発泡体とアセトアルデヒドの反応装置は、閉鎖系装置であり、供試体であるシリカ系ガラス発泡体２７を設置する高純度合成シリカガラス製の内容量５Ｌの反応容器（チャンバー）２５と光源（ランプ）２６ａから構成される。反応ガスは、アセトアルデヒドボンベ２１から供給される、６６０Ｔｏｒｒ（約８８ｋＰａ）のＣＨ_３ＣＨＯ（１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ）及びキャリアーガスとしてのＨｅと、酸素ガスボンベ２２から供給される１００Ｔｏｒｒ（約１３ｋＰａ）Ｏ_２の計７６０Ｔｏｒｒ（約１０１ｋＰａ）（ほぼ大気圧と同一）混合ガスとした。光源２６ａとしては、紫外〜可視光を照射することができる中圧水銀ランプを用いた。その他、ガス供給側にはガス圧力調整器２３、マスフローコントローラ２４等を具備する。また、ガス排出側には、ガス分析器（ガスクロマトグラフ装置）２８、排気ファン２９等を具備し、排出されたガスを分析する。

（浄化試験１）
以下のような手順にて、紫外〜可視光の照射による光触媒作用を評価した。

（１） 光触媒反応用チャンバーの中に供試体（シリカ系ガラス発泡体の光触媒体）寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×１０ｍｍ、１個を設置し、内部を２５℃空気雰囲気とし、波長４００ｎｍ以下の紫外線強度１０ｍＷ／ｃｍ^２程度の出力で中圧水銀ランプ光を照射しつつ６時間保持する。

（２） 反応チャンバー内を一度１０^３Ｐａ以下の真空にして排気した後、アセトアルデヒド混合ガス（６６０Ｔｏｒｒ（約８８ｋＰａ）分圧のＣＨ_３ＣＨＯ、１０００ｖｏｌ．ｐｐｍ Ｈｅ希釈ガスと１００Ｔｏｒｒ（約１３ｋＰａ）分圧Ｏ_２ガス）を、１０^５Ｐａ（ほぼ大気圧）にて導入し、３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流しつつ室温２５℃で６時間放置した。この時ランプ光源は点灯していない。

（３） アセトアルデヒド混合ガスのガスフローを停止し反応チャンバー内（内容量５Ｌ）を封じ切り、中圧水銀ランプ照射を開始する。中圧水銀ランプの分光スペクトル分布を図３に、ランプ仕様を表１に示す。供試体の表面における波長４００ｎｍ以下の紫外線強度は５ｍＷ／ｃｍ^２に設定する。

（４） 反応チャンバーの温度を２５℃に保ち中圧水銀ランプ光を連続照射し、２４時間後の混合ガスのアセトアルデヒド濃度をガスクロマトグラフィーで測定を行う。

この浄化試験における浄化率は、以下の計算式（１）によって求めた。
浄化率（％）＝１００×｛（ＣＨ_３ＣＨＯ初期濃度）−（ＣＨ_３ＣＨＯ最終濃度）｝／（ＣＨ_３ＣＨＯ初期濃度）・・・（１）

浄化率の評価は、浄化率が１００〜９０％の場合は◎（極めて良好）、９０〜７０％の場合は○（良好）、７０〜４０％の場合は△（やや不良）、４０〜０％の場合は×（不良）とした。

（浄化試験２）
可視光のみの照射による光触媒作用を評価した。
具体的には、浄化試験１と同様に、ただし、（３）（４）において、３９０ｎｍ以下の紫外線を吸収するランプ光源調整用フィルター２６ｂを付けて供試体表面における４００ｎｍ以上の可視光強度を３ｍＷ／ｃｍ^２に調整して中圧水銀ランプ照射を開始し、試験を行った。
浄化試験２の浄化率の計算及び評価は浄化試験１と同様とした。

（耐候性試験）
シリカ系ガラス発泡体に対して、同様な中圧水銀ランプを用い１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照射エネルギー密度にて温度８０℃、湿度９０％以上、１０００時間の条件下において耐候性試験を行った。
その後そのガラス体表面の目視観察、実体顕微鏡観察を行い、表面状態の変化の有無、色変化の有無を調べた。変化が認められたときは×（不良）、認められない時は○（良好）と評価した。

シリカ系ガラス発泡体の各種物性分析結果と評価結果は、以下の実施例２、３、比較例１、２とともに後掲の表２に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、ただし、工程ａの酸水素火炎加水分解時に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）の供給比率を２倍とし、チタン含有量の多い多孔質白色シリカ系ガラス体（スート体）とした。工程ｂと工程ｃの処理条件は同一とした。

（実施例３）
工程ａは実施例２と同様、工程ｂ及び工程ｃは実施例１、２と同様とした。

次にシリカ系ガラス発泡体の表面に、チタン含有溶液を用いて酸化チタン被膜をデッィプコーティング法により形成した。酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるジエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールの４種の試薬を混合して、ディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた連続気泡を有するシリカ系ガラス発泡体と容器入りのディップコーティング液を入れ、次いでグローブボックス内を１０^３Ｐａ以下の減圧にしつつシリカ系ガラス発泡体内部を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこのガラス体をディップコーティング液に入れてディップコーティング液に浸漬させた。このディップコーティング操作を３回繰り返し、均一な酸化チタン被膜が表面に形成されたシリカ系ガラス発泡体とした。

その後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、４５０℃１時間で焼成を行い透明の被膜を得た。その後この透明被膜をＸ線回析分析法等により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ_２）であることが確認され、また走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により観察したところ被膜表面は粒径５〜１０ｎｍ程度の酸化チタンの超微粒子から成り、２〜３ｎｍ程度の細孔を有していた。次いで酸化チタン被膜が形成された後のシリカ系ガラス発泡体の重量（ｇ）を測定することにより、シリカ系ガラス発泡体の重量に対する酸化チタン被膜の、重量比率（％）を求めた。

（比較例１）
まず、ガラス形成原料として高純度四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）のみを準備し、酸水素火炎加水分解法により多孔質白色ガラス体（スート体）を合成した。得られたスート体の寸法は直径約２００ｍｍ厚さ約５０ｍｍの円柱体形状であり、スート堆積に伴って層状構造を示すものであった。スート体のＯＨ基濃度は約１５００ｗｔ．ｐｐｍであった。

次いで、このスート体を電気炉内のシリカガラス製チャンバー内に設置し、一度チャンバー内を１０^３Ｐａ以下の真空として窒素（Ｎ）ガスと置換し、その後１０^５Ｐａ（ほぼ大気圧）の窒素ガスで希釈した５０ｖｏｌ．％アンモニアガスを６００ｍｌ／ｍｉｎで流しつつ１０００℃２時間のアンモニア処理を行った。

次いでアンモニア処理済のスート体を電気炉内に設置し、大気雰囲気、１５５０℃、３０分間の条件で、溶融発泡処理を行った。溶融発泡処理されたシリカガラス体を電気炉から取り出した後、加工・成型して直径２５０ｍｍ厚さ７０ｍｍの円柱状のシリカガラス発泡体を得た。

（比較例２）
比較例１と同様にスート体を合成、アンモニア処理、溶融発泡処理を行った。
次いで実施例３と同様の条件でシリカガラス発泡体の表面に酸化チタンの被膜処理を行った。

表２に示した浄化試験の結果からわかるように、本発明に係るシリカ系ガラス発泡体は、光触媒作用を有する光触媒として機能することが確認できた。その光触媒作用は、酸化チタンを含有しないシリカガラスの表面に酸化チタン被膜が形成された、比較例２のシリカガラス発泡体と同等程度以上の光触媒作用であった。
また、本発明に係るシリカ系ガラス発泡体は、可視光による光触媒作用も認められた。
また、シリカ系ガラス発泡体の表面に酸化チタンの被膜を形成した実施例３の場合は、より良好な結果が得られた。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

本発明のシリカ系ガラス発泡体を示した模式的な断面図であり、（ａ）はその一例を示した図であり、（ｂ）は別の一例を示した図である。 シリカ系ガラス発泡体の処理能力を評価する装置の一例として、実施例のアセトアルデヒド浄化試験装置を示した概略図である。 中圧水銀ランプの相対分光強度スペクトル（３６５ｎｍを相対強度１００とする）を示すグラフである。 本発明に係るシリカ系ガラス発泡体と光源とを具備する浄化装置の一例を示した概略断面図である。 本発明に係るシリカ系ガラス発泡体と光源とを具備する浄化装置の別の一例を示した概略断面図である。

符号の説明

１０…シリカ系ガラス発泡体、 １１…シリカ系ガラス領域、
１２…連続気泡、 １３…独立気泡、 １４…酸化チタン被膜、
２１…アセトアルデヒドガスボンベ、 ２２…酸素ガスボンベ、
２３…ガス圧力調整器、 ２４…マスフローコントローラ、
２５…反応容器、
２６ａ…光源（中圧水銀ランプ）、 ２６ｂ…ランプ光源調整用フィルター、
２７…シリカ系ガラス発泡体、 ２８…ガス分析器（ガスクロマトグラフ装置）、
２９…排気ファン、
４０…光触媒反応ユニットカバー、 ４１…紫外可視光ランプ、
４２…紫外可視光反射板、 ４３…光触媒反応チャンバー、
４４…耐圧補強フィン、 ４５…光触媒体（シリカ系ガラス発泡体）、
４６…汚染ガス導入口、 ４７…浄化ガス出口、
５０…排ガス処理ユニットカバー、 ５１…光触媒反応チャンバー、
５２…光触媒体（シリカ系ガラス発泡体）、
５３…紫外可視光ランプ、 ５４…紫外・可視光源用窓、
５５…排ガス導入口、 ５６…浄化ガス出口、
５７…冷却空気入口、 ５８…冷却空気出口。

Claims (5)

1. シリカを主成分とするシリカ系ガラスの発泡体であって、チタンの含有量が１〜２０ｗｔ．％であり、窒素の含有量が１００〜２００００ｗｔ．ｐｐｍであり、かさ密度が０．０５〜１．２ｇ／ｃｍ^３であり、光触媒作用を有する光触媒体として機能するものであることを特徴とするシリカ系ガラス発泡体。
2. 前記シリカ系ガラス発泡体の圧縮強度が５ｋｇ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系ガラス発泡体。
3. 前記シリカ系ガラス発泡体のＯＨ基含有量が１〜１００ｗｔ．ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ系ガラス発泡体。
4. 請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のシリカ系ガラス発泡体の表面に、さらに、酸化チタンの被膜が形成されたものであることを特徴とするシリカ系ガラス発泡体。
5. 少なくとも、
   光触媒反応器と、
   該光触媒反応器内に収容された、請求項１ないし請求項４のいずれか一項に記載のシリカ系ガラス発泡体と、
   少なくとも紫外光及び可視光を含む光線を発する光源と
   を具備し、前記光源で前記シリカ系ガラス発泡体に前記光線を照射しながら、前記シリカ系ガラス発泡体を収容した前記光触媒反応器に被処理物を通過させ、光触媒作用によって被処理物を浄化処理するものであることを特徴とする浄化装置。

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