JP6387496B2 - 光触媒体の製造方法および光触媒体 - Google Patents

Description

本発明は、気体または液体の浄化、および水の分解に用いるための光触媒体の製造方法、並びに光触媒体に関する。

従来より、酸化チタンなどの光触媒が、空気中の臭気物質や有害物質、水中の有害物質の分解・除去、水の酸素と水素への分解などに用いられてきた。たとえば酸化チタンのアナターゼ型結晶は紫外線が照射されると、強い分解作用で空気中や水中の有害な有機物質を分解・除去し、水の分解も可能であることが知られている。

特許文献１には、流体の浄化に用いられる、連続気泡を有する多孔質シリカガラス担体の表面に光触媒の被膜を有する多孔質光触媒体の製造方法が記載されている。その実施例には、多孔質シリカガラス担体表面に、酸化チタン源となるチタンアルコキシド溶液を用いてディップコーティング法によって光触媒皮膜を形成する方法が記載されている。

特許文献２には、水処理に用いられる、表面が凹凸状をなす光透過性支持体の表面に光触媒を担持させた光触媒担持体が記載されている。その実施例には、石英製ロッド（光透過性支持体）の表面に、チタンプロポキシド溶液を用いてディップコーティングによって光触媒膜を形成する方法が記載されている。

特開２００９−００７２１９号公報 特開平８−７１５７３号公報

有機物質や水を分解するためには、ある程度の厚さの光触媒膜を形成することが望ましい。しかしながら、特許文献１や２に記載されたゾルゲル法などの湿式法によって酸化チタンなどの膜を形成する場合には、膜が厚すぎると、焼成の際に膜がひび割れたり剥離したりすることがあった。そのため、塗布・焼成を繰り返す必要があった。

また、光触媒物質の粒子と、シリコーンなどの結合剤や塗料とを混合して、膜を形成することも行われている、しかし、そのようにして形成された膜は、光触媒反応に寄与しない物質（結合剤）を含むことになり、反応効率が低下するという問題があった。さらに、光触媒反応によって結合剤が劣化し、時間の経過とともに膜自体の機械的強度が低下するという問題があった。

ゾルゲル法以外にも、化学蒸着（ＣＶＤ）法によって、担体（支持体）上に酸化チタン膜を形成できることが知られている。しかし、内部を流体が通過できるような３次元立体を担体として用いる場合に、ＣＶＤ法によって光触媒膜を形成すると、担体の外側近くは厚く、内部は薄く膜が形成され、全体に均一な光触媒膜が得られないという問題があった。

本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、内部を空気・水などの流体が通過できるような３次元立体を担体として、担体表面に、より均一な光触媒膜が形成された光触媒体の製造方法、およびそのような光触媒体を提供することを目的とする。

本発明の光触媒体の製造方法は、透明な３次元立体を準備する工程と、原子層堆積法を用いて前記３次元立体の表面に光触媒膜を形成する工程とを有する。ここで透明とは、光触媒を活性化可能な波長の光が透過することをいう。３次元立体とは、その内部を処理する流体が通過できるような形状を有することをいう。

原子層堆積法では担体の表面での気相吸着現象を用いて単原子層以下の膜を形成するため、３次元構造を有する担体の内部表面にも均一に光触媒膜を形成することができる。また、この３次元立体は光触媒を機能させる光を透過するので、結果として、光触媒反応が起こる表面の面積を大きくすることができる。

好ましくは、前記光触媒膜は、実質的に光触媒反応に寄与する物質のみからなる。ここで、光触媒反応に寄与する物質とは、酸化チタンなどの光触媒物質および白金などの助触媒を含み、結合剤などを含まない。この方法により、光触媒反応に寄与しない物質を含むことによって、光触媒反応の効率が低下することが避けられる。また、結合剤等の劣化によって光触媒膜の寿命が短くなることが避けられる。

好ましくは、前記光触媒膜は、前記３次元立体の表面に直接接して形成される。この方法によれば、基体と光触媒膜の間に余分な中間層を形成しないのでコスト面で有利であり、中間層の劣化による光触媒体の損傷という問題もない。

前記原子層堆積法は、前記３次元立体を２５０〜４００℃に保持しながら実施され、前記光触媒膜は多結晶構造を有するものとすることもできる。この方法によれば、光触媒膜を成膜後に結晶性を向上させるための熱処理などを行わなくても、光触媒反応活性が高い光触媒膜を直接成膜することができる。

本発明の光触媒体は、透明な３次元立体と、前記３次元立体の表面に原子層堆積法によって形成された光触媒膜とを有する。この構成により、処理流体が通過する３次元立体の内部においても光触媒反応が起こるため、光触媒反応が起こる表面の面積を大きくすることができる。

本発明は以上の点を考慮してなされたものであり、内部を空気・水などの流体が通過できるような３次元立体を担体として、より均一な光触媒膜が担体表面に形成された光触媒体の製造方法、およびそのような光触媒体を提供することを目的とする。

本発明の光触媒体の一例である。 本発明の光触媒体の他の例である。 実験例で作製した酸化チタン膜の走査電子顕微鏡写真である。 実験例で作製した酸化チタン膜のＸ線回折チャートである。 トルエンの分解試験装置を模式的に示す図である。 実験例で作製した酸化チタン膜によるトルエンの分解試験結果である。 （ａ）は各温度で後アニール処理を行った結果を示すＸ線回折チャートである。（ｂ）はアナターゼ型酸化チタン膜およびルチル型酸化チタン膜のＸ線回折チャートである。

本発明の光触媒体の製造方法は、透明な３次元立体を準備する工程と、原子層堆積（ＡＬＤ）法を用いて前記３次元立体の表面に光触媒膜を形成する工程とを有する。以下にその一実施形態を説明する。

まず、図１および図２に、本実施形態で製造する光触媒体の例を示す。なお図１および図２において、同じ構成要素には同一の番号を付した。図１および図２の光触媒体１０はいずれも、透明な３次元立体１１と、その表面にＡＬＤ法を用いて形成された光触媒膜１２を有する。図１は、石英ファイバーを絡めてなる３次元立体の表面に酸化チタン膜を形成したものである。図２は、平板状のフィンを多数有する石英製３次元立体のフィンおよび溝の部分に酸化チタン膜を形成したものである。図２の例では、背面から紫外線を照射して光触媒反応を起こすことができる。

本実施形態の３次元立体１１の形状は特に限定されるものではない。その形状は、製造された光触媒体を用いて気体または液体中の有機物質や水を分解するときに、内部を処理対象物である流体Ｌが通過可能であり、光触媒反応によって生成したガスＢが排出可能であればよい。例えば、石英ファイバーなどのファイバー状のものを束ね、編みまたは絡めたもの、櫛歯状構造体、石英などでできたロッド状や板状のものを組み合わせたもの等、各種の形状のものを用いることができる。

前記３次元立体１１内部の通路は、３次元立体を形成する構造体同士の隙間が０．５ｍｍ以上あることが望ましい。隙間がこれよりも小さいと、処理流体の流通量が小さくなるし、生成したガスの気泡Ｂが十分に排出されず、結果として光触媒反応速度が小さくなるからである。

前記３次元立体１１は透明な材質からなる。透明とは、光触媒を活性化可能な波長の光が透過することをいう。背後の像がそのまま視認可能な透き通ったものである必要まではなく、透光性を有していればよい。例えば、光触媒としてアナターゼ型の酸化チタンを用いる場合には、そのバンドギャップである約３．２ｅＶ以上のエネルギーを有する紫外線ＵＶを透過することをいう。

本実施形態の光触媒膜１２は、原子層堆積法を用いて形成される。典型的なＡＬＤ法では、ガス状の前駆体物質（原料化合物）を供給して基体の表面に吸着させる工程と、余剰の前駆体物質を系外にパージする工程と、基体表面に吸着した前駆体物質と反応するガスを供給して所望の物質を得る工程と、余剰の反応ガスを系外にパージする工程とからなるサイクルが繰り返される。

ＡＬＤ法では、上記サイクルによって余剰の前駆体物質や反応ガスが都度パージされるので、基体表面に原子層が１層ずつ形成される。したがって、３次元立体の外側近くであっても内部であっても同様に反応が進行し、３次元立体内の場所が異なってもほぼ均一な厚さの光触媒膜が形成される。つまり、３次元立体が深い立体構造を有する場合でも、その内部にまで均一に光触媒膜を成膜することができる。ＡＬＤ法はこの点において、かかるサイクルを有しない化学蒸着（ＣＶＤ）法と根本的に異なる。ＣＶＤ法では、気相中で原料ガスの熱分解や還元反応によって生成した物質が基体表面に堆積したり、原料ガスが高温に保持された基体表面に接触して反応が起こるため、原料ガスと多く接触する３次元立体の外側近くでは光触媒膜が厚く形成され、内部では光触媒膜が薄く形成される。

また、ＡＬＤ法を用いることによって、担体と光触媒層の間に中間層を設けたり、光触媒膜に結合剤を使用したりすることなく、担体に強固に固着した光触媒膜を得ることができる。

本実施形態の光触媒膜１２の組成は特に限定されず、酸化チタンその他の公知の光触媒物質を用いることができる。

前記光触媒膜１２の表面には、白金などの助触媒を担持させてもよい。助触媒は、反応物が優先的に吸着する吸着サイトとして機能したり、電荷分離を促進して光触媒物質内部で生成した電子−正孔対の再結合を抑制したりする機能を有し、それらによって、光触媒反応が促進される。

前記光触媒膜１２は、実質的に光触媒反応に寄与する物質のみからなることが好ましい。つまり、酸化チタンなどの光触媒物質および白金などの助触媒のみからなることが好ましい。これに対して、光触媒物質以外の結合剤などが含まれると、光触媒反応に寄与しない物質を含むことによって、光触媒反応の効率が低下するからである。また、結合剤等の劣化によって光触媒膜の寿命が短くなることがあるからである。

前記光触媒膜１２は、前記３次元立体１１の表面に、中間層を介さずに、直接接して形成されることが好ましい。中間層を形成するとその分コストがかかり、また、中間層の劣化によって光触媒膜の寿命が短くなることがあるからである。

前記光触媒層１２の厚さは、特に限定されないが、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。光触媒膜が薄すぎると、光触媒反応に対する十分な活性が得られないからである。一方、光触媒膜が厚すぎると、基体との界面近くで生成した電子−正孔対が光触媒膜表面に到達する前に再結合してしまい、結果として反応効率（光エネルギーの利用効率）が低下するからである。

前記原子層堆積法による成膜温度は、基材となる透明な３次元立体が損傷を受けないために４００℃以下であることが好ましい。結晶性の十分な光触媒膜を直接形成するためには、成膜温度が２５０℃以上であることが好ましく、３００℃以上であることがさらに好ましい。成膜温度が２５０℃以下であって、形成された光触媒膜の結晶性が十分ではなく、光触媒膜の反応に対する活性が不足する場合には、その後に、結晶性改善のための追加の熱処理を行えばよい。

本実施形態によれば、透明な３次元立体と、その表面に原子層堆積法によって形成された光触媒膜とを有する光触媒体が製造される。これにより、浄化したい空気・水や分解処理する水および光線が光触媒体内部に拡散・侵入しやすく、発生したガスが抜けやすい構造が得られる。さらに、光触媒内部においても３次元立体表面には光触媒膜が十分な厚さで形成されているので、光触媒反応が効果的に進行することとなる。

＜実験＞
次に、石英基板表面に、ＡＬＤ法によってアナターゼ型酸化チタン膜を形成したので、その方法と膜の評価結果を説明する。

厚さが５ｍｍ、径が５０ｍｍの石英基板をＡＬＤ成膜装置にセットし、２５℃、２００℃、４００℃の３つの温度で成膜を行った。原料ガスはＴｉＣｌ_４とＨ_２Ｏを用い、ＴｉＣｌ_４の吸着０．５秒、保持５秒、排気１０秒、Ｈ_２Ｏの吸着０．５秒、保持５秒、排気１０秒を一つのサイクルとして、これを１０００回繰り返した。

図３に、得られた酸化チタン膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。２５℃で成膜したものは表面が滑らかであるのに対して、４００℃で成膜したものは、柱状の結晶が並んだ形状を示した。酸化チタン膜の膜厚さは、それぞれ１５０ｎｍと３００ｎｍであった。

図４に、得られた酸化チタン膜のＸ線回折チャートを示す。４００℃成膜したものはアナターゼ型の回折ピークを明瞭に示している。図３と図４から、本実験で低温で形成した光触媒膜はアモルファス構造を有し、高温で形成した光触媒膜はアナターゼ形の微結晶構造を有することが分かる。

次に、２５℃で成膜した光触媒膜を用いて、トルエンの分解試験を行った。

図５に試験装置２０を示す。試験片２１を容積が２００ｍＬの密閉式シャーレ２２内に設置し、シャーレ２２上部のゴム栓２３を介して所定のトルエン濃度のガスを注入し、シャーレ２２内のトルエン濃度を約１ｐｐｍとした。光源２４には、波長が３１５〜４００ｎｍ（主波長３６０ｎｍ）の紫外線を放射する紫外線蛍光ランプ（三共電気株式会社、ＦＬ２０ＳＢＬ）を用い、試験片２１表面での照度が１０Ｗ／ｍ^２となるように試験片との距離を調節した。なお、紫外線蛍光ランプは、点灯後１０分以上経過して安定した状態で使用し、照度は校正済みの紫外線光量計（浜松ホトニクス株式会社、Ｃ９５３６，Ｃ９９５８）で測定した。トルエンの濃度は、ガスタイトシリンジを用いてシャーレ２２内のガスを採取し、ＦＩＤ検出器付のガスクロマトグラフを用いて定量した。これにより、トルエン濃度の経時的変化を測定し、試験片によるトルエン除去能力を算出した。

図６にトルエン分解試験結果を示す。図中「６００℃」とは、光触媒を２５℃で成膜した後６００℃で熱処理したサンプルについての結果である。図中「ブランク」とは、空の密閉シャーレに同じ条件で紫外線を照射したときの結果である。図に示すとおり、「６００℃」サンプルでは、紫外線の照射にともなって急速にトルエンが分解されていることが分かる。

図７（ａ）に、２５℃で成膜した酸化チタン膜に対して、２５℃、２００℃、４００℃、６００℃の各温度で後アニール処理したＸ線回折チャートを示す。また、図７（ｂ）に、比較のため上段にアナターゼ型酸化チタン膜のＸ線回折チャートを、下段にルチル型酸化チタン膜のＸ線回折チャートを示す（山路功、「Ｘ線分析」、色材協会誌、一般社団法人色材協会、平成１７年１２月、第７８巻、第１２号，ｐ．５８３−５９１より引用）。図７中のθ１はアナターゼ型酸化チタンの存在を示す回折角であり、２００℃、４００℃、６００℃で後アニールしたものはθ１において回折ピークが表れていることが分かる。これらのことから、得られた光触媒を後アニールすることによっても確実にアナターゼ型の微結晶化構造を有することが確認された。

本発明にかかる光触媒体は、空気や水の浄化など気体・液体中の有機物質の分解に広く用いることができる。また、水の酸素と水素への分解に用いることができる。後者の用途の応用例として、例えば、エネルギー供給網の整備されていない僻地等で、水から発生した水素を利用して木材のリグニン・セルロースから燃料を製造することができる。この際、より効率良く水素を発生させるために、白金などの助触媒を利用することができるし、原料となる水にアルコールその他の犠牲剤となる有機物質を含むものを用いることができる。

１０ 光触媒体
１１ ３次元立体
１２ 光触媒膜
ＵＶ 紫外線
Ｌ 処理すべき液体
Ｂ 生成した気泡
θ１ アナターゼ型酸化チタンの存在を示す回折角
２０ トルエン分解試験装置
２１ 試験片
２２ 密閉式シャーレ
２３ ガス採取用ゴム栓
２４ 光源

Claims (4)

1. 透明な３次元立体を準備する工程と、
   原子層堆積法を用いて、前記３次元立体の表面に均一な厚さのアモルファス構造の酸化チタン膜を形成する工程と、
   前記酸化チタンを、原子層堆積法による形成温度より高い温度で熱処理しアナターゼ型酸化チタンとする工程と、
   を有する光触媒体の製造方法。
2. 前記光触媒膜は、実質的に光触媒反応に寄与する物質のみからなる、
   請求項１に記載の光触媒体の製造方法。
3. 前記光触媒膜は、前記３次元立体の表面に直接接して形成される、
   請求項１または２に記載の光触媒体の製造方法。
4. 透明な３次元立体と、
   前記３次元立体の表面に原子層堆積法によって形成されたアモルファス構造の酸化チタンを、原子層堆積法による形成温度より高い温度で熱処理することにより得られたアナターゼ型酸化チタン膜と、
   を有する光触媒体。