CN104326510A - 一种多铁性铁酸铋立方纳米颗粒的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多铁性铁酸铋立方纳米材料的制备方法，属于纳米材料及其制备的技术领域。本发明采用水热合成法制备多铁性纳米材料铁酸铋粉体。高纯五水硝酸铋、高纯九水硝酸铁，高纯氢氧化钾，分别作为Bi源、Fe源。五水硝酸铋、九水硝酸铁分别配置成溶液，充分溶解后倒入浓度为4.5M的氢氧化钾溶液中，在磁搅拌条件下将混合物搅拌均匀。并置于提前调制好的温度为200℃高温干燥箱中，反应6h，取出自然冷却到室温。最后用酒精调节溶液pH后在真空干燥箱中以真空度9×10-3Pa、干燥温度70摄氏度条件下干燥3小时，取出得到样品。本发明的特点是：方法简单，成本低，操作简单便于重复试验，以探究更好的材料性能，同时所得产物均匀性好，可控性好，对环境危害小，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于多铁性纳米材料及其制备的技术领域，涉及铁电性与弱铁磁性的单相多铁材料的制备，特别涉及具有多铁性、立方结构的特殊形貌的纳米材料制备。
背景技术
铁酸铋是一种典型的多铁性材料, 是少数在室温条件下同时具有铁电性与弱铁磁性的单相多铁材料之一,并且这种材料的铁电序和铁磁序可以产生磁电耦合效应，当外加磁场时，此材料可以转变为电机化态，在外加电场作用下，材料可以转变为磁化态。故在数据存储器件，自旋电子学，磁电感应设备和多状态记忆领域有较为广泛的应用。
以BiFeO3，BiMnO3 为代表的Bi基钙钛矿多铁性材料，它们具有许多优异的光、电和磁性能，在功能材料、催化剂、铁磁铁电存储介质、自旋电子器件等领域有重要的应用前景，是目前国际材料学界的研究热点领域。多铁性材料因同时具有铁电性和铁磁性 ，目前把磁随机存储器（MRAM）和铁电随机存储器（FRAM）结合，实现了全新磁电随机存储器（MERAM）来满足前面提到的需求。除此之外，纳米材料与传统的体材料相比具有重要的科学研究意义，是当前基础科学研究的前沿热点。
已有的研究工作大多是针对BiFeO3的形貌和铁电性能以及光催化性能的研究，且采用较为复杂的实验操方法，比如固态烧结法、溶胶-凝胶法等。
溶胶-凝胶法：Kumar 等人通过溶胶-凝胶法，在不同气氛下制备了BiFeO3粉末。在Ar气下退火时BiFeO3中形成的杂相减少并在室温下呈现铁磁性。参阅Materials Letter, 第62卷第1159-1161页。
固态烧结法：如2011年Bernardo 等人通过固态烧结法制备了BiFeO3粉末。 以分析Bi2O3-Fe2O3混合物的扩散性和固态反应度来研究了杂相的形成过程。参阅 Journal of the Euopean Ceramic Society, 第31卷第3047-3053页。
由上述报道可以看出固相烧结法其反应可控性差，容易生成几个物相共存的产物，且往往要借助其它手段去除杂相。在去除杂相的过程中不仅增加引进其它新杂质的风险，而且使制备过程变得繁琐。溶胶-凝胶法的后续操作类似于固态烧结法，即需要高温烧结，然而这种方法中任然无法避免杂相的形成。除此之外，以上两种方法中难以得到微结构为均匀的形貌。
而水热法是一种均匀可控的材料制备方法，该法反应温度低，可控性好，所得铁酸铋为纯相，避免了除杂等复杂工艺。同时所得材料均匀性好。具有环保、耗能低、易控制等优点，常用来制备各种多元体系的产物和纳米材料 。
发明内容
本发明目的在于，提供水热法制备纯相立方结构多铁性纳米铁酸铋的方法以解决现有技术制备工艺复杂、避免两相或多相共存现象、以及成本高等问题。在这些化合物合成过程中，由于铋、铁两种原子价态易变及铋原子的挥发导致合成纯相此类物质非常困难，往往是两相或多相共存。通过高温固相法和溶胶-凝胶法所得产物需要进一步除杂，提高了引入新杂质的风险。本发明提出采用高纯五水硝酸铋（分子式：Bi(NO3)3·5H2O）和高纯九水硝酸铁（分子式：Fe(NO3)3·9H2O）分别作为Fe源和Bi源，氢氧化钾（分子式：KOH）为矿化剂, 利用水热法制备出立方结构纯相铋铁系化合物。本方法简单，可控性好，所得铁酸铋为纯相，所有原料都很常见，可以实现工业化生产。
本发明是通过以下工艺过程实现的：
反应材料Fe(NO3)3·9H2O和 Bi(NO3)3·5H2O 分别提供铁源和铋源，以 KOH为矿化剂。所用系统由水热反应釜、高温干燥箱和真空干燥箱组成。高纯五水硝酸铋、高纯九水硝酸铁，分别作为Bi源、Fe源，氢氧化钾为矿化剂。五水硝酸铋、九水硝酸铁分别配置成溶液，充分溶解后倒入浓度为4.5M的氢氧化钾溶液中，在磁搅拌条件下将混合物搅拌均匀。并置于提前调制好的温度为200℃高温干燥箱中，反应6h，取出自然冷却到室温。倒出到清洁烧杯，用去离子水冲洗，超声波震荡约一分钟，取出烧杯，放在磁铁上澄清直至上层溶液澄清，检测溶液PH值，将上层清液道出，重新加入去离子水，反复上步骤，直至上层清液PH接近7。最后用无水酒精调节PH至中性，倒去上层清液，加盖称量纸，玻片，放置在真空干燥箱中干燥。干燥条件为：真空度抽至9×10-3 Pa、干燥温度70℃、干燥时间3h。最后取出得到样品。
与现有技术相比，本发明的特点在于：采用水热法制备所得的多铁性铁酸铋为纯相，避免了除杂等复杂工艺。所制备的纳米材料均匀且具有立方结构特殊形貌。该方法易于控制，操作简单，所得产物均匀性好，对环境污染小，避免了除杂等复杂工艺。易于推广，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
附图说明
图1为样品的XRD谱图。
图2为样品的SEM图像。
图3为样品的SEM图像。
图4为样品的SEM图像。
图5为样品的HRTEM谱图：（a）为HRTEM原图；（b）为区域B的快速傅立叶变换图；（c）为区域A的放大图
图6为实施例1在T=300K的磁滞回线图。
具体实施方式
采用高纯Fe(NO3)3·9H2O, Bi(NO3)3·5H2O，分别作为Fe源，Bi源，按4.0 g Fe(NO3)3·9H2O 、4.85 g Bi(NO3)3·5H2O的质量比分别配置成20ml溶液，将反应液转入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中在磁搅拌条件下使反应物充分溶解。称量5.05 g KOH矿化剂，配置成20mol溶液。将所配置的氢氧化钾溶液缓慢倒入正在搅拌的反应釜中，持续在磁搅拌条件下搅拌30min 。搅拌结束后，将反应釜密封 ,置于高温干燥箱在200℃条件下反应 6h取出，自然冷却至室温。冷却后，取出反应釜将反应后溶液倒出到清洗洁净的烧杯，用去离子水冲洗，超声波震荡约一分钟，取出烧杯，放在磁铁上澄清直至上层溶液澄清，检测溶液PH值，将上层清液道出，重新加入去离子水，反复上步骤，直至上层清液PH接近7。最后用无水乙醇调节PH至中性，倒去上层清液，加盖称量纸，表面皿，放在干燥箱中，在密闭真空和70摄氏度条件下烘干3个小时，取出样品。
所得的样品的X射线衍射谱（XRD）中没有杂峰，所有的衍射峰均属于铁酸铋的特征峰，并通过JCPDS 15299标准卡片来标定，如图1所示。扫描电子显微镜（SEM）观察结果显示，样品的形貌为立方结构，棱长为2000nm左右，如图2，图3，图4所示。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结果表明了铁酸铋为多晶，结晶性较好，如图5所示。振动样品磁强计（VSM）测试结果显示，室温时样品呈现反铁磁性，如图6所示。
由以上实例可以看出，采用水热法制备的BiFeO3为纯相铁酸铋，具有良好形貌特征，具有室温反铁磁性。在该条件下所得其产物均匀性好、可控性好、工艺简单、成本低、环保等的特点，因而具有重要的研究价值和广阔的应用前景。
Claims (6)
1.一种多铁性铁酸铋纳米材料的制备方法：本方法采用水热合成法，利用水热法制备多铁性铁酸铋；样品制备由水热反应釜、高温干燥箱、真空干燥箱等简单设备构成；高纯九水硝酸铁、高纯五水硝酸铋分别作为Fe源、Bi源，KOH粉末配置溶液提供反应所需碱性环境；在磁搅拌条件下，将九水硝酸铁、五水硝酸铋分别配置成溶液充分溶解后混合，将配置好的4.5M氢氧化钾溶液缓慢加入混合溶液人（此过程中在聚四氟乙烯内衬的高温反应釜内进行），持续搅拌30min；之后将反应釜密封放入温度为200℃高温干燥箱反应6h；反应结束取出样品，自然冷却至室温，之后倒入清洁烧杯，用去离子水冲洗（在超声震荡仪中震荡2min）调节PH至中性后，用无水乙醇最后冲洗 ，倒出无水乙醇，放入真空干燥箱，真空度抽至9×10-3 Pa，温度70℃干燥三小时；最后取出，制得多铁性铁酸铋样品。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的源为高纯九水硝酸铁、五水硝酸铋，氢氧化钾。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述温度为200℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，氢氧化钾浓度为4.5M。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述时间为6 h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所制备铁酸铋形貌为均匀立方体结构。
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