JP2020054931A - 構造物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高い光触媒活性を有する構造物及びその製造方法の提供。【解決手段】第１の結晶構造を有する第１の金属化合物１と、第１の金属化合物１の表面に位置し、第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有する第２の金属化合物層２と、を備え、第２の金属化合物層２は、厚さが１０ｎｍ以下であり、表面に第２の金属化合物層２を有する第１の金属化合物１は、時間分解分光測定において第１の波数未満の波数範囲に吸収ピークを有する構造物１００。第２の結晶構造がアモルファス構造であり、第１の金属化合物１が光触媒である構造物。【選択図】図１
Description
本発明は、光触媒活性を有する構造物及びその製造方法に関する。
酸化チタン（ＴｉＯ２）は、励起光を照射することにより光触媒活性を発現することが知られている。酸化チタンをはじめとする金属酸化物や金属酸窒化物、金属窒化物、金属硫化物などの光触媒活性を有する金属化合物は、様々な分野において用いられている。
このような金属化合物の表面には、酸素欠陥や窒素欠陥、硫黄欠陥、金属欠損、金属挿入欠陥などが存在する。欠陥の周辺にある原子は、励起された電子や正孔などの光励起キャリアーを捕捉し、電子と正孔が有する反応活性を低下させる。また、電子と正孔との再結合速度が速くなることで、光触媒活性が低下するという問題がある。
光触媒活性を向上するために種々の提案がなされており、例えば特許文献１には、水分解用光電極において、ｎ型半導体を含む光触媒層の表面に、ｐ型半導体を含む被覆層を設けた電極とすることで、オンセットポテンシャルを向上させることが記載されている。
特許文献２には、半導体の表面に２種類の異なるナノクラスターを担持させることにより、顕著な光触媒作用を発現する光触媒材料とすることが記載されている。
しかし、特許文献１に記載の光電極や特許文献２に記載の光触媒材料において、光触媒活性にさらなる改善の余地がある。
そこで、本発明は、高い光触媒活性を有する構造物及びその製造方法を提供することを目的とする。
一の実施形態に係る構造物は、第１の結晶構造を有する第１の金属化合物と、前記第１の金属化合物の表面に位置し、前記第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有する第２の金属化合物層と、を備え、前記第２の金属化合物層は、厚さが１０ｎｍ以下であり、表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、時間分解分光測定において第１の波数未満の波数範囲に吸収ピークを有することを特徴とする。
また、一の実施形態に係る構造物の製造方法は、第１の結晶構造を有する第１の金属化合物の表面に、前記第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有する第２の金属化合物層を形成する工程を備え、表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、時間分解分光測定において第１の波数未満の波数範囲に吸収ピークを有し、前記第２の金属化合物層は、原子層堆積装置により厚さが１０ｎｍ以下となるように形成されることを特徴とする。
以上のように、一の実施形態に係る構造物及びその製造方法によれば、光触媒活性を向上することができる。
以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。
［第１の実施形態］
図１〜４を参照して、第１の実施形態に係る構造物１００について説明する。図１は、第１の実施形態に係る構造物１００の概略構成を示す断面図である。図２は、本実施形態に係る金属化合物１のエネルギーバンドを示す模式図である。図３及び図４は、本実施形態に係る構造物１００の一例を示す模式図である。
図１〜４を参照して、第１の実施形態に係る構造物１００について説明する。図１は、第１の実施形態に係る構造物１００の概略構成を示す断面図である。図２は、本実施形態に係る金属化合物１のエネルギーバンドを示す模式図である。図３及び図４は、本実施形態に係る構造物１００の一例を示す模式図である。
図１の右側に示すように、本実施形態に係る構造物１００は、金属化合物１（第１の金属化合物）及び金属化合物１の表面に配置された被覆層２（第２の金属化合物層）を備える。
金属化合物１としては、励起光（紫外線、可視光、又は近赤外線）の照射により光触媒活性を発現するものを使用することができ、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などの金属酸化物、窒化タンタル（ＴａＮ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）などの金属窒化物、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）やランタンチタン酸窒化物（ＬａＴｉＯ２Ｎ）などの金属酸窒化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの金属硫化物、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５などの金属酸硫化物等の金属化合物が挙げられる。これらの金属化合物のうち、１種を単独で用いることも、２種以上を併用して２種以上の金属元素を有する複合金属化合物とすることもできる。なお、金属化合物１の結晶構造は、アモルファス構造以外の構造である。
図１の左側や図３に示すように、金属化合物１の表面構造は均一ではなく、酸素欠陥や窒素欠陥、硫黄欠陥、金属欠損、金属挿入欠陥等の表面欠陥が存在する。図２に示すように、金属化合物１にバンドギャップ以上の光エネルギー（ｈν）を照射すると、励起された電子ｅ−は価電子帯ＶＢから伝導帯ＣＢに移動するが、その後数ピコ秒のうちに、表面欠陥によるトラップ準位ＴＢにトラップされる。この表面欠陥によるトラップ準位ＴＢが深いことにより、金属化合物１の光触媒活性が落ちてしまう。以下、トラップ準位ＴＢにトラップされた電子を「トラップ電子」ということがある。
金属化合物１の形状や大きさとして特に限定はなく、層状、粒子状、柱状など、任意の形状とすることができる。なお、図示は省略しているが、金属化合物１は、石英ガラス基板、ＦＴＯガラス基板、ＣａＦ２基板等の各種基板や、その他の支持体上に設けられていてもよい。
被覆層２は、金属化合物１の表面欠陥を埋めるように原子層堆積装置（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（ＡＬＤ）装置）を用いて堆積された層であり、構造物１００の最外部に位置する。被覆層２は、金属化合物１の結晶構造と異なる結晶構造の金属化合物から構成される。被覆層２の結晶構造として、アモルファス構造が最も好ましい。
被覆層２を構成する金属化合物として、金属化合物１と同様のものを使用することができ、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）や酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）などの金属酸化物、窒化タンタル（ＴａＮ）や窒化ガリウム（ＧａＮ）などの金属窒化物、酸窒化タンタル（ＴａＯＮ）やランタンチタン酸窒化物（ＬａＴｉＯ２Ｎ）などの金属酸窒化物、硫化亜鉛（ＺｎＳ）や硫化カドミウム（ＣｄＳ）、硫化水銀（ＨｇＳ）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）などの金属硫化物、Ｓｍ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５などの金属酸硫化物等の金属化合物が挙げられる。これらの金属化合物うち、１種を単独で用いることも、２種以上を併用して２種以上の金属元素を有する複合金属化合物とすることもできる。
被覆層２の厚さは０．１ｎｍ〜１０ｎｍであり、０．２ｎｍ〜７ｎｍであることがより好ましい。被覆層２の厚さが０．１ｎｍより小さい、あるいは１０ｎｍより大きいと、光触媒活性を向上させることができないため好ましくない。なお、本実施形態において、被覆層２は金属化合物１と同様の金属化合物から構成されるが、その厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍであることにより、光触媒活性を有しない。
図３において、金属化合物１がルチル型又はアナターゼ型酸化チタンであり、被覆層２がアモルファス酸化チタンである例を示している。また、図４において、金属化合物１がルチル型又はアナターゼ型酸化チタンであり、被覆層２がアモルファス酸化ガリウム及びアモルファス酸化タンタルである例を示している。このように、金属化合物１の表面に配置される被覆層２は、当該金属化合物１と異なる結晶構造を有し、且つ当該金属化合物１と同一又は異なる組成の金属化合物とすることができる。また、図４に示す例のように、異なる組成の複数の金属化合物を用いて、被覆層２として、２種以上の金属元素を有する複合金属化合物とすることができる。なお、図３及び図４において、金属化合物１及び被覆層２の結晶構造（原子配置）は模式的に示したものであり、実際のものとは異なっている場合がある。
本実施形態に係る金属化合物１は、時間分解分光測定による過渡吸収スペクトルにおいて、７０００ｃｍ−１（第１の波数）以上の波数範囲に吸収ピークを有する。また、金属化合物１の表面に被覆層２を有する構造物１００は、時間分解分光測定による過渡吸収スペクトルにおいて、７０００ｃｍ−１（第１の波数）未満の波数範囲に吸収ピークを有する。このように、構造物１００の過渡吸収スペクトルは、金属化合物１のみの過渡吸収スペクトルと比較して、より低波数側に吸収ピークを有する。また、構造物１００の過渡吸収スペクトルは、金属化合物１の過渡吸収スペクトルと比較して、低波数側において吸収強度が大きくなる。
金属化合物１が例えばルチル型酸化チタンである場合、励起光により励起したときの発光スペクトルにおいて、発光ピークを７００ｎｍ以上の波長域（第１の波長域）に有する。また、金属化合物１の表面に被覆層２を有する構造物１００は、発光ピークを７００ｎｍ未満の波長域（第２の波長域）に有し、且つ７００ｎｍ未満の波長域における発光強度が、７００ｎｍ未満の波長域における金属化合物１の発光強度よりも大きい。このように、構造物１００の発光スペクトルは、金属化合物１のみの発光スペクトルと比較して、ある波長より短波長側の波長域（第２の波長域）に発光ピークを有する。また、構造物１００の発光強度は、金属化合物１の発光強度と比較して、ある波長より短波長側の波長域（第２の波長域）において大きくなる。
本実施形態に係る構造物１００は、光触媒材料としてあらゆる分野における各種用途に用いることができ、例えば、光触媒電極、金属酸化物薄膜透明電極、色素増感太陽電池、ペロブスカイト太陽電池、防曇・防汚材料、抗菌材料等に応用することができる。
［製造方法］
次に、第１の実施形態に係る構造物１００の製造方法について説明する。本実施形態に係る構造物１００の製造方法は、図１に示すように、表面欠陥を有する金属化合物１の表面に、原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）を用いて、厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍとなるように被覆層２を形成する工程を有する。
次に、第１の実施形態に係る構造物１００の製造方法について説明する。本実施形態に係る構造物１００の製造方法は、図１に示すように、表面欠陥を有する金属化合物１の表面に、原子層堆積装置（ＡＬＤ装置）を用いて、厚さが０．１ｎｍ〜１０ｎｍとなるように被覆層２を形成する工程を有する。
原子層堆積装置は、原子層毎の成膜を可能とするため、非常に薄い膜を形成する場合に適している。原子層堆積法（ＡＬＤ法）は一般に、２種類以上のガス状の原料を反応室に交互に供給し、膜形成面で化学反応を起こして成膜する方法であり、１サイクルで原子層相当レベルの厚みを高精度に形成することができる。原子層堆積装置として、公知の装置を用いることができる。
原子層堆積装置による被覆層２の形成は、８０℃〜４００℃の条件下で行われることが好ましく、８０℃〜３００℃がより好ましい。
なお、金属化合物１の表面に被覆層２を形成する工程の前に、金属化合物１を、ＦＴＯガラス基板やＣａＦ２基板等の各種支持体上に固定する工程を有していてもよい。支持体上に金属化合物１を固定する方法として特に限定はなく、金属化合物１の粉末を塗布して焼結する方法など、任意の方法を採用することができる。
また、金属化合物１の表面に被覆層２を形成する工程の前に、前処理として金属化合物１の表面をＵＶ（紫外線）オゾン処理する工程を有していてもよい。ＵＶオゾン処理の条件は特に制限されないが、供給される酸素の流量は１〜１０ｍｌ／ｍｉｎが好ましい。また、処理時間は、３〜２０分間が好ましい。また、照射されるＵＶの波長領域は、１８５ｎｍ〜２５４ｎｍが好ましく、出力は２０〜４５Ｗが好ましく、照射強度は２０００〜３５００μＷ／ｃｍ２が好ましい。
また、被覆層２を形成した後、必要に応じて、アニール処理工程を実施してもよい。アニール処理の条件は特に制限されないが、加熱温度は１００℃〜８００℃が好ましく、１００℃〜５００℃がより好ましい。また、加熱時間は０．２５時間〜１．５時間が好ましく、０．５時間〜１時間がより好ましい。なお、アニール処理の方法は特に制限されず、公知のオーブンなどを使用できる。
［実施例］
以下、図５Ａ〜図２１を参照して、実験例１〜６に基づき、従来例及び本発明に係る構造物について具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
以下、図５Ａ〜図２１を参照して、実験例１〜６に基づき、従来例及び本発明に係る構造物について具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
＜実験例１＞
（酸化チタン電極における水の分解活性）
図５Ａ〜図７を参照して、実験例１に係る酸化チタン電極の水の分解活性について説明する。
（酸化チタン電極における水の分解活性）
図５Ａ〜図７を参照して、実験例１に係る酸化チタン電極の水の分解活性について説明する。
図５Ａは、従来例に係る酸化チタン電極２０１を示す模式図である。図５Ｂは、表面に被覆層２１を有する酸化チタン電極１０１を示す模式図である。図５Ａに示すように、酸化チタン電極２０１は、ＦＴＯガラス基板３１上に酸化チタン層１１を有する電極である。ここで、図５Ａにおいて図示は省略しているが、酸化チタン電極２０１として、酸化チタン層１１がルチル型酸化チタン層であるものを酸化チタン電極２０１ａ、酸化チタン層がアナターゼ型酸化チタン層であるものを酸化チタン電極２０１ｂとする。
図５Ｂに示すように、酸化チタン電極１０１は、図５Ａに示した酸化チタン電極２０１の酸化チタン層１１の表面に被覆層としてのアモルファス酸化チタン層２１を形成して得られる電極である。アモルファス酸化チタン層２１は、電子層堆積装置（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、Ｓａｖａｎｎａｈ Ｇ２ Ｓ１００）を用いて１００℃の温度条件下において形成した。ここで、図５Ｂにおいて図示は省略しているが、酸化チタン電極２０１ａの表面に、厚さ１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ又は２０ｎｍのアモルファス酸化チタン層２１をそれぞれ形成し、酸化チタン電極１０１ａ〜１０１ｉとした。また、酸化チタン電極２０１ｂの表面に、厚さ１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、４ｎｍ、５ｎｍ、６ｎｍ、７ｎｍ、１０ｎｍ又は２０ｎｍのアモルファス酸化チタン層２１をそれぞれ形成し、酸化チタン電極１０１ｊ〜１０１ｒとした。
酸化チタン電極１０１ａ〜１０１ｒ、２０１ａ及び２０１ｂのそれぞれについて、基準電極として銀／塩化銀電極、電解液として０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を用い、ＬＥＤランプ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、Ｍ３７５Ｌ３）を用いて３７５ｎｍの紫外線を照射して（２００ｍＷ／ｃｍ２）水の分解を行い、電流密度を測定して水の分解活性について評価を行った。電流密度の測定は、ポテンショ・ガルバノスタット（東方技研社製、ＰＳ−１４）を用いて行った。結果を図６及び７に示す。
図６は、酸化チタン層１１がルチル型である酸化チタン電極１０１ａ〜１０１ｉ及び２０１ａの水の分解活性を示すグラフである。図７は、酸化チタン層１１がアナターゼ型である酸化チタン電極１０１ｊ〜１０１ｒ及び２０１ｂの水の分解活性を示すグラフである。なお、図６及び７において、水の分解活性の差異を明瞭にするため、ベースラインをずらして図示している。
図６に示すように、酸化チタン電極２０１ａによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて０．２ｍＡ／ｃｍ２である。また、酸化チタン電極１０１ａ〜１０１ｈによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいてそれぞれ０．３ｍＡ／ｃｍ２〜１４ｍＡ／ｃｍ２である。また、酸化チタン電極１０１ｉによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて０．１ｍＡ／ｃｍ２以下である。図６に示すように、水の分解活性は、アモルファス酸化チタン層２１の厚さが４ｎｍ〜５ｎｍである場合において最大となることがわかる。
また、図７に示すように、酸化チタン電極２０１ｂによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて０．３ｍＡ／ｃｍ２である。また、酸化チタン電極１０１ｊ〜１０１ｑによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいてそれぞれ１．１ｍＡ／ｃｍ２〜７．５ｍＡ／ｃｍ２である。また、酸化チタン電極１０１ｒによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて０．５ｍＡ／ｃｍ２である。図７に示すように、水の分解活性は、アモルファス酸化チタン層２１の厚さが５ｎｍである場合において最大となることがわかる。
このように、厚さ１ｎｍ〜１０ｎｍの被覆層２１を有するルチル型酸化チタン電極１０１ａ〜１０１ｈ及びアナターゼ型酸化チタン電極１０１ｊ〜１０１ｑは、酸化チタン電極２０１ａ及び２０１ｂ、厚さ２０ｎｍの被覆層２１を有する酸化チタン電極１０１ｉ及び１０１ｒと比較して、水の分解によって生じる電流密度が大きくなることがわかる。
＜実験例２＞
（酸化タングステン電極における水の分解活性）
図８Ａ〜図１０を参照して、実験例２に係る酸化タングステン電極の水の分解活性について説明する。
（酸化タングステン電極における水の分解活性）
図８Ａ〜図１０を参照して、実験例２に係る酸化タングステン電極の水の分解活性について説明する。
図８Ａは、従来例に係る酸化タングステン電極２０２を示す模式図である。図８Ｂは、表面に被覆層２２を有する酸化タングステン電極１０２を示す模式図である。酸化タングステン電極２０２は、ＦＴＯガラス基板３２上に酸化タングステン層１２を有する。
図８Ｂに示す酸化タングステン電極１０２は、図８Ａに示した酸化タングステン電極２０２の酸化タングステン層１２の表面に被覆層２２を形成した電極である。被覆層２２は、電子層堆積装置（ＡＬＤ）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、Ｓａｖａｎｎａｈ Ｇ２ Ｓ１００）を用いて１００℃の温度条件下において形成した。ここで、図８Ｂにおいて図示は省略しているが、酸化タングステン電極２０２の表面に、厚さ０．２ｎｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ又は２ｎｍのアモルファス酸化チタンを被覆層２２としてそれぞれ形成し、酸化タングステン電極１０２ａ〜１０２ｆとした。また、酸化タングステン電極２０２の表面に、厚さ０．２ｎｍ、０．４ｎｍ、０．６ｎｍ、０．８ｎｍ、１ｎｍ又は２ｎｍのアモルファス酸化タンタルを被覆層２２としてそれぞれ形成し、酸化タングステン電極１０２ｇ〜１０２ｌとした。
酸化タングステン電極１０２ａ〜１０２ｌ及び２０２のそれぞれについて、基準電極として銀／塩化銀電極、電解液として０．１ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を用い、ＬＥＤランプ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、Ｍ３７５Ｌ３）を用いて４５５ｎｍの可視光を照射して（２００ｍＷ／ｃｍ２）水の分解を行い、電流密度を測定して水の分解活性について評価を行った。電流密度の測定は、ポテンショ・ガルバノスタット（東方技研社製、ＰＳ−１４）を用いて行った。結果を図９及び１０に示す。
図９は、被覆層２２がアモルファス酸化チタンである場合の水の分解活性を示すグラフである。図１０は、被覆層２２がアモルファス酸化タンタルである場合の水の分解活性を示すグラフである。なお、図９及び１０において、水の分解活性の差異を明瞭にするため、ベースラインをずらして図示している。
図９及び１０に示すように、酸化タングステン電極２０２による水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて０．８ｍＡ／ｃｍ２である。また、図９に示すように、酸化タングステン電極１０２ｂ〜１０２ｅによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいて１．５ｍＡ／ｃｍ２〜３．８ｍＡ／ｃｍ２である。また、酸化タングステン電極１０２ａ及び１０２ｆによる水の分解で生じた電流密度は、基準電圧約１．０Ｖにおいてそれぞれ０．６ｍＡ／ｃｍ２、０．２ｍＡ／ｃｍ２である。図９及び図１０に示すように、酸化タングステン電極における水の分解活性は、被覆層２２の厚さが１ｎｍである場合において最大となることがわかる。
図９に示すように、厚さ０．４ｎｍ〜１ｎｍのアモルファス酸化チタン層を有する酸化タングステン電極１０２ｂ〜１０２ｅは、酸化タングステン電極２０２、厚さ０．２ｎｍ、２ｎｍのアモルファス酸化チタン層を有する酸化タングステン電極１０２ａ及び１０２ｆと比較して、水の分解によって生じる電流密度が大きくなることがわかる。
また、図１０に示すように、このように、厚さ０．４ｎｍ〜２ｎｍのアモルファス酸化タンタル層を有する酸化タングステン電極１０２ｈ〜１０２ｌは、酸化タングステン電極２０２、及び厚さ０．２ｎｍのアモルファス酸化タンタル層を有する酸化タングステン電極１０２ｇと比較して、水の分解によって生じる電流密度が大きくなることがわかる。
＜実験例３＞
（酸化チタン構造物における有機物分解活性）
図１１Ａ〜図１２を参照して、実験例３に係る酸化チタン構造物の有機物分解性について説明する。
（酸化チタン構造物における有機物分解活性）
図１１Ａ〜図１２を参照して、実験例３に係る酸化チタン構造物の有機物分解性について説明する。
図１１Ａは、従来例に係る酸化チタン構造物２０３を示す模式図である。図１１Ｂは、表面にアモルファス酸化チタン層２３を有する酸化チタン構造物１０３を示す模式図である。図１２は、酸化チタン構造物１０３及び２０３における酢酸分解時間と二酸化炭素生成量との関係を示すグラフである。
図１１Ａに示す酸化チタン構造物２０３は、ＦＴＯガラス基板３３上にアナターゼ型酸化チタンの粒子を塗布して固定、焼結させることによりアナターゼ型酸化チタン薄膜２３を形成して得られる。図１１Ｂに示す酸化チタン構造物１０３は、図１１Ａに示したアナターゼ型酸化チタン薄膜１３上に、電子層堆積装置（ＡＬＤ）（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、Ｓａｖａｎｎａｈ Ｇ２ Ｓ１００）を用いてアモルファス酸化チタン層２３を形成したものである。アモルファス酸化チタン層２３の厚さは０．１ｎｍとした。
酸化チタン構造物１０３、２０３それぞれについて、酢酸雰囲気下において、ＬＥＤランプ（Ｔｈｏｒｌａｂｓ社製、Ｍ３７５Ｌ３）を用いて３７５ｎｍの紫外線を照射して（２００ｍＷ／ｃｍ２）酢酸の分解を行い、二酸化炭素の生成量を測定した。二酸化炭素生成量の測定は、マイクロＧＣ（アジレント・テクノロジー社製、４９０−ＧＣ）を用いて行った。結果を図１２に示す。
図１２のグラフにおいて、丸で示したプロットは、酸化チタン構造物１０３による酢酸の分解によって生じた二酸化炭素の生成量を示し、四角で示したプロットは、酸化チタン構造物２０３による酢酸の分解によって生じた二酸化炭素の生成量を示す。
図１２に示すように、酸化チタン構造物１０３による酢酸の分解で生じた二酸化炭素発生量は、分解開始から１５分経過後において約３μモルであり、酸化チタン構造物２０３の約２倍である。このように、アモルファス酸化チタン層２３を有する酸化チタン構造物１０３は、酸化チタン構造物２０３と比較して、酢酸の分解速度が大きくなることがわかる。
＜実験例４＞
（発光スペクトルの測定）
一般に、光触媒として用いられる金属化合物のトラップ準位は、発光スペクトル測定を行い、トラップに捕捉されたキャリアーの再結合による発光ピークの位置により見積もることができる。金属化合物の発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上の長波長側に現れる発光ピークは、深いトラップ準位に落ち込んだトラップ電子に由来する。また、７００ｎｍ未満の短波長側に現れる発光ピークは、浅いトラップ準位に落ち込んだトラップ電子又は自由電子に由来する。従って、発光スペクトル測定における発光ピークが７００ｎｍ未満の波長領域にある場合、光触媒活性が高いといえる。
（発光スペクトルの測定）
一般に、光触媒として用いられる金属化合物のトラップ準位は、発光スペクトル測定を行い、トラップに捕捉されたキャリアーの再結合による発光ピークの位置により見積もることができる。金属化合物の発光スペクトルにおいて、７００ｎｍ以上の長波長側に現れる発光ピークは、深いトラップ準位に落ち込んだトラップ電子に由来する。また、７００ｎｍ未満の短波長側に現れる発光ピークは、浅いトラップ準位に落ち込んだトラップ電子又は自由電子に由来する。従って、発光スペクトル測定における発光ピークが７００ｎｍ未満の波長領域にある場合、光触媒活性が高いといえる。
図１３を参照して、実験例４に係る構造物の光触媒活性を発光スペクトルにより評価した例について説明する。図示は省略しているが、従来例として粉末状のルチル型酸化チタン２０４を用意した。また、ルチル型酸化チタン２０４の表面に原子層堆積装置を用いて厚さ２ｎｍのアモルファス酸化チタン層を形成し、ルチル型酸化チタン１０４を作成した。ルチル型酸化チタン１０４及び２０４に半導体レーザー（Ｔｏｐｔｉｃａ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ社製、ｉＢｅａｍ ｓｍａｒｔ：５ｍＷ、ビーム径３ミリ）を用いて３７５ｎｍの紫外線を照射して励起し、分光器（Ａｃｔｏｎ社製、ＳＰ２３００）及びＣＣＤ検出器（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製、ＰＩＸＩＳ：１００Ｆ）を用いて発光スペクトルを測定した。結果を図１３に示す。
図１３は、ルチル型酸化チタン１０４及び２０４の発光スペクトルを示す図である。図１３において、ルチル型酸化チタン２０４の発光スペクトルを実線で示し、ルチル型酸化チタン１０４の発光スペクトルを点線で示した。
図１３に示すように、ルチル型酸化チタンの表面にアモルファス酸化チタン層を形成することで、発光ピークの位置が８４０ｎｍから５００ｎｍにシフトしたことがわかる。７００ｎｍ未満の波長領域における発光強度について、ルチル型酸化チタン２０４と比較してルチル型酸化チタン１０４の方が大きくなっている。このように、浅いトラップ準位に落ち込んだトラップ電子又は自由電子が増加したことが確認でき、光触媒活性が向上したことがわかる。
＜実験例５＞
（ルチル型酸化チタンにおける時間分解分光測定）
図１４〜１６を参照して、時間分解分光測定による過渡吸収スペクトルについて説明する。図１４は、ある金属化合物の電子のエネルギー準位を示す模式図である。図１５及び１６は、ある金属化合物における過渡吸収スペクトルの各ピークの意味を説明するための図である。
（ルチル型酸化チタンにおける時間分解分光測定）
図１４〜１６を参照して、時間分解分光測定による過渡吸収スペクトルについて説明する。図１４は、ある金属化合物の電子のエネルギー準位を示す模式図である。図１５及び１６は、ある金属化合物における過渡吸収スペクトルの各ピークの意味を説明するための図である。
上述のように、金属化合物１の表面に被覆層２を設けることで、光励起電子や正孔を捕捉する欠陥構造が変化し、欠陥準位の深さが浅くなることで電子と正孔の反応性が上がるので、光触媒活性が向上する。欠陥準位が浅くなったことを確認するためには、バンドギャップをパルスレーザーで励起し、可視光〜遠赤外領域、又はマイクロ波領域の過渡吸収を測定すればよい。
図１４及び１５に示すように、例えば伝導帯ＣＢ中の自由電子（Ｆｒｅｅ ｅ−）は、中赤外からマイクロ波領域に強い吸収を与える。一方、深い欠陥準位に捕捉された電子（ｔｒａｐｐｅｄ ｅ−）や正孔（ｔｒａｐｐｅｄ ｈ＋）は、可視光〜近赤外領域に吸収を与える。従って、電子を捕捉するトラップ準位ＴＢが浅くなれば、トラップ電子が与える吸収波長は長波長側にシフトする。
また、図１６に示すように、再結合が抑制されると、吸収強度が増加する。よって、過渡吸収スペクトルを測定し、吸収波長の変化や固定波長における吸収強度の変化を観察することで、光触媒活性を評価することができる。
次に、図１７及び１８を参照して、実験例５に係る酸化チタン構造物の過渡吸収スペクトルについて説明する。
まず、ＣａＦ２基板上にルチル型酸化チタンの薄膜を形成し、従来例に係るルチル型酸化チタン構造物２０５とした。また、ルチル型酸化チタン２０５の表面に、厚さ２ｎｍのアモルファス酸化チタン層を原子層堆積装置（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｎａｎｏｔｅｃｈ社製、Ｓａｖａｎｎａｈ Ｇ２ Ｓ１００）により形成し、ルチル型酸化チタン構造物１０５とした。ルチル型酸化チタン構造物１０５及び２０５にレーザーパルスを照射してバンドギャップを励起し、時間分解分光測定を行い、可視光〜遠赤外領域、マイクロ波領域の過渡吸収スペクトルを得た。時間分解分光測定は、公知の装置、方法により行った（Ａｋｉｒａ Ｙａｍａｋａｔａ， Ｊｕｎｉｅ Ｊｈｏｎ Ｍ． Ｖｅｑｕｉｚｏ， ａｎｄ Ｈｉｒｏｎｏｒｉ Ｍａｔｓｕｎａｇａ （２０１５）． Ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅ Ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｅｎｅｒａｔｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｓ ａｎｄ Ｈｏｌｅｓ ｉｎ Ａｎａｔａｓｅ ａｎｄ Ｒｕｔｉｌｅ ＴｉＯ２ Ｐｏｗｄｅｒｓ, Ｊ． Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． Ｃ １１９， ２４５３８−２４５４５）。結果を図１７及び図１８に示す。
図１７は、ルチル型酸化チタン２０５の時間分解分光測定における過渡吸収スペクトルを示す図である。図１８は、ルチル型酸化チタン構造物１０５の時間分解分光測定における過渡吸収スペクトルを示す図である。図１９は、波数２０００ｃｍ−１及び６０００ｃｍ−１における吸収強度と、ルチル型酸化チタン構造物１０５のアモルファス酸化チタン層の膜厚との関係を示すグラフである。
図１７に示すように、ルチル型酸化チタン構造物２０５は、波数約７０００ｃｍ−１よりも短波長側において、正孔による吸収ピークａ、トラップ電子による過渡吸収ピークｂを有する。一方、表面にアモルファス酸化チタン層を有するルチル型酸化チタン１０５は、図１８に示すように、波数約６０００ｃｍ−１において、反応性の高い電子による過渡吸収ピークｃを有し、ルチル型酸化チタンのみの場合と比較して、長波長側にピークの位置がシフトしていることがわかる。このことから、アモルファス酸化チタン層を形成することにより、電子のトラップ準位が浅くなり、光触媒活性が向上したことがわかる。
また、ルチル型酸化チタンの表面に、厚さ１ｎｍ、２ｎｍ、３ｎｍ、１０ｎｍ、２０ｎｍのアモルファス酸化チタン層をそれぞれ形成した構造物を作成し、過渡吸収スペクトルを測定した。波数２０００ｃｍ−１及び６０００ｃｍ−１における吸収強度を図１９に示す。
図１９に示すように、波数２０００ｃｍ−１における吸収強度は、アモルファス酸化チタン層の厚さが１０ｎｍの場合に最大となることがわかる。また、波数６０００ｃｍ−１における吸収強度は、アモルファス酸化チタン層の厚さが３ｎｍの場合に最大となることがわかる。
＜実験例６＞
（アナターゼ型酸化チタンにおける時間分解分光測定）
図２０及び２１を参照して、実験例６に係る酸化チタン構造物の過渡吸収スペクトルについて説明する。
（アナターゼ型酸化チタンにおける時間分解分光測定）
図２０及び２１を参照して、実験例６に係る酸化チタン構造物の過渡吸収スペクトルについて説明する。
まず、ＣａＦ２基板上にアナターゼ型酸化チタンの薄膜を形成し、従来例に係るアナターゼ型酸化チタン構造物２０６とした。また、アナターゼ型酸化チタン２０６の表面に、厚さ２ｎｍのアモルファス酸化チタン層を原子層堆積装置により形成し、アナターゼ型酸化チタン構造物１０６とした。アナターゼ型酸化チタン構造物１０６及び２０６について、実験例５と同様にして時間分解分光測定を行い、過渡吸収スペクトルを得た。
図２０は、アナターゼ型酸化チタン構造物２０６の時間分解分光測定における過渡吸収スペクトルを示す図である。図２１は、アナターゼ型酸化チタン構造物１０６の時間分解分光測定における過渡吸収スペクトルを示す図である。
図２０に示すように、アナターゼ型酸化チタン２０６は、波数約３０００ｃｍ−１よりも長波長側において自由電子又は浅くトラップされたトラップ電子による過渡吸収ピークを有する。一方、図２１に示すように、表面にアモルファス酸化チタン層を有するアナターゼ型酸化チタン構造物１０６は、吸収ピークの位置に変化はないが、アナターゼ型酸化チタン構造物２０６と比較して、吸収強度が増加していることがわかる。よって、アナターゼ型酸化チタンの表面にアモルファス酸化チタン層を形成することによって、反応活性が高い電子の数が増加することがわかる。
［比較例］
次に、図２２及び２３を参照して、比較例に係る構造物の製造方法について説明する。比較例に係る構造物の製造方法は、第１の実施形態に係る構造物１００の製造方法と比較して、被覆層の形成方法が異なっている。第１の実施形態に係る構造物１００において、被覆層２は、原子層堆積装置を用いて形成されるのに対し、比較例に係る構造物においては、ゾルゲル法により被覆層が形成される。
次に、図２２及び２３を参照して、比較例に係る構造物の製造方法について説明する。比較例に係る構造物の製造方法は、第１の実施形態に係る構造物１００の製造方法と比較して、被覆層の形成方法が異なっている。第１の実施形態に係る構造物１００において、被覆層２は、原子層堆積装置を用いて形成されるのに対し、比較例に係る構造物においては、ゾルゲル法により被覆層が形成される。
＜実験例７＞
（ゾルゲル法による被覆層の形成）
ＦＴＯガラス基板上にルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンを固定し、ルチル型酸化チタン電極２０７ａ及びアナターゼ型酸化チタン電極２０７ｂを得た。それぞれ酸化チタン濃度に換算して２００ｇ／Ｌのイソプロピルアルコール分散液１００ｍＬを調整した。別に、酸化チタン濃度に換算して１０ｇ／Ｌのチタンテトライソプロポキシド・イソプロピルアルコール分散液を調整し、先の酸化チタンのイソプロピルアルコール分散液に添加し、２時間撹拌後、純水を０．２２５ｇ添加し、３０分熟成後、溶剤を蒸発させ、アモルファス表面処理されたルチル型酸化チタン電極１０７ａ及びアナターゼ型酸化チタン電極１０７ｂを得た。このようにして得られたアモルファス表面処理酸化チタン電極１０７ａ及び１０７ｂにおける被覆層の厚さは、それぞれ９０ｎｍ及び５０ｎｍであった。
（ゾルゲル法による被覆層の形成）
ＦＴＯガラス基板上にルチル型酸化チタン及びアナターゼ型酸化チタンを固定し、ルチル型酸化チタン電極２０７ａ及びアナターゼ型酸化チタン電極２０７ｂを得た。それぞれ酸化チタン濃度に換算して２００ｇ／Ｌのイソプロピルアルコール分散液１００ｍＬを調整した。別に、酸化チタン濃度に換算して１０ｇ／Ｌのチタンテトライソプロポキシド・イソプロピルアルコール分散液を調整し、先の酸化チタンのイソプロピルアルコール分散液に添加し、２時間撹拌後、純水を０．２２５ｇ添加し、３０分熟成後、溶剤を蒸発させ、アモルファス表面処理されたルチル型酸化チタン電極１０７ａ及びアナターゼ型酸化チタン電極１０７ｂを得た。このようにして得られたアモルファス表面処理酸化チタン電極１０７ａ及び１０７ｂにおける被覆層の厚さは、それぞれ９０ｎｍ及び５０ｎｍであった。
アモルファス表面処理されたルチル型酸化チタン電極１０７ａ及びアナターゼ型酸化チタン電極１０７ｂについて、実験例１と同様にして、水の分解活性を測定した。結果を図２２及び２３に示す。図２２は、アモルファス表面処理されたルチル型酸化チタン１０７ａにおける水の分解活性を示すグラフであり、図２３は、アモルファス表面処理されたアナターゼ型酸化チタン１０７ｂにおける水の分解活性を示すグラフである。図２２及び２３において、アモルファス表面処理していない酸化チタン電極２０７ａ及び２０７ｂの水の分解活性を実線、アモルファス表面処理された酸化チタン電極１０７ａ及１０７ｂの水の分解活性を破線で示した。
図２２及び２３に示すように、上述のアモルファス表面処理方法で得られた酸化チタン電極１０７ａ及１０７ｂは、被覆層を有しない酸化チタン電極２０７ａ及び２０７ｂと比較して、水の分解活性が低いことがわかる。よって、実験例１、２、及び７の結果から、被覆層をゾルゲル法により形成して得られた構造物と比較して、原子層堆積装置により被覆層を形成した構造物は、水の分解活性が高く、光触媒活性が高いといえる。
以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施の形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施の形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００・・・構造物
１、１１、１２、１３・・・金属化合物
２、２１、２２、２３・・・被覆層
３１、３２、３３・・・ＦＴＯガラス基板
１、１１、１２、１３・・・金属化合物
２、２１、２２、２３・・・被覆層
３１、３２、３３・・・ＦＴＯガラス基板
Claims (9)
- 第１の結晶構造を有する第１の金属化合物と、
前記第１の金属化合物の表面に位置し、前記第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有する第２の金属化合物層と、
を備え、
前記第２の金属化合物層は、厚さが１０ｎｍ以下であり、
表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、時間分解分光測定において第１の波数未満の波数範囲に吸収ピークを有する
ことを特徴とする構造物。 - 前記第１の金属化合物は、励起光により励起したときの発光スペクトルの発光ピークを第１の波長域に有し、
表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、前記発光スペクトルの発光ピークを前記第１の波長域よりも小さい第２の波長域に有し、且つ前記第２の波長域における前記第２の金属化合物層の発光強度が、前記第２の波長域における前記第１の金属化合物の発光強度よりも大きいことを特徴とする請求項１記載の構造物。 - 前記第２の結晶構造がアモルファス構造であることを特徴とする請求項１又は２記載の構造物。
- 前記第１の金属化合物が光触媒であることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の構造物。
- 前記第１の金属化合物及び前記第２の金属化合物が金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物、金属硫化物及び金属酸硫化物のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の構造物。
- 第１の結晶構造を有する第１の金属化合物の表面に、前記第１の結晶構造と異なる第２の結晶構造を有する第２の金属化合物層を形成する工程を備え、
表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、時間分解分光測定において第１の波数未満の波数範囲に吸収ピークを有し、
前記第２の金属化合物層は、原子層堆積装置により厚さが１０ｎｍ以下となるように形成される
ことを特徴とする構造物の製造方法。 - 前記第１の金属化合物は、励起光により励起したときの発光スペクトルの発光ピークを第１の波長域に有し、
表面に前記第２の金属化合物層を有する前記第１の金属化合物は、前記発光スペクトルの発光ピークを前記第１の波長域よりも小さい第２の波長域に有し、且つ前記第２の波長域における前記第２の金属化合物層の発光強度が、前記第２の波長域における前記第１の金属化合物の発光強度よりも大きいことを特徴とする請求項６記載の構造物の製造方法。 - 前記第２の結晶構造がアモルファス構造であることを特徴とする請求項６又は７記載の構造物の製造方法。
- 前記第１の金属化合物が光触媒であることを特徴とする請求項６乃至８いずれか１項記載の構造物の製造方法。
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