CN102442699A - 一种纳米氧化锆的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米氧化锆的制备方法，包括以下步骤：向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸；将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液；将所述第二溶液在密闭条件下进行水热反应，得到纳米氧化锆。本发明提供的方法制备的纳米氧化锆为纯四方相，且粒度分布均匀；本发明以季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸为催化剂，所用的催化剂无毒、环保，对环境和实验人员的身体健康不会造成危害；本发明提供的制备方法过程简单、条件温和、易于控制。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米氧化锆的制备方法。
背景技术
氧化锆材料是近年来备受关注的陶瓷材料之一，具有良好的高温热稳定性、高的隔热性能、低的热导率、与金属材料较为接近的热膨胀系数、相变增韧特性、良好的机械性能等，广泛应用于高技术陶瓷、宝石业、离子交换器、催化、传感、电子以及固体电解质等领域。
氧化锆有单斜、四方、立方3种晶型，当氧化锆用于陶瓷增韧、超强酸催化剂等领域时，它的不同结构对陶瓷、催化剂性能有着重要的影响(Zhong-YiMa，Cheng Yang，et al.Surface properties and CO adsorption on zirconiapolymorphs.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，227：119-124；Nayak Priyadarshini，Nayak Bibhuti B，Mondal Aparna.Surfactant assistedsynthesis of high surface area ceria modified mesoporous tetragonal zirconiapowder and its chromium adsorption study.Materials Chemistry and Physics，2011，127(1-2)：12-15)。相对于单斜相和立方相氧化锆，四方相氧化锆具有更加优良的力学性能和广泛的用途，如，在陶瓷基体中引入四方相氧化锆，可以有效地提高陶瓷材料的韧性。因此，四方相氧化锆的合成一直受到研究界的重视，其中水热法被认为是一种极具发展潜力的、低成本的方法，其特点是制备过程在高温高压下一次完成，无需后期的晶化处理，所得到的粉体粒度分布窄、成分纯净，可以满足高技术应用的要求。水热法制备氧化锆通常是借助调节其反应条件，如水热前驱物的pH及浓度，水热体系的填充度、水热反应时间及温度等手段，以实现对氧化锆结构、晶粒大小及形貌等的控制(ChengHu-min，Wu Li-jun.The effects of pH and alkaline earth ions on the formation ofnanosized zirconia phases under hydrothermal conditions.Journal of the EuropeanCeramic Society，1999，19：1675-1681；Moon Ji-eun，Kim Sung-hun，LeeJai-bong，et al.The effect of preparation order on the crystal structure ofyttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystal and the shear bond strength ofdental resin cements.Dental Materials，2011，27(7)：651-663)，但是水热制备过程中这些调节手段存在调节空间窄的局限性。
为了克服上述方法存在的局限性，得到稳定的四方相氧化锆，采用水热合成工艺时一般需要加入如Y3+、Mg2+、Ca2+、Ce4+等作为稳定剂，但是，稳定剂在氧化锆表面分布的均匀性不容易控制，难以针对氧化锆的特定结构、晶型、形貌实现可控化的制备。
能够根据实际需要制备出特定晶型的氧化锆，是人工晶体研究中十分重要的内容。为了得到结构、晶型较好、粒度较小的氧化锆晶体，申请号为200610053923.9的中国专利公开了一种四方相氧化锆纳米粉体的制备方法，利用水合肼与锆盐易形成配位化合物簇的特点，向锆盐溶液中加入水合肼作为矿化剂，将得到的溶液置于高压釜中，在填充度为80％～90％、120℃～200℃的温度范围内水热处理10小时～100小时，得到粒径为4～10纳米的四方相氧化锆纳米粉体，然而作为矿化剂的水合肼为易燃易爆的高毒类物质，会对环境和人员健康产生较大的危害。
发明内容
基于此，本发明的目的是提供一种纳米氧化锆的制备方法，本发明提供的制备方法过程无毒、环保，且得到的纳米氧化锆具有纯四方相的晶型结构。
本发明提供了一种纳米氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
11)向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸；
12)将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液；
13)将所述第二溶液在密闭条件下进行水热反应，得到纳米氧化锆。
优选的，所述催化剂的体积与所述锆源的质量比为(1～50)mL∶10g。
优选的，所述季戊四醇的体积与所述锆源的质量比为(1～45)mL∶10g。
优选的，所述三羟甲基丙烷的体积与所述锆源的质量比为(1～40)mL∶10g。
优选的，所述2-甲基丙酸的体积与所述锆源的质量比为(1～25)mL∶10g。
优选的，所述2-乙基己酸的体积与所述锆源的质量比为(1～30)mL∶10g。
优选的，所述锆源水溶液按照以下方法制备：
111)将锆源、第一溶剂和水混合，得到混合溶液；
112)老化所述混合溶液，得到锆源水溶液。
优选的，所述锆源为硝酸锆。
优选的，所述步骤12)具体为：用氢氧化钠溶液将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液。
优选的，所述步骤13)中水热反应的条件为：所述第二溶液的填充度为40％～95％，所述水热反应的温度105℃～205℃，所述水热反应的时间20小时～240小时。
与现有技术相比，本发明提供一种纳米氧化锆的制备方法，向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸；调节得到第一溶液的pH值为7.00～14.00，得到第二溶液；将所述第二溶液在密闭条件下进行水热反应，得到纳米氧化锆。本发明在水热法制备纳米氧化锆的过程中加入催化剂，能够得到纯四方相，且粒度分布均匀的纳米氧化锆。本发明以季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸为催化剂，所用的催化剂无毒、环保，对环境和实验人员的身体健康不会造成危害；且所用催化剂价格低廉，易得，降低了生产成本。另外，本发明提供的制备方法过程简单、条件温和、易于控制。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的纳米氧化锆的XRD图谱；
图2为本发明实施例1得到的纳米氧化锆的TEM图像；
图3为本发明实施例3得到的纳米氧化锆的XRD图谱；
图4为本发明实施例3得到的纳米氧化锆的TEM图像；
图5为本发明实施例5得到的纳米氧化锆的XRD图谱；
图6为本发明实施例5得到的纳米氧化锆的TEM图像；
图7为本发明实施例7得到的纳米氧化锆的XRD图谱；
图8为本发明实施例7得到的纳米氧化锆的TEM图像。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
11)向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸；
12)将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液；
13)将所述第二溶液在密闭条件下进行水热反应，得到纳米氧化锆。
本发明在水热法制备纳米氧化锆的过程中加入催化剂，能够得到纯四方相，且粒度分布均匀的纳米氧化锆。所述催化剂为季戊四醇、三羟基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸，所述催化剂为简单有机物，无毒，环保，对环境和人体健康不会造成危害；且所述催化剂廉价易得，降低了生产成本；本发明提供的制备方法，过程简单，条件温和，易于控制；得到的氧化锆为纳米级，且粒度分布均匀，实验结果显示，本发明提供的制备方法得到的氧化锆为纯四方相，在其中没有发现单斜相的存在。
本发明首先向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液。在本发明中，所述锆源可以为可溶性锆源，包括硝酸锆、氧氯化锆、硫酸氧锆或碱式碳酸锆，优选为硝酸锆。所述锆源水溶液的质量浓度优选为3～15％，更优选为8～12％。
所述锆源水溶液优选按照以下方法制备：
111)将锆源、第一溶剂和水混合，得到混合溶液；
112)老化所述混合溶液，得到锆源水溶液。
本发明中，所述第一溶剂为可以溶解锆源的有机溶剂，可以为醇溶剂，如甲醇、乙醇等，优选为乙醇；也可以为醚溶剂，具体为乙醚。所述水为蒸馏水、二次水或去离子水，优选为去离子水。
首先将锆源、第一溶剂和水混合，得到混合溶液，其中，所述锆源的质量与第一溶剂的体积比优选为(1～5)g∶1mL，更优选为(2～4)g∶1mL；所述第一溶剂与水的体积比优选为1∶(15～35)，更优选为1∶(20～30)。
为了将锆源、第一溶剂和水混合均匀，本发明可以首先将第一溶剂和水混合，然后将得到的混合溶剂加入到锆源中。
另外，本发明还可以首先将锆源加入到第一溶剂中，得到锆源的第一溶剂溶液，然后向其中加入水。
本发明也可以首先将锆源加入到水中，然后向得到的锆源和水的混合物中其中加入第一溶剂。
将锆源、第一溶剂和水混合后对得到的溶液进行搅拌，所述搅拌优选为机械搅拌，本发明对所述机械搅拌的参数，如搅拌速率、搅拌温度、搅拌时间等没有特殊限制，本领域技术人员可根据选用的机械设备和试验要求进行搅拌参数的调整。本发明中，所述搅拌温度优选为10℃～60℃，更优选为25℃～50℃；所述搅拌时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时。
搅拌后得到混合溶液，老化所述混合溶液，所述老化具体为将搅拌后的混合溶液静置，所述的静置温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～35℃；所述静置时间优选为3天～10天，更优选为5天～8天。老化后，得到锆源水溶液。
为了防止锆源水溶液被污染，减少溶剂的蒸发带来的锆源水溶液浓度的改变，本发明在对所述锆源水溶液进行老化时，优选将所述锆源水溶液进行密封。本发明中，对所述密封手段没有特殊限制，本领域技术人员可根据实验的实际情况自行设置。可以为将搅拌后的溶液转移至密封的烧杯中，也可以在盛有搅拌后溶液的容器口处设置密封元件。
得到锆源水溶液后，向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸。所述第一溶液中催化剂的体积与锆源的质量比为(1～50)mL∶10g，优选为(5～40)mL∶10g，更优选为(10～30)mL∶10g。
当所述催化剂为季戊四醇时，所述季戊四醇的体积与锆源的质量比为(1～45)mL∶10g，优选为(5～35)mL∶10g，更优选为(10～30)mL∶10g；当所述催化剂为三羟基丙烷时，所述三羟基丙烷的体积与锆源的质量比为(1～40)mL∶10g，优选为(2～35)mL∶10g，更优选为(8～28)mL∶10g；当所述催化剂为2-甲基丙酸时，所述2-甲基丙酸的体积与锆源的质量比为(1～25)mL∶10g，优选为(2～20)mL∶10g，更优选为(5～15)mL∶10g；当所述催化剂为2-乙基己酸时，所述2-乙基己酸的体积与锆源的质量比为(1～30)mL∶10g，优选为(2～25)mL∶10g，更优选为(5～20)mL∶10g。
得到第一溶液后，本发明将得到的第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液，优选将得到的第一溶液的pH值调节至8.00～13.00，更优选将得到的第一溶液的pH值调节至9～12。所述第二溶液即为进行水热反应的水热前驱物。
得到第一溶液后，调节第一溶液的pH值至7.00～14.00，具体为向得到的第一溶液中加入碱溶液，调节第一溶液的pH值至7.00～14.00，所述碱溶液优选为NaOH溶液、KOH溶液或氨水溶液，更优选为NaOH溶液。所述碱溶液的质量浓度为30％～90％，优选为40％～80％，更优选为50％～70％。
本发明中，调节第一溶液pH值至7.00～14.00时，所述pH值的获得可以在借助pH计测量得到，本领域技术人员可根据实验具体情况调节测试条件。
得到第二溶液后，将所述第二溶液置于密闭条件下进行水热反应，具体包括：
将得到的第二溶液置于密闭高压釜中，进行水热反应。
所述密闭高压釜优选为内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜。
本发明中，向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，向所述第一溶液中加入碱溶液，调节第一溶液的pH值至7.00～14.00，得到第二溶液，在所述pH值为7.00～14.00的条件下，锆源转变为锆的氢氧化物，所述第二溶液中包括锆的氢氧化物；将包含锆的氢氧化物的第二溶液置于密闭条件下，进行水热反应，在催化剂的作用下，锆的氢氧化物转变为氧化锆。
在本发明中，所述密闭高压釜中第二溶液的填充度为40％～95％，优选为45％～90％，更优选为50％～85％；所述水热反应的温度为108℃～205℃，优选为115℃～200℃，更优选为120℃～195℃；所述水热反应的时间为20小时～240小时，优选为45小时～220小时，更优选为50小时～200小时。
水热反应完毕后，将高压釜在空气中冷却至室温，提纯得到的水热反应产物，得到白色纳米氧化锆粉体。
本发明中，对得到的氧化锆粉体进行透射电子显微镜(TEM)测试，实验结果表明，本发明中得到的氧化锆为纳米级别，且氧化锆的粒度分布均匀。
对得到的氧化锆粉体进行X-射线衍射(XRD)测试，实验结果表明，本发明中得到的氧化锆的晶型为纯四方相，而且在测试中没有发现单斜相氧化锆的存在。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
在实施例中，氧化锆的晶相结构用X-射线衍射方法(XRD)确定；氧化锆的形貌通过观察透射电子显微镜(TEM)的照片得到。
实施例1
将120g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为10.34％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆混合溶液在35℃下搅拌4小时，然后在室温下老化一周，得到硝酸锆水溶液，然后向所述硝酸锆水溶液中加入季戊四醇，得到第一溶液，所述第一溶液中所述季戊四醇的体积与所述硝酸锆的质量比为5mL∶10g；向得到的第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至13.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中第二溶液的填充度为80％，在135℃下反应50小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果如图1和图2所示，图1为本发明实施例1得到的纳米氧化锆的XRD图谱，图2为本发明实施例1得到的纳米氧化锆的TEM图像。由图1可知，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相氧化锆的出现；由图2可知，得到的氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例2
将120g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL的去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为10.34％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在40℃下搅拌3小时，然后在40℃下老化5天，得到硝酸锆水溶液，然后向所述硝酸锆水溶液中加入季戊四醇，得到第一溶液，所述第一溶液中所述季戊四醇的体积与所述硝酸锆的质量比为35mL∶10g；向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至13.50，得到第二溶液；将所述第二溶于置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，第二溶液的填充度为85％，在150℃下反应40小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果表明，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相氧化锆的出现；氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例3
将120g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为10.34％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在35℃下搅拌4小时，然后在室温下老化一周，得到硝酸锆水溶液，向所述硝酸锆水溶液中加入三羟甲基丙烷，得到第一溶液，所述第一溶液中所述三羟甲基丙烷的体积与所述硝酸锆的质量比为3mL∶10g；然后向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至11.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中第二溶液的填充度为65％，在175℃下反应55小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果如图3和图4所示，图3为本发明实施例3得到的纳米氧化锆的XRD图谱，图4为本发明实施例3得到的纳米氧化锆的TEM图像，由图3可知，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相的出现；由图4可知，得到的氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例4
将150g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为12.6％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在40℃下搅拌3小时，然后在40℃下老化5天，得到硝酸锆水溶液，然后向所述硝酸锆水溶液中加入三羟甲基丙烷，得到第一溶液，所述第一溶液中所述三羟甲基丙烷的体积与所述硝酸锆的质量比为30mL∶10g；向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至11.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙稀的密闭高压釜中进行水热反应，其中第二溶液的填充度为80％，在185℃下反应50小时，分离、洗涤、干燥水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果表明，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相氧化锆的出现；氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例5
将110g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为9.56％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在35℃下搅拌4小时，然后在室温下老化一周，得到硝酸锆水溶液，向所述硝酸锆水溶液中加入2-甲基丙酸，得到第一溶液，所述第一溶液中所述2-甲基丙酸的体积与所述硝酸锆的质量比为7mL∶10g；向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至13.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中第二溶液的填充度为80％，在195℃下反应100小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果如图5和图6所示，图5为本发明实施例5得到的纳米氧化锆的XRD图谱，图6为本发明实施例5得到的纳米氧化锆的TEM图像，由图5可知，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相的出现；由图6可知，得到氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例6
将130g硝酸锆、50mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为11.02％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在40℃下搅拌3小时，然后在40℃下老化5天，得到硝酸锆水溶液，向所述硝酸锆水溶液中加入2-甲基丙酸，得到第一溶液，所述第一溶液中所述2-甲基丙酸的体积与所述硝酸锆的质量比为15mL∶10g；向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至13.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中所述第二溶液的填充度为75％，在185℃下反应110小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉体。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果表明，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相氧化锆的出现；氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例7
将120g硝酸锆、50mL无水乙醇和900mL去离子水在反应容器中混合，得到浓度为11.21％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在35℃下搅拌4小时，然后在室温下老化一周，得到硝酸锆水溶液，向所述硝酸锆水溶液中加入2-乙基己酸，得到第一溶液，所述第一溶液中所述2-乙基己酸的体积与所述硝酸锆的质量比为4mL∶10g；向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH值至9.50，得到第二溶液；将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中所述第二溶液的填充度为70％，在165℃下反应180小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉末。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果如图7和图8所示，图7为本发明实施例7得到的纳米氧化锆的XRD图谱，图8为本发明实施例8得到的纳米氧化锆的TEM图像，由图7可知，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相的出现；由图8可知，得到的氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
实施例8
将120g硝酸锆、40mL无水乙醇和1000mL去离子水在反应容器中混合，得到质量浓度为10.34％的硝酸锆的混合溶液，将所述硝酸锆的混合溶液在40℃下搅拌3小时，然后在40℃下老化5天，得到硝酸锆水溶液，向所述硝酸锆水溶液中加入2-乙基己酸，得到第一溶液，所述第一溶液中所述2-乙基己酸的体积与所述硝酸锆的质量比为25mL∶10g，向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的NaOH溶液，调节得到的溶液的pH至9.50，得到第二溶液，将所述第二溶液置于内衬聚四氟乙烯的密闭高压釜中进行水热反应，其中所述第二溶液的填充度为75％，180℃下反应175小时，分离、洗涤、干燥得到的水热反应产物，得到白色氧化锆粉末。
对得到的氧化锆分别进行XRD和TEM测试，结果表明，得到的氧化锆为纯四方相，没有发现单斜相氧化锆的出现；氧化锆粒度分布均匀，平均粒径约为10nm。
由以上实施例可知，本发明提供的制备方法可得到粒度分布均匀，具有纯四方相的纳米级氧化锆。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种纳米氧化锆的制备方法，包括以下步骤：
11)向锆源水溶液中加入催化剂，得到第一溶液，所述催化剂为季戊四醇、三羟甲基丙烷、2-甲基丙酸或2-乙基己酸；
12)将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液；
13)将所述第二溶液在密闭条件下进行水热反应，得到纳米氧化锆。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的体积与所述锆源的质量比为(1～50)mL∶10g。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述季戊四醇的体积与所述锆源的质量比为(1～45)mL∶10g。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述三羟甲基丙烷的体积与所述锆源的质量比为(1～40)mL∶10g。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-甲基丙酸的体积与所述锆源的质量比为(1～25)mL∶10g。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-乙基己酸的体积与所述锆源的质量比为(1～30)mL∶10g。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锆源水溶液按照以下方法制备：
111)将锆源、第一溶剂和水混合，得到混合溶液；
112)老化所述混合溶液，得到锆源水溶液。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述锆源为硝酸锆。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤12)具体为：用氢氧化钠溶液将所述第一溶液的pH值调节至7.00～14.00，得到第二溶液。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤13)中水热反应的条件为：所述第二溶液的填充度为40％～95％，所述水热反应的温度105℃～205℃，所述水热反应的时间20小时～240小时。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103274465A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-04 | 太原理工大学 | 一种高比表面积纳米二氧化锆及其合成方法 |
| CN107792879A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-03-13 | 马小良 | 一种纳米氧化锆的制备方法 |
| WO2020196400A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立大学法人東海国立大学機構 | ジルコニア微粒子材料、ガス処理用触媒及びその製造方法 |
| CN113070053A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 福州大学 | 一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255105A (zh) * | 1997-04-04 | 2000-05-31 | 罗狄亚稀土公司 | 具有改进的热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶体 |
| US6328947B1 (en) * | 1997-08-15 | 2001-12-11 | Showa Denko K.K. | Method for producing fine particles of metal oxide |
| JP2009215087A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法 |
| CN101549886A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 清华大学 | 一种氧化锆纳米粒子的合成方法 |
-
2011
- 2011-09-28 CN CN2011102960774A patent/CN102442699A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1255105A (zh) * | 1997-04-04 | 2000-05-31 | 罗狄亚稀土公司 | 具有改进的热稳定性和氧贮存容量的氧化铈、氧化锆、Ce/Zr混合氧化物和Ce/Zr固溶体 |
| US6328947B1 (en) * | 1997-08-15 | 2001-12-11 | Showa Denko K.K. | Method for producing fine particles of metal oxide |
| JP2009215087A (ja) * | 2008-03-07 | 2009-09-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 正方晶酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法 |
| CN101549886A (zh) * | 2009-05-27 | 2009-10-07 | 清华大学 | 一种氧化锆纳米粒子的合成方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅰ辑 》 20070415 秦大可 二氧化锆微晶水热生成的影响因素研究 , 第04期 * |
| 秦大可: "二氧化锆微晶水热生成的影响因素研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅰ辑 》 * |
| 秦大可: "二氧化锆微晶水热生成的影响因素研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103274465A (zh) * | 2013-05-30 | 2013-09-04 | 太原理工大学 | 一种高比表面积纳米二氧化锆及其合成方法 |
| CN107792879A (zh) * | 2017-10-21 | 2018-03-13 | 马小良 | 一种纳米氧化锆的制备方法 |
| WO2020196400A1 (ja) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | 国立大学法人東海国立大学機構 | ジルコニア微粒子材料、ガス処理用触媒及びその製造方法 |
| JPWO2020196400A1 (zh) * | 2019-03-27 | 2020-10-01 | ||
| JP7188822B2 (ja) | 2019-03-27 | 2022-12-13 | 国立大学法人東海国立大学機構 | ジルコニア微粒子材料、ガス処理用触媒及びその製造方法 |
| CN113070053A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-07-06 | 福州大学 | 一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用 |
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