JPH0824666A

JPH0824666A - 固定化光触媒

Info

Publication number: JPH0824666A
Application number: JP6183942A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsutani; 浩松谷
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1994-07-13
Filing date: 1994-07-13
Publication date: 1996-01-30

Abstract

(57)【要約】【構成】平均粒子径１０nm以下の光触媒活性物質のゾル
溶液に光透過性担体を浸漬後、乾燥、焼成することによ
り、光透過性担体上に光触媒活性物質を厚さ１μｍ以下
の薄膜状に担持させたことを特徴とする固定化光触媒。【効果】本発明の固定化光触媒は、光透過性担体上に光
触媒活性物質の薄膜を担持させたものであって、光触媒
反応効率が高く、したがってランニングコストの低減を
図ることができ、特に廃水や廃ガスの浄化などに好適に
用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な固定化光触媒に
関する。さらに詳しくは、本発明は、光触媒反応効率が
高く、したがってランニングコストの低減を図ることが
でき、特に廃水や廃ガスの浄化などに好適に用いること
ができる、光透過性担体上に光触媒活性物質を薄膜状に
担持させた固定化光触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化チタンなどの半導体を光触媒とし
て、水を光分解して水素と酸素を得る方法が発表されて
以来、光触媒の開発や実用化研究が盛んに行われるよう
になってきた。この光触媒は、例えば、二酸化チタンな
どの半導体粒子を、そのバンドギャップ以上のエネルギ
ーの光で励起すると、伝導帯に電子が生じ、かつ価電子
帯に正孔が生じ、このエネルギーに富んだ電子−正孔対
を利用するものである。このような光触媒を応用して、例えば、廃水中のフェノ
ール類や有機ハロゲン化物など、あるいは、廃ガス中の
炭化水素やアンモニアなどの環境汚染上の問題となって
いる物質を分解、除去する方法などが検討されている。
特に、この光触媒反応は、常温、常圧で容易に起こるこ
とから、廃水や廃ガスの浄化への応用に対する期待が大
きいが、現状ではまだ反応効率が低いため、実用化され
ている例は少ない。不均一系の光触媒反応では、光触媒
の光が照射されている面のみで反応が起こるため、反応
効率を上げるには光触媒の表面積を大きくする必要があ
ることから、従来粉末状の光触媒の利用が検討されてき
た。しかし、粉末状の光触媒を用いた場合、反応終了
後、光触媒粒子を遠心分離処理や、精密ろ過膜、限外ろ
過膜などを用いた膜分離処理などを行って回収するな
ど、触媒の回収に煩雑な操作を必要とし、実用化しにく
いという問題があった。このため、光触媒活性物質が担
体上に固定化され、かつ反応効率の高い固定化光触媒の
開発が種々試みられており、例えば、特公平４−１７０
９８号公報には、光透過性担体表面に厚さ１０〜３００
nmの光触媒活性物質の薄膜を設けた固定化光触媒が開示
されている。この固定化光触媒は、光触媒活性物質が光
透過性担体上に薄膜状に担持されているため、照射光が
散乱又は吸収などによって失われることが少なく、繰り
返して光触媒活性物質の薄膜に照射されるので、光エネ
ルギーを有効に利用することができ、かつ反応終了後、
容易に処理物から分離、回収することができるなどの長
所を有している。しかしながら、前記固定化光触媒は、
例えば、光励起されて生成した電子−正孔対の再結合に
よる効率の低下が生じるなどのために、反応効率につい
ては必ずしも十分に満足しうるものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、光触媒反応効率が高く、したがってラン
ニングコストの低減を図ることができ、かつ反応終了後
の分離、回収が容易な光触媒を提供することを目的とし
てなされたものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の好ま
しい性質を有する光触媒を開発すべく鋭意研究を重ねた
結果、光透過性担体に光触媒活性物質を薄膜状に担持さ
せた固定化触媒の長所に着目し、平均粒子径が１０nm以
下の光触媒活性物質のゾル溶液に、光透過性担体を浸漬
後、乾燥、焼成して、該担体上に厚さ１μｍ以下の光触
媒活性物質の薄膜を担持させることにより、透過光の利
用が可能となって反応面積を増大することができるとと
もに、量子サイズ効果により酸化還元力が増大し、かつ
電子−正孔対の光触媒微粒子界面への拡散が速められ、
電荷の再結合によるロスが少なくなることにより、その
目的を達成しうることを見いだし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
（１）平均粒子径１０nm以下の光触媒活性物質のゾル溶
液に光透過性担体を浸漬後、乾燥、焼成することによ
り、光透過性担体上に光触媒活性物質を厚さ１μｍ以下
の薄膜状に担持させたことを特徴とする固定化光触媒、
を提供するものである。さらに、本発明の好ましい実施
態様として、（２）光触媒活性物質が二酸化チタンであ
る第(１)項記載の固定化光触媒、（３）二酸化チタンが
アナターゼ型のものである第(２)項記載の固定化光触
媒、（４）平均粒子径１０nm以下の光触媒活性物質のゾ
ル溶液が、チタンテトラアルコキシドを加水分解して得
られたものである第(２)又は(３)項記載の固定化光触
媒、及び、（５）光透過性担体が、石英ガラス、石英繊
維、石英ビーズ、石英ウール、シリカゲル、パイレック
スガラス、ガラスビース、テフロンシート又はテフロン
繊維である第(１)〜(４)項記載の固定化光触媒、を挙げ
ることができる。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
固定化光触媒に用いられる光透過性担体としては、例え
ば、石英ガラス、石英繊維、石英ビーズ、石英ウール、
シリカゲル、パイレックスガラス、ガラスビーズ、テフ
ロンシート、テフロン繊維などを挙げることができる。
その形状については特に制限はなく、粒状、繊維状、ビ
ーズ状、ウール状、フレーク状、シート状などいずれで
あってもよい。本発明に用いられる光触媒活性物質とし
ては、例えば、アナターゼ型二酸化チタン、ルチル型二
酸化チタン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、チタン酸スト
ロンチウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化ジルコニ
ウム、酸化タングステンなどを挙げることができる。こ
れらの光触媒活性物質の中では、二酸化チタンが好まし
く、特にアナターゼ型二酸化チタンが好適である。これ
らの光触媒活性物質は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明にお
いては、まず平均粒子径が１０nm以下の前記光触媒活性
物質のゾル溶液を調製する。このゾル溶液の調製方法に
ついては特に制限はなく、従来公知の方法を用いること
ができる。例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チ
タンテトライソプロポキシドなどのチタンテトラアルコ
キシドや、ジルコニウムテトライソプロポキシドなどの
ジルコニウムテトラアルコキシドなどを、適当な溶媒、
例えば、エタノールなどのアルコールに溶解し、この溶
液に、例えば、エタノールなどのアルコール、水及び塩
酸などの酸を含む酸性の水性溶液を、水の量がチタンテ
トラアルコキシドやジルコニウムテトラアルコキシドに
対して当量になるように添加し、加水分解することによ
り、ゾル溶液を得ることができる。このゾル溶液におい
て、光触媒活性物質粒子の平均粒子径は１０nm以下であ
ることが必要である。この平均粒子径が１０nmを超える
と、量子サイズ効果による酸化還元力の増大や、電子−
正孔対の光触媒粒子界面への拡散が速められ、電荷の再
結合によるロスが少なくなるという効果が期待できず、
本発明の目的が十分に達せられない。なお、ゾル溶液の
平均粒子径は光散乱法によって測定することができる。
本発明においては、光触媒活性物質のゾル溶液を調製
後、２日以内に、好ましくは１日以内に該ゾル溶液を用
い、光透過性担体上に光触媒活性物質の薄膜を形成させ
るのが望ましい。該ゾル溶液は、調製直後は平均粒子径
が５nm程度であるが、時間の経過とともに粒子径が大き
くなり、例えば、２日経過すると平均粒子径がほぼ１０
nm程度となり、その後は急速に大きくなり、３日経過後
には約２０〜５０nm、１０日経過後では約７０〜１００
nmとなる。本発明においては、前記の平均粒子径が１０
nm以下の光触媒活性物質のゾル溶液中に、光透過性担体
を適当な時間浸漬したのち、取り出し、乾燥する。浸漬
時間については特に制限はなく、担体の形状などによっ
て適宜選ぶことができる。例えば、表面が滑らかなもの
は浸漬後すぐに取り出してもよく、また多孔質のものは
ゾル溶液を十分にしみ込ませるために１〜２時間程度浸
漬後取り出すのがよい。さらに、光透過性担体の光触媒
活性物質のゾル溶液への浸漬及び取り出し、乾燥を繰り
返すことにより、光透過性担体表面への光触媒活性物質
の付着量を増加することができる。本発明においては、
光触媒活性物質のゾル溶液に浸漬した光透過性担体は、
次いで、４００〜１０００℃程度の温度で焼成すること
により、光透過性担体上に光触媒活性物質の薄膜を形成
する。この焼成温度は、光触媒活性物質の種類に応じて
適宜選ぶことができる。例えば、チタニアゾルをアナタ
ーゼ型二酸化チタンとする場合は、焼成温度は４００〜
７００℃の範囲が好ましく、チタニアゾルをルチル型二
酸化チタンとする場合は、焼成温度は８００〜１０００
℃の範囲が好ましい。光透過性担体上に形成される光触
媒活性物質の薄膜の厚さは１μｍ以下であることが必要
である。この厚さが１μｍを超えると十分な光触媒反応
効率が得られない。光触媒活性物質の厚さは、光透過性
担体を浸漬する光触媒活性物質のゾル溶液の濃度及び付
着量を調整することにより制御することができる。

【０００６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。実施例１チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇)
₄］０.１モルをエタノール０.４モルに溶解して得られ
た溶液に、エタノール０.４モル、水０.２モル及び塩化
水素０.００８モルを含有する塩酸酸性水−エタノール
溶液を添加して加水分解し、透明なチタニアゾル溶液を
調製した。光散乱法により、このチタニアゾル溶液中に
平均粒子径５nmの超微粒子が生成していることを確認し
た。次に、このゾル溶液に清浄な石英基板を浸漬し、５
mm／分の速度でゆっくり引上げ、次いで、この石英基板
を空気中で乾燥したのち、５５０℃で３０分間焼成し
た。石英基板に担持された光触媒活性物質の薄膜の厚さ
を、電子線プローブマイクロアナライザー及び走査型電
子顕微鏡により測定したところ、０.１μｍであった。
さらに、ゾル溶液に清浄な石英基板を浸漬し、５mm／分
の速度でゆっくり引上げて空気中で乾燥し、ふたたびゾ
ル溶液に浸漬して引き上げ、空気中で乾燥するという操
作を繰り返したのち、５５０℃で３０分間焼成すること
により、石英基板に担持された光触媒活性物質の薄膜の
厚さが、１、３、５及び１０μｍである４種の固定化光
触媒を調製した。これらの光触媒活性物質の薄膜が石英
基板上に担持された固定化光触媒をパイレックスガラス
セル中に固定し、これにトリクロロエチレン２ppmを含
む水を入れてゴムセプタムで密栓し、高圧水銀灯により
光照射を行い、水中のトリクロロエチレン濃度の経時的
な変化を追跡した。その結果より、水中のトリクロロエ
チレンの濃度の経時変化を一次反応速度式で近似し、反
応速度定数を求めた。また、この光触媒活性物質の薄膜
における、高圧水銀灯から照射される光の波長のうち４
００nm以下の紫外線の吸収量を分光放射照度計により測
定した。光触媒活性物質の薄膜の厚さを横軸に、反応速
度定数を紫外線の吸収量で除した値を触媒活性として縦
軸にとってグラフに表示した。図１は、光触媒活性物質
の薄膜の厚さと触媒活性との関係を示すグラフである。
この図から、光触媒活性物質の薄膜の厚さがおよそ１μ
ｍ以下になると、触媒活性が向上することが分かる。実施例２実施例１と同様の方法で、平均粒子径５nmの透明なチタ
ニアゾル溶液を調製し、石英ウール上に、アナターゼ型
二酸化チタンからなる厚さ０.５μｍの光触媒活性物質
の薄膜を形成させた固定化光触媒を調製した。また、実
施例１と同様の方法でチタニアゾル溶液を調製し、３０
時間放置して平均粒子径が１０nmになったチタニアゾル
溶液を用いて、シリカビーズ上に、アナターゼ型二酸化
チタンからなる厚さ０.５μｍの光触媒活性物質の薄膜
を形成させた固定化光触媒を調製した。これらの固定化
光触媒を石英ガラス製充填カラムにつめて、紫外光を照
射しながら、トリクロロエチレン７５ppmを含む空気を
流速を変えて流し、カラム中の滞留時間と流出する空気
中のトリクロロエチレン残存率の関係を調べた。図２
は、滞留時間とトリクロロエチレン残存率の関係を示す
グラフである。比較例１実施例２に用いたものと同じ石英ガラス製充填カラム
に、フレーク状の二酸化チタンをつめ、実施例２と同じ
トリクロロエチレンの分解試験を行った。結果を図２に
併せて示す。実施例２及び比較例１の結果を比較する
と、本発明の固定化光触媒を使用した場合は、フレーク
状の二酸化チタンを使用した場合に比べて、トリクロロ
エチレンの分解速度が大きいことが分かる。比較例２実施例１と同様にして、平均粒子径５nmのチタニアゾル
溶液を調製した。このゾル溶液を３日間放置したとこ
ろ、チタニア粒子は平均粒子径２０nmに成長した。この
ゾル溶液を用い、実施例１と同様にして石英ウール上
に、厚さ０.５μｍの光触媒活性物質の薄膜を形成さ
せ、固定化光触媒を調製した。この固定化光触媒を用い
て、実施例２と同様にしてトリクロロエチレンの分解を
行ったところ、滞留時間２.４秒でトリクロロエチレン
の残存率は０.３５であった。実施例２の石英ウールを
担体とする固定化光触媒に比べると、チタニアゾル溶液
の平均粒子径が大きすぎると、光触媒活性が劣ることが
分かる。

【０００７】

【発明の効果】本発明の固定化光触媒は、光透過性担体
上に光触媒活性物質の薄膜を担持させたものであって、
光触媒反応効率が高く、したがってランニングコストの
低減を図ることができ、特に廃水や廃ガスの浄化などに
好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、光触媒活性物質の薄膜の厚さと触媒活
性との関係を示すグラフである。

【図２】図２は、滞留時間とトリクロロエチレン残存率
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒子径１０nm以下の光触媒活性物質の
ゾル溶液に光透過性担体を浸漬後、乾燥、焼成すること
により、光透過性担体上に光触媒活性物質を厚さ１μｍ
以下の薄膜状に担持させたことを特徴とする固定化光触
媒。