JPH11171543A - 金属酸化物微粒子の製造方法 - Google Patents

金属酸化物微粒子の製造方法

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JPH11171543A
JPH11171543A JP10212702A JP21270298A JPH11171543A JP H11171543 A JPH11171543 A JP H11171543A JP 10212702 A JP10212702 A JP 10212702A JP 21270298 A JP21270298 A JP 21270298A JP H11171543 A JPH11171543 A JP H11171543A
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将弘 大森
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淳 田中
Takashi Yamashita
任 山下
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 粒子凝集が少なく平均粒径が２０ｎｍ以下の
粒径分布の狭い微粒子状金属酸化物を製造する方法を提
供し、また金属酸化物が酸化チタンである場合はその結
晶型を制御できる製造方法を提供する。 【解決手段】 水１００容量部に対し、２００〜１０．
０００容量部の有機溶媒の存在下にハロゲン化金属を加
水分解することを特徴とする。この場合、四塩化チタン
の加水分解では溶媒を親水性とすることによりアナター
ゼ型の酸化チタンを、疎水性とすることによりルチル型
の酸化チタンを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は金属酸化物微粒子の
製造方法に関し、さらに詳しくは粒径分布が狭く、しか
も粒子凝集の少ない金属酸化物微粒子の製造方法に関す
るものである。金属酸化物としては二酸化チタン（以下
酸化チタンという）が好ましい。
【０００２】
【従来の技術】近年、セラミックなどの粉体成形の分野
において、微細加工可能な高寸法精度材料として粒径分
布が狭く、粒子凝集の少ない金属酸化物の微粒子が求め
られている。特に酸化チタンは光触媒、光通信、化粧品
などの分野で有用な粉体材料として注目されている。酸
化チタンには代表的な結晶型としてルチル型とアナター
ゼ型がある。ルチル型酸化チタンは、紫外線遮蔽効果や
高屈折率などの光学的特性、あるいは絶縁性や高誘電特
性といった電気的特性の他に、塩基性抗生物質や海水中
の炭酸ウラニルなどの吸着剤としての性能にも優れてい
ることが知られている。アナターゼ型酸化チタンは、強
い光触媒作用として、微生物などに抗菌作用を示し、Ｏ
−１５７やＭＲＳＡ（メチシリン耐性黄色ぶどう球菌）
への効果が優れていることが知られている。また照明器
具等に塗布して、その触媒作用により照明器具等の防汚
剤として用いられる。電気特性に関しては、高温で安定
なルチル型が低温で生成しやすいアナターゼ型よりも優
れている。屈折率や吸着特性もルチル型の方が高いこと
が知られている。一方、光触媒活性では、ルチル型より
もアナターゼ型の方が高いことが知られている。このよ
うに、結晶型により、特性が異なることから、個々の結
晶型を高純度に製造することが望まれている。
【０００３】通常、非晶質の酸化チタンは３００℃でア
ナターゼ型、６００℃でルチル型となることが知られ、
高温での結晶型の制御を行っている。金属酸化物の微粒
子を製造する方法としては、有機溶媒の金属アルコキシ
ドの加水分解により製造する方法が、例えば特開昭６１
−２６６３０８号公報（金属としてアンチモン）に提案
されている。また、有機金属化合物の加水分解により製
造する方法が特開平１−２３０４０７号公報に提案され
ている。ここでは各種の金属が挙げられている。その他
有機チタン化合物と水混和有機溶媒とを混合した溶液
に、無機酸水溶液を添加して加水分解を行い、ルチル型
酸化チタンを製造する方法（特開平６−３０５７３０
号）が提案されている。しかし、これらの方法において
生成する粒子は、粒径分布が広く、また凝集しやすいと
いう問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来の
技術的課題を背景になされたもので、粒径制御が容易で
あり、粒子凝集が少なく粒径分布の狭い金属酸化物微粒
子、好ましくは酸化チタン微粒子を製造する方法を提供
することを目的とする。さらに他の目的は、金属酸化物
が酸化チタンの場合は溶媒の選択により所望の結晶型の
酸化チタンとすることができる製造方法を提供すること
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
すべく鋭意研究した結果到達したもので、以下の各発明
からなる。 （１） 有機溶媒の存在下にハロゲン化金属を加水分解
することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方法、
（２） 有機溶媒の量が水１００容量部に対し、２００
〜１０，０００容量部である上記（１）記載の金属酸化
物微粒子の製造方法、（３） 金属酸化物微粒子の平均
粒径が２０ｎｍ以下である上記（１）または（２）に記
載の金属酸化物微粒子の製造方法、（４） ハロゲン化
金属が四塩化チタンであり、金属酸化物が二酸化チタン
である上記（１）乃至（３）に記載の金属酸化物微粒子
の製造方法、（５） 有機溶媒が親水性であり、二酸化
チタンがアナターゼ型である上記（４）に記載の金属酸
化物微粒子の製造方法、（６） 有機溶媒が疎水性であ
り、二酸化チタンがルチル型である上記（４）に記載の
金属酸化物微粒子の製造方法。
【０００６】上記の方法により平均粒径が２０ｎｍ以下
で粒径分布が狭く、粒子凝集の少ない金属酸化物微粒子
を得ることができる。
【０００７】
【発明の実施の態様】以下本発明を詳しく説明する。本
発明の金属酸化物微粒子の製造方法は、基本的にはハロ
ゲン化金属の加水分解法であるが、その際に有機溶媒を
好ましくは多量に添加することにより前記目的を達成し
たものである。本発明で対象とする金属酸化物は、その
ハロゲン化金属の加水分解により金属酸化物となるもの
が挙げられ、周期律表第 III、IV及びＶ族などの金属の
酸化物、例えば酸化珪素、酸化ゲルマニウム、酸化錫、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化硼素、酸化ガリウ
ム、酸化インジウム、酸化タリウム、酸化スカンジウ
ム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化アンチモ
ン、酸化ビスマス、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化
タンタル、酸化ランタノイド、酸化アクチノイドなどの
金属酸化物が挙げられ、好ましくは酸化珪素、酸化ゲル
マニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸
化タンタルなどであり、さらに好ましくは酸化チタンで
ある。これらの金属酸化物を加水分解により得るための
ハロゲン化金属は一般式としてＭＸn （Ｍは金属元素、
Ｘはハロゲン、ｎはＭの原子価に相当する整数）で表わ
される。
【０００８】このようなハロゲン化金属の具体例として
は、塩化珪素、塩化ゲルマニウム、塩化錫、塩化チタ
ン、塩化ジルコニウム、塩化硼素、塩化ガリウム、塩化
インジウム、塩化タリウム、塩化スカンジウム、塩化イ
ットリウム、塩化ランタン、塩化アンチモン、塩化ビス
マス、塩化バナジウム、塩化ニオブ、塩化タンタル、塩
化ランタノイド、塩化アクチノイド、臭化珪素、臭化ゲ
ルマニウム、臭化錫、臭化チタン、臭化ジルコニウム、
臭化硼素、臭化ガリウム、臭化インジウム、臭化タリウ
ム、臭化スカンジウム、臭化イットリウム、臭化ランタ
ン、臭化アンチモン、臭化ビスマス、臭化バナジウム、
臭化ニオブ、臭化タンタル、臭化ランタノイド、臭化ア
クチノイドなどの金属原子が挙げられ、好ましくは塩化
珪素、塩化ゲルマニウム、塩化チタン、塩化ジルコニウ
ム、臭化珪素、臭化ゲルマニウム、臭化チタン、臭化ジ
ルコニウムなどであり、さらに好ましくは塩化チタン
（四塩化チタン）である。
【０００９】これらのハロゲン化金属化合物は、単独あ
るいは２種以上組み合わせて使用できる。これらのハロ
ゲン化金属の加水分解は前記一般式を用いると ＭＸn ＋ １／２ｎＨ2 ０ → Ｍ０n/2 ＋ ｎＨ
Ｃ１ （Ｍ０n/2 はＭＸn のｎが３または５のときＭ2 ０3 ま
たはＭ2 ０5 となる） 上式から加水分解に要する水の理論量が定まる。本発明
においては水の量はこの理論量の１〜１００倍、好まし
くは１〜１０倍の範囲が適する。水の量が多すぎると生
成する粒子の凝集が激しくなる。本発明で用いる水とし
ては、一般水道水、蒸留水、イオン交換水などを用いる
ことができる。これらのうち、蒸留水またはイオン交換
水が好ましく、特に電気伝導度が２×１０-6／Ωｃｍ以
下のイオン交換水が好ましい。
【００１０】本発明で用いられる有機溶媒としては、ハ
ロゲン化金属に水を加えても加水分解しない温度以下の
凝固点を有するもの、好ましくは凝固点が０℃以下、特
に−１０℃以下のものがよい。この有機溶媒としては、
ハロゲン化金属との反応性を有しないもの、例えばアル
コール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロ
ゲン化炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、
アミド類、スルオキシド類、スルホン類、スルホン酸エ
ステル類などを挙げることができる。
【００１１】これらの有機溶媒の具体例としては、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、
ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタ
ンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペン
タンジオール、ヘキシレンジオール、オクチレンジオー
ル、ヘキサントリオール、蟻酸ブチル、蟻酸ペンチル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メト
キシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、
２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン
酸ペンチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、
ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘ
キサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイ
ソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチ
ルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラ
ヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、メチラール、
【００１２】セタール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、
キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テト
ラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、
ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン、デカリン、クロロメタン、ジクロロメタ
ン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエ
タン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロ
ロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジク
ロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、ジ
クロロブタン、トリクロロブタン、クロロペンタン、ク
ロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ジ
クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモ
プロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモエタンなどが
挙げられる。これらのうち、アルコール類、アミド類及
び炭化水素類が好ましく、特にエタノール、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、トルエンなどが好
ましい。また前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組
み合わせて使用することができる。
【００１３】上記のハロゲン化金属、水及び有機溶媒の
混合方法は特に制限はない。例えば初めに水と有機溶媒
を混合し、これにハロゲン化金属を添加してもよい。そ
の際水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、混
合物をそのまま使用する。また、水と有機溶媒とが均一
に混合しない場合には、例えばｌ，２−ビス−（２−エ
チルヘキシルオキシカルボニル）−１−エタンスルホン
酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ
ーテルなどの界面活性剤を使用したり、撹拌処理、超音
波処理などの方法で均一に分散させる。界面活性剤を使
用して分散させると本発明の組成は有機溶媒が多いので
通常はＷ／Ｏ型のエマルジョンとなる。また水にハロゲ
ン化金属を加え、その後有機溶媒を加えてもよい。この
場合は水とハロゲン化金属とは有機溶媒を加えるまでは
加水分解しないような温度条件にしておく必要がある。
本発明はハロゲン化金属の加水分解を有機溶媒の存在下
で行なうことを不可欠としているからである。
【００１４】ハロゲン化金属に対する水の添加量は前記
した範囲であるが、本発明はこの水に対して有機溶媒を
使用、好ましくは多量に使用することを特徴とする。即
ち、水１００容量部に対して好ましくは有機溶媒２００
〜１０，０００容量部、さらにくは１，０００〜７，０
００容量部である。有機溶媒の量が少ないと生成する微
粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる
が、２００容量部以上とすることにより、これらを効果
的に防止でき、一方１０，０００容量部を越えると溶液
が希薄すぎて、微粒子の生成後の遠心分離、濾過等の操
作が厄介となり、また経済的にも不利である。上記の混
合物を加熱して加水分解を行なうが、加水分解温度はハ
ロゲン化金属の加水分解が進行する温度であれば特に制
限はないが、反応速度を早める等から混合溶液あるいは
分散液の沸点近傍が好ましい。
【００１５】次に金属酸化物が酸化チタンである場合に
ついて特に説明する。ハロゲン化チタンを有機溶媒の存
在下で加水分解すると有機溶媒の種類により生成する酸
化チタンの結晶型を変えることができる。即ち有機溶媒
として親水性のものを用いると生成する酸化チタンがア
ナターゼ型となり、疎水性ではルチル型となる。これに
よって夫々の用途に適した所望する結晶型の酸化チタン
を得ることが可能となる。
【００１６】親水性有機溶媒は水と常温で混和するもの
を言うが、特に本発明において好ましく用いられるもの
は、メタノール、エタノール、ブタノール、などのアル
コール類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ドなどのアミド類、アセトン、メチルエチルケトンなど
のケトン類である。疎水性有機溶媒は水と混和しないも
のを云い、特に好ましい例を挙げれば、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類である。加水
分解に用いられるハロゲン化チタンとしては、ＴｉＣｌ
4 などの塩素化チタン、ＴｉＢｒ4 などの臭素化チタ
ン、ＴｉＩ4 などのヨウ素化チタンを挙げることができ
る。これらの中ではＴｉＣｌ4 がもっとも好ましい。そ
の他ハロゲン化チタンと水、有機溶媒の混合割合、加水
分解条件等については先に説明したものと同じである。
【００１７】加水分解によって生成する金属酸化物の微
粒子は、濾過、遠心分離などによって反応生成液から分
離し、洗浄、熱風乾燥、赤外線乾燥、噴霧乾燥、真空乾
燥などにより乾燥する。このようにして得られた金属酸
化物の微粒子は平均粒径で２０ｎｍ以下であり、保存に
よる凝集が起こりにくく、そのままセラミックス、その
他の材料として使用してもよく、あるいは仮焼して使用
してもよい。
【００１８】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳しく説明す
る。ただし、本発明は、下記実施例に何ら制限を受ける
ものではない。 （実施例１）１００ｍｌのフラスコに四塩化チタン３ｇ
と水２ｍｌを入れ、これにジメチルホルムアミド４０ｍ
ｌを加え、還流冷却器をつけて、１００℃にて１時間加
熱して四塩化チタンを加水分解した。得られたゾルを遠
心分離し、エタノール及び水で洗浄後減圧乾燥して微粒
子を得た。この微粒子をＸ線回折したところアナターゼ
型の結晶性酸化チタンであった。Ｘ線回折図を図１に示
す。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜３ｎｍで
あり、粒径分布が狭いことが判明した。
【００１９】（実施例２）１００ｍｌのフラスコに四塩
化チタン３ｇと水２ｍｌを入れ、これにエタノール４０
ｍｌを加え、還流冷却器を付けて１時間加熱還流して四
塩化チタンを加水分解した。水洗後得られたゾルから実
施例１と同様（但し洗浄は水のみ）にして微粒子を得
た。これをＸ線回折したところアナターゼ型の結晶性酸
化チタンであった。また透過型電子顕微鏡により、粒径
は２〜６ｎｍであり、粒径分布は狭いことが判明した。
【００２０】（実施例３）１００ｍｌのフラスコに四塩
化チタン３ｇと水２ｍｌを入れ、これにトルエン４０ｍ
ｌを加え、還流冷却器を付けて１００℃にて１時間加熱
して四塩化チタンを加水分解した。以下、実施例１と同
様にして微粒子を得た。これをＸ線回折したところルチ
ル型の結晶性酸化チタンであった。Ｘ線回折図を図２に
示す。また透過型電子顕微鏡により、粒径は２〜７ｎｍ
であり、粒径分布が狭いことが判明した。
【００２１】（実施例４）四塩化チタン３．７ｇを約１
０℃でジメチルホルムアミド４０ｍｌに溶解して１００
ｍｌのフラスコに入れ、さらに、０．７ｍｌの水を温度
上昇しないように滴下し、つぎに１００℃で１時間加熱
して四塩化チタンを加水分解した。以下、実施例１と同
様にして微粒子を得た。この微粒子はＸ線回折の結果、
アナターゼ型の結晶性酸化チタンであった。また透過型
電子顕微鏡により、粒径は２〜４ｎｍであり、粒径分布
が狭いことが判明した。
【００２２】（実施例５）１００ｍｌのフラスコに塩化
珪素（ＳｉＣｌ4 ）３ｇと水２ｍｌを入れ、これにジメ
チルアセトアミド４０ｍ１を加えて、還流冷却管をつ
け、１００℃にて１時間加熱、加水分解した。以下実施
例１と同様にして微粒子１．２ｇを得た。この微粒子は
Ｘ線回折により結晶性の酸化珪素（ＳｉＯ2 ）であっ
た。その粒径は透過型電子顕微鏡により、３〜５ｎｍで
あり、粒径分布は狭いものであった。
【００２３】（実施例６）１００ｍｌのフラスコを用
い、塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3 ）５．８ｇを約１０℃
でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．
９ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却
管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実
施例１と同様にして微粒子２ｇを得た。この微粒子はＸ
線回折により結晶性の酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ）で
あった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜５ｎ
ｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２４】（実施例７）１００ｍｌのフラスコを用
い、塩化錫（ＳｎＣｌ4 ）５．１ｇを約１０℃でジメチ
ルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．７ｍｌの
水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつ
け、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１
と同様にして微粒子２．５ｇを得た。この微粒子はＸ線
回折により結晶性の酸化錫（ＳｎＯ2 ）であった。その
粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜４ｎｍであり、粒
径分布は狭いものであった。
【００２５】（実施例８）１００ｍｌのフラスコを用
い、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）４．５ｇを約１０
℃でジメチルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに
０．７ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流
冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以
下実施例１と同様にして微粒子２．１ｇを得た。この微
粒子はＸ線回折により結晶性の酸化ジルコニウム（Ｚｒ
Ｏ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、
３〜５ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。
【００２６】（実施例９）ｌ００ｍｌのフラスコを用
い、塩化タンタル（ＴａＣｌ5 ）７ｇを約１０℃でジメ
チルアセトアミド４０ｍｌに溶解し、さらに０．９ｍｌ
の水を温度が上昇しないように滴下し、還流冷却管をつ
け、１００℃にて１時間、加水分解した。以下実施例１
と同様にして微粒子２．５ｇを得た。この粒子はＸ線回
折により結晶性の酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）であっ
た。その粒径は透過型電子顕微鏡により、２〜３ｎｍで
あり、粒径分布は狭いものであった。
【００２７】（実施例１０）１００ｍ１のフラスコを用
い、塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ4 ）４．２ｇを約１０
℃でジメチルアセトアミド４０ｍ１に溶解し、さらに
０．７ｍｌの水を温度が上昇しないように滴下し、還流
冷却管をつけ、１００℃にて１時間、加水分解した。以
下実施例１と同様にして微粒子１．８ｇを得た。この微
粒子はＸ線回折により結晶性の酸化ゲルマニウム（Ｇｅ
Ｏ2 ）であった。その粒径は透過型電子顕微鏡により、
２〜３ｎｍであり、粒径分布は狭いものであった。以上
の各実施例で得られた微粒子は殆ど凝集がないか凝集の
少ない分散性のよいものであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒の存在下でハ
ロゲン化金属を水で加水分解することにより凝集が少な
く分散性のよい金属酸化物微粒子を得ることができる。
特に有機溶媒量が水に対して２００〜１０，０００容量
倍の条件で用いる場合は、この効果は顕著である。また
その粒径分布はかなり狭い範囲とすることができる。ハ
ロゲン化金属が四塩化チタンであり、金属酸化物が酸化
チタンである場合には、有機溶媒を親水性か疎水性かに
することにより酸化チタンの結晶型をアナターゼ型かル
チル型にすることができ、用途に応じて選択適用すれば
よく、結晶性を任意に制御できる製造方法を提供するこ
とができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によって得られたアナターゼ型の結晶性
酸化チタンのＸ線回折図である。
【図２】本発明によって得られたルチル型の結晶性酸化
チタンのＸ線回折図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ａ６１Ｋ 7/00 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｂ 33/24 33/24 (72)発明者 大森 将弘 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 田中 淳 富山県富山市西宮３番１号 昭和タイタニ ウム株式会社内 (72)発明者 山下 任 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内 (72)発明者 宮澤 真弓 千葉県千葉市緑区大野台１丁目１番１号 昭和電工株式会社総合研究所内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有機溶媒の存在下にハロゲン化金属を加
    水分解することを特徴とする金属酸化物微粒子の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 有機溶媒の量が水１００容量部に対し、
    ２００〜１０，０００容量部である請求項１記載の金属
    酸化物微粒子の製造方法。
  3. 【請求項３】 金属酸化物微粒子の平均粒径が２０ｎｍ
    以下である請求項１または２に記載の金属酸化物微粒子
    の製造方法。
  4. 【請求項４】 ハロゲン化金属が四塩化チタンであり、
    金属酸化物が二酸化チタンである請求項１乃至３に記載
    の金属酸化物微粒子の製造方法。
  5. 【請求項５】 有機溶媒が親水性であり、二酸化チタン
    がアナターゼ型である請求項４に記載の金属酸化物微粒
    子の製造方法。
  6. 【請求項６】 有機溶媒が疎水性であり、二酸化チタン
    がルチル型である請求項４に記載の金属酸化物微粒子の
    製造方法。
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