CN101560695B - 二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于磁性氧化物纳米材料及其制备技术领域，特别是一种二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法。本发明针对现有制备过渡金属磁性氧化物所存在的需要较高的烧结温度、操作复杂、原料费用昂贵的不足之处，提供一种低成本、易控制、重复性高、产物纯净度以及晶化程度高的二元磁性氧化物单晶纳米片制备方法。本发明的技术方案是通过如下方式完成的，一种二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法，用二甘醇作溶剂，以无机盐醋酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的一种作为反应前驱物，采取回流的方法控制反应前驱物的热分解，所得液体经回流老化后，离心分离，得到的沉淀物经水和乙醇溶液洗涤后，再经烘干、退火，即得到一种二元磁性氧化物单晶纳米片。
Description
技术领域：
本发明属于磁性氧化物纳米材料及其制备技术领域，特别是一种二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法。
背景技术：
由于过渡金属的磁性氧化物纳米材料在磁数据储存媒介、磁响应图像探测器、药物传输系统、能量储存材料、催化剂和传感器等方面有具有很大的应用。因此如何在反应过程中控制过渡金属磁性氧化物纳米结构的适当的形状、尺寸、相的纯度、结晶度以及如何实现产物的稳定性、单分散性、大规模化、在经济上降低成本和降低环境污染的环保绿色化学反应途径是目前无机化学科学工作者的一个重要的挑战课题。二维纳米材料具有独特的性质而被广泛研究，而具有高的结晶度的超薄纳米单晶片也具有很多奇异的性质和广泛的应用前景。
现有制备过渡金属磁性氧化物的方法主要有美国化学学会的《化学材料》杂志(2005年，17卷第5970页)和《化学评论》杂志(2004年，104卷第3893页)报道的共沉淀法，美国化学学会的《美国化学会志》杂志(1993年，115卷第289页；1998年，120卷第5343页；2001年，123卷第12085页)报道的热分解法；英国的《自然》杂志(2005年，437卷第121页)报道的水热法以及德国的《small》杂志(2006年，2卷第1476页)报道的激光高温分解法。上述这些方法均存在需要较高的烧结温度，操作复杂，采用金属有机物费用昂贵，难于推广应用的不足之处。目前合成过渡金属的二元磁性氧化物单晶纳米片能够同时实现低成本、易控制、重复性高、产物纯净度以及晶化程度高的方法还没有报道。
发明内容：
本发明针对现有制备过渡金属磁性氧化物所存在的需要较高的烧结温度、操作复杂、原料费用昂贵的不足之处，提供一种低成本、易控制、重复性高、产物纯净度以及晶化程度高的二元磁性氧化物单晶纳米片制备方法。
本发明的技术方案是通过如下方式完成的，一种二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法，用二甘醇(DEG)作溶剂，以无机盐醋酸锰(Mn(CH3COO)3·2H2O)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)中的一种作为反应前驱物，采取回流的方法控制反应前驱物的热分解，所得液体经回流老化后，离心分离，得到的沉淀物经水和乙醇溶液洗涤后，再经烘干、退火，即得到一种二元磁性氧化物单晶纳米片。
本发明为制备二元磁性氧化物单晶纳米片提供了一种低成本、易操作、重复性高、产物纯净度和晶化程度高以及适合大规模生产的方法。
附图说明
图1是西门子D5005X-射线衍射仪所测的Mn2O3，Co3O4，Fe2O3，NiO单晶纳米片的X-射线衍射图，其中：横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度。
图2是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Mn2O3单晶纳米片的形貌像。
图3是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Mn2O3单晶纳米片所对应的晶格条纹像及其对应的选区电子衍射图案。
图4是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Co3O4单晶纳米片的形貌像。
图5是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Co3O4单晶纳米片所对应的晶格条纹像及其对应的选区电子衍射图案。
图6是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Fe2O3单晶纳米片的形貌像。
图7是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的Fe2O3单晶纳米片所对应的晶格条纹像及其对应的选区电子衍射图案。
图8是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的NiO单晶纳米片的形貌像。
图9是JEM-2100F高分辨透射电子显微镜观测到的NiO单晶纳米片所对应的晶格条纹像及其对应的选区电子衍射图案。
图10是在量子物理性质测量系统(PPMS)上所测量的我们所制备的Mn2O3单晶纳米片磁化率和温度的曲线关系图，其横坐标X是温度(T/K)，纵坐标Y是磁化强度(M/emu g-1)；在插图中，其横坐标X是温度(T/K)，纵坐标Y是磁化率的倒数(g/emu)。
图11是在量子物理性质测量系统(PPMS)上所测量的我们所制备的Mn2O3单晶纳米片磁化强度对磁场强度的曲线关系图。其横坐标X是外界磁场强度(H/Oe)，纵坐标Y是磁化强度(M/emu g-1)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：Mn2O3单晶纳米片的制备
称取1.34g(5.000×10-3mol)Mn(CH3COO)3·2H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的DEG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到190℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化4个小时后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，所得的沉淀物经去离子水和乙醇溶液反复洗涤后，在60℃下用烘箱烘干，最后再经500℃烧结退火5个小时之后即得到Mn2O3单晶纳米片。
对上述制备的Mn2O3单晶纳米片样品的X射线衍射分析，结果如图1所示，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Mn2O3样品所有的衍射峰都可以按体心立方结构指标化成(211)、(222)、(400)、(332)、、、与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，89-2809相一致。
对于本实施例中制备的纳米片可作透射电镜分析，得到的电镜照片如图2所示，可以看出其纳米片很薄，宽度和长度分别在20-50nm和20-100nm之间。在高分辨透射电镜上的分析可以给出单片纳米片的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案，从而确定纳米片的晶体结构特征。图3给出了高分辨电镜分析的结果。从图3可以看出，本实施例制备的纳米片的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的纳米片都呈现出单晶特性。
对本实施例中制备的Mn2O3单晶纳米片做磁测量分析，图10是在量子物理性质测量系统(PPMS)上所测量的我们所制备的Mn2O3单晶纳米片磁化强度和温度的曲线关系图，其表示随着温度的降低，磁化强度在零场冷却(ZFC)和加场冷却(FC)下的变化曲线，其横坐标X是温度(T/K)，纵坐标Y是磁化强度(M/emu g-1)；在插图中，其横坐标X是温度(T/K)，纵坐标Y是磁化率的倒数(g/emu)。由图10可得，Mn2O3单晶纳米片在从温度300K减少到5K的过程中，经历了从顺磁性(300K-81K)到反铁磁性(81K-41K)最后表现为到铁磁性(41K-5K)的丰富磁性转变过程。这种具有高的结晶度和在不同的温度下表现出不同的磁性特征的超薄纳米单晶片有很多奇异的性质和广泛的应用前景。图11是我们所制备的Mn2O3单晶纳米片磁化强度对磁场强度的曲线关系图，它表示随着外界磁场强度变化，Mn2O3单晶纳米片分别在300K、50K、20K和5K获得的磁化强度，其横坐标X是外界磁场强度(H/Oe)，纵坐标Y是磁化强度(M/emu g-1)。300K和50K的磁滞回线单调递增分别对应了顺磁性和反铁磁性，20K和5K的带有‘肚子’磁滞回线对应纳米片的铁磁性，与上述的结果非常吻合。
XRD、TEM、HRTEM、PPMS的测量结果及文献检索表明：采用本发明方法所制备得到的单晶纳米片，是用目前较简单的方法、低成本、大规模、高结晶度成功合成出来的超薄过渡金属二元磁性氧化物单晶纳米片，它填补了该合成领域里的空白，对于二元氧化物磁性纳米器件的开发、运用可起到一定的推动作用。
实施例2：Co3O4单晶纳米片的制备
称取1.45g(5.000×10-3mol)Co(NO3)2·6H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的DEG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到170℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化4个小时后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，所得的沉淀物经去离子水和乙醇溶液反复洗涤后，在60℃下用烘箱烘干，最后再经500℃烧结退火5个小时之后即得到Co3O4单晶纳米片。
对上述制备的Co3O4单晶纳米片样品的X射线衍射分析，得到图1，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Co3O4样品所有的衍射峰都可以按面心立方结构指标化成(220)、(311)、(222)、(400)…与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，78-1970相一致。
对于本实施例中制备的纳米片可作透射电镜分析，得到的电镜照片如图4所示，可以看出其纳米片很薄，宽度和长度分别在20-50nm和20-100nm之间。在高分辨透射电镜上的分析可以给出单片纳米片的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案，从而确定纳米片的晶体结构特征。图5给出了高分辨电镜分析的结果。从图2d可以看出，本实施例制备的纳米片的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的纳米片都呈现出单晶特性。
实施例3：Fe2O3单晶纳米片的制备
称取2.02g(5.000×10-3mol)Fe(NO3)3·9H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的DEG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到140℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化4个小时后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，所得的沉淀物经去离子水和乙醇溶液反复洗涤后，在60℃下用烘箱烘干，最后再经500℃烧结退火5个小时之后即得到Fe2O3单晶纳米片。
对上述制备的Fe2O3单晶纳米片样品的X射线衍射分析，得到图1，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中Fe2O3样品所有的衍射峰都可以按斜方六面体结构指标化成(012)、(104)、(110)、(113)…与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，87-1166相一致。
对于本实施例中制备的纳米片可作透射电镜分析，得到的电镜照片如图6所示，可以看出其纳米片很薄，宽度和长度分别在20-50nm和20-100nm之间。在高分辨透射电镜上的分析可以给出单片纳米片的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案，从而确定纳米片的晶体结构特征。图7给出了高分辨电镜分析的结果。从图2f可以看出，本实施例制备的纳米片的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的纳米片都呈现出单晶特性。
实施例4：NiO单晶纳米片的制备
称取1.45g(5.000×10-3mol)Ni(NO3)2·6H2O放入100ml的圆底烧瓶中，然后加入50ml的DEG，把上述的圆底烧瓶放进带有加热和磁力搅拌以及冷凝装置的油浴锅中，加热搅拌即可得到的透明溶液，待加热温度上升到190℃，澄清的溶液出现浑浊，这时保持上述温度继续回流老化4个小时。
将上述所得老化4个小时后的浑浊溶液以每分钟6000转速离心分离30分钟，所得的沉淀物经去离子水和乙醇溶液反复洗涤后，在60℃下用烘箱烘干，最后再经500℃烧结退火5个小时之后即得到NiO单晶纳米片。
对上述制备的NiO单晶纳米片样品的X射线衍射分析，得到图1，其横坐标X是衍射角度(2θ)，纵坐标Y是相对衍射强度；图1中NiO样品所有的衍射峰都可以按面心立方结构指标化成(111)、(200)、(220)与国际标准粉末XRD衍射卡片中的JCPDS，78-0643相一致。
对于本实施例中制备的纳米片可作透射电镜分析，得到的电镜照片如图9所示，可以看出其纳米片很薄，宽度和长度分别在20-50nm和20-100nm之间。在高分辨透射电镜上的分析可以给出单片纳米片的形貌像及其选区电子衍射(SAED)图案，从而确定纳米片的晶体结构特征。图7给出了高分辨电镜分析的结果。从图7可以看出，本实施例制备的纳米片的结晶情况很好，都显示出很好的晶格条纹像。所有的纳米片都呈现出单晶特性。
Claims (1)
1.一种二元磁性氧化物单晶纳米片的制备方法，其特征在于该制备方法是：用二甘醇作溶剂，以无机盐醋酸锰、硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍中的一种作为反应前驱物，采取回流的方法控制反应前驱物的热分解，所得液体经回流老化后，离心分离，得到的沉淀物经水和乙醇溶液洗涤后，再经烘干、退火，即得到一种二元磁性氧化物单晶纳米片；其中：二甘醇与反应前驱物的配比采用在50ml的二甘醇中加入5.000×10-3mol的反应前驱物，回流老化的温度为140℃或170℃或190℃，回流老化的时间为4小时，离心分离采用每分钟6000转速离心分离30分钟，烘干温度为60℃，退火采用500℃烧结退火5小时。
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