CN113070053A - 一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒；所述纯相锆基脱硫催化剂利用溶剂热法，加热搅拌并且加入表面活性剂来达到金属的均匀分散，加入适量的沉淀剂促进结构的搭建，通过添加有机溶剂并且调控pH的策略，溶剂热反应后得到纯相锆基脱硫催化剂。本发明制备的纯相锆基脱硫催化剂呈现出高结晶度，规则的纳米颗粒结构，以介孔结构为主，有助于气体分子的传输扩散，其表面碱性位点的数量与强度得到有效调控；当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100％，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯相锆基脱硫催化剂及其制备方法与应用，属于无机材料制备及应用技术领域。
背景技术
钢铁是关系国计民生的重要支柱产业，我国每年生铁产量近10亿吨。我国约85％生铁采用高生产率、低消耗、低成本和长寿命的高炉冶炼法，高炉炼铁的基本原理是将铁矿石、油、煤、焦炭等原料放入高炉中煅烧，利用造气生成的CO、H2将铁矿石中的氧化铁还原为生铁，因此在高炉炼铁过程会副产巨量的高炉煤气，仅2019年我国高炉煤气量超过1.5万亿立方米。羰基硫(COS)作为高炉煤气中气态硫化物的典型代表，其化学性质不活泼，在脱除上比较困难。工业上常用的COS脱除方法主要有加氢转化法、吸收法、氧化转化法、光解法、水解法，其中，水解反应(COS+H2O→CO2+H2S)以其温和的反应条件和高效的脱除效率在工业上被广泛应用。目前，最常见的中低温COS水解用到的催化剂是K/γ-Al2O3，γ-Al2O3本身具有一定的活性，浸渍碱性组分K后通过增强碱性中心进而再次提高水解活性，但是，K/γ-Al2O3催化剂中负载的活性组分K易流失，同时容易腐蚀管道。同时，市场上也出现利用活性炭作为载体应用到COS水解反应中，但是硫化物及硫酸盐的沉积容易导致催化剂中毒，进而影响其使用寿命。因此，除了对原有催化剂及其载体进行改性来提升催化效果外，开发新型无K催化剂对于COS水解技术的发展也至关重要。
在COS水解催化剂体系中研究最为广泛和系统的是金属氧化物体系和碳材料体系，但金属氧化物体系在催化过程中易与反应中的其他硫化物反应生成金属硫化物，导致催化剂的中毒失活，并且不易二次回收利用的缺陷也限制了金属氧化物催化剂在COS水解反应中的进一步的发展；相较于金属氧化物体系，碳材料体系具备二次回收利用率高、再生效率高等优势，但一般具有较高催化性能的碳材料都需要以负载碱金属物种或在苛刻的条件下制备氮掺杂碳催化剂，其存在活性组分易团聚、易流失，同时碳材料还会与硫化物反应生成CS2和COS物种，对装置和反应均会产生不利影响。因此，除了在原有的催化剂上改性外，发展一种环境友好、绿色经济的COS水解催化剂至关重要。
氧化锆作为催化剂和催化剂载体具有很普遍的应用，例如烷基化，异构化，苯甲酰化，酯化等反应。不同于其它的金属氧化物催化剂，氧化锆具有很高的热稳定性，具有酸碱性和氧化还原性的性质，并且是P型半导体，比较容易能够产生氧空穴。申请号为CN201410369381.0的中国专利公开了一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，其中公开了利用氧化锆作为载体，通过将载体优先浸渍在可溶性金属盐浸渍液中，再滴加无机碱性溶液，使得活性金属盐离子均匀的分散在载体的表面，进而获得羰基硫水解催化剂；申请号为CN201310521751.3的中国专利公开了一种脱硫催化剂及其制备与烃油脱硫的方法，其中公开了脱硫催化剂含有SAPO分子筛、氧化稀土、二氧化锆、氧化硅、氧化锌和活性金属，使得脱硫催化剂具有良好的脱硫活性和脱硫稳定性；上述专利均公开了脱硫催化剂中包含氧化锆，但是上述催化剂中也含有多种其它组分，在水解反应过程中容易发生副反应，产生副产品，对水解脱硫过程产生影响，抑制反应效果。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法与脱硫方法，仅以锆盐和碱液为原料，制备得到纯相锆基脱硫催化剂，不仅结晶度高，呈现出规则均匀的纳米颗粒，稳定性好，且催化剂表面具有丰富的碱性位点，吸附活化COS。
本发明的技术方案如下：
本发明公开一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。
本发明公开一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂与锆盐混合溶解在去离子水中，加入表面活性剂，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将任意强碱或弱碱溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1-0.5M的碱液；
(3)将碱液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为8-12，并将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160-200℃，时间为18-24h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得纯相的氧化锆作为催化剂。
进一步的，所述有机溶剂为丙三醇，乙二醇或异丙醇中的任一种。
进一步的，所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的任一种。
进一步的，所述有机溶剂和锆盐按照摩尔比为2-5:1进行混合。
进一步的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、尿素或碳酸氢铵中的任一种。
进一步的，所述表面活性剂的添加量与锆盐的质量比为1-3:1。
进一步的，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的任一种。
本发明还公开将纯相锆基脱硫催化剂应用在低温有机硫的水解催化反应中。
相较于现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)现有技术中，作为结构功能材料之一的氧化锆主要以室温稳定存在的单斜相，1200℃以上存在的四方相和2300℃以上存在的立方相等三种同质异形体存在，从热力学理论方面认为室温条件下单斜相为稳定相，而四方相和立方相为亚稳相，但是本发明中提供了一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法制备得到的氧化锆作为脱硫催化剂克服了现有技术的缺陷，最终制得的氧化锆为纯四方相的规则纳米颗粒，结晶度高，具有很强的稳定性，以介孔结构为主，有助于气体分子的传输扩散，具有较大的比表面积，且表面具有丰富的碱性位点，活性好，能够较好的吸附活化COS，当水解催化反应温度为70℃时，COS的转化率高达100％，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫的应用中。
(2)本发明提供的纯相锆基脱硫催化剂的制备方法仅以锆盐和碱液为原料，利用溶剂热法进行合成，加热搅拌并且加入表面活性剂来达到金属的均匀分散，加入适量的碱液作为沉淀剂促进结构的搭建，通过添加有机溶剂并且调控pH的策略，进而调控制得的氧化锆催化剂表面的碱性位点，促进COS水解反应。
(3)本发明提供的纯相锆基脱硫催化剂制备方法可一步完成，步骤简单易行、快捷高效，且原料仅为锆盐和碱液，无其他添加成分，最大限度降低了水解反应过程中副反应的发生，且本发明的制备过程不需要高温煅烧，绿色环保。
附图说明
图1为根据本发明实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例1-4制得的锆基催化剂的XRD粉末衍射图(XRD)；
图2为根据本发明实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例1-4制得的氧化锆的物理吸附图(BET)；
图3为根据本发明实施例1制得的纯相锆基脱硫催化剂和单斜相氧化锆的CO2-TPD对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式和附图对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。
上述纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将丙三醇与氧氯化锆按照摩尔比为2:1混合溶解在50mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为3:1；
(2)将氢氧化钠溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液A中，调节混合溶液的pH为8，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160℃，时间为18h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品A。
实施例2
一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。
上述纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将乙二醇与硝酸锆按照摩尔比为5:1混合溶解在50mL去离子水中，加入十六烷基三甲基溴化铵后，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为1:1；
(2)将氢氧化钾溶解在去离子水中，配置成浓度为0.5M的氢氧化钾溶液；
(3)将氢氧化钾溶液缓慢滴加至混合溶液A中，调节混合溶液的pH为12，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为200℃，时间为24h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品B。
实施例3
一种纯相锆基脱硫催化剂，所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。
上述纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将异丙醇与硝酸氧锆按照摩尔比为4:1混合溶解于50mL去离子水中，加入碳酸氢铵后，充分搅拌至至完全溶解，得到混合溶液，其中，碳酸氢铵作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为2:1；
(2)将氢氧化锂溶解在去离子水中，配置成浓度为0.3M的氢氧化锂溶液；
(3)将氢氧化锂溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为10，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为180℃，时间为20h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品C。
对比实施例1
氧化锆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将丙三醇与氧氯化锆按照摩尔比为2:1混合溶解在50mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为3:1；
(2)将氢氧化钠溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为4，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160℃，时间为18h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品D。
对比实施例2
氧化锆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将丙三醇与氧氯化锆按照摩尔比为2:1混合溶解在50mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为3:1；
(2)将氢氧化钠溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为6，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160℃，时间为18h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品E。
对比实施例3
氧化锆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将氧氯化锆溶解在50mL去离子水中，加入聚乙烯吡咯烷酮后，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液，其中，聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，添加量与锆盐的质量比为3:1；
(2)将氢氧化钠溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为8，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160℃，时间为18h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品F。
对比实施例4
氧化锆的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将丙三醇与氧氯化锆按照摩尔比为2:1混合溶解在50mL去离子水中，得到混合溶液；
(2)将氢氧化钠溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1M的氢氧化钠溶液；
(3)将氢氧化钠溶液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为6，将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160℃，时间为18h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得样品G。
性能测试：
图1为根据本发明实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例4-5制得的氧化锆的XRD粉末衍射图(XRD)；从图1中可以看出本发明实施例1-3中2θ为30.2°、35°、50.4°、60°、62.9°、74.3°的峰归因于四方相氧化锆(PDF#80-2155)；对比实施例1-3与单斜相氧化锆(PDF#86-1451)良好对应，说明pH的调控和有机溶剂的添加是制备纯四方相氧化锆的必要条件，对比实施例4为也为纯四方相，说明制备过程中加入表面活性剂只会影响金属的分散性，不改变氧化锆的晶相。
图2为根据本发明实施例1-3制得的纯相锆基脱硫催化剂以及根据对比实施例4-5制得的氧化锆的物理吸附图(BET)；从图2和表1中可以看出根据本发明实施例1-3制备的纯相锆基脱硫催化剂具有较大的BET比表面积，制得的纯四方相氧化锆比表面积大于单斜相，是纯四方相氧化锆作为脱硫催化剂性能较好的原因之一。
表1
图3为根据本发明实施例1制得的纯相锆基脱硫催化剂和单斜相氧化锆的CO2-TPD对比图，从图中可以看出单斜相氧化锆的CO2-TPD曲线中有两个基本位置，大约在116℃处的第一个弱峰与弱碱性位点相关，约300℃处的宽解吸峰对应于中度碱性位点；而本发明制得的纯四方相氧化锆的CO2-TPD曲线中有四个基本位置，大约在115℃处的第一个弱峰与弱碱性位点相关，约287℃和385℃处的宽解吸峰对应于中度碱性位点，约468℃的高温(400-600℃)宽解吸峰对应于强碱性位点；一般来说，峰值温度代表碱性强度，而解吸峰面积与碱性位点的数量相关；单斜相氧化锆出峰位置更倾向于低温区，在弱碱性位置上具有略高的峰强度；在中度碱性位点上，纯四方相氧化锆有两个CO2的中温脱附峰，峰强度较高，从积分面积来看，也具有较多的碱性位点数量。而在高温区，单斜相氧化锆没有出峰，纯四方相氧化锆存在一个468℃处的高温脱附峰，与强碱性位点上吸附的二氧化碳的解吸有关；根据实验结果，对于COS催化水解反应来说，本发明制得的纯四方相氧化锆的碱性位点更多。
将根据本发明制得的纯相锆基脱硫催化剂应用在低温有机硫的水解催化反应中；实施例1-3和对比实施例1-4例的COS催化水解的活性测试条件：一种纯相锆基脱硫催化剂在低温有机硫的水解催化反应中的应用，以COS和N2为原料气体，将根据实施例1制得到纯相氧化锆作为催化剂，并通入水蒸气进行COS催化水解反应，催化剂装填量为0.1g，反应温度为30-150℃；原料气中的COS浓度为110mg/m3，N2为平衡气，反应管内径为5mm，原料气流速为20ml/min，反应物中的水蒸气温度为40℃；催化剂的活性和稳定性结果均以COS转化率表示，COS浓度利用在线色谱进行测试，测定结果如下表2所示：
表2本发明实施例1-3，对比实施例1-4的催化水解COS反应的COS转化率
从上表中可看出，根据本发明实施例1-3的方法制得的纯相锆基催化剂的COS转化率要明显高于对比实施例1-3制得的氧化锆；调控pH在碱性条件下制得的纯相氧化锆的催化性能明显优于酸性pH条件下制备的催化剂，尤其在低温反应区域，依然具有明显的活性优势。在没有添加有机溶剂的条件下，制备出的催化剂为单斜相，活性较差；在没有添加表面活性剂的条件下，制备出的氧化锆为四方相，活性较添加表面活性剂略差，说明表面活性剂只会影响金属的分散性从而对活性产生略微影响。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (9)
1.一种纯相锆基脱硫催化剂，其特征在于：所述纯相锆基脱硫催化剂为纯四方相的规则纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将有机溶剂与锆盐混合溶解在去离子水中，加入表面活性剂，充分搅拌至完全溶解，得到混合溶液；
(2)将任意强碱或弱碱溶解在去离子水中，配置成浓度为0.1-0.5M的碱液；
(3)将碱液缓慢滴加至混合溶液中，调节混合溶液的pH为8-12，并将混合溶液置于水热釜中进行水热反应得到催化剂粉末，水热反应温度为160-200℃，时间为18-24h；
(4)将经过水热反应得到的催化剂粉末离心洗涤至滤液呈中性，冷冻干燥，通过机械压片成型，过40-60目筛，制得纯相的氧化锆作为催化剂。
3.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙三醇，乙二醇或异丙醇中的任一种。
4.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆盐为硝酸锆、氧氯化锆或硝酸氧锆中的任一种。
5.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂和锆盐按照摩尔比为2-5:1进行混合。
6.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基溴化铵、尿素或碳酸氢铵中的任一种。
7.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂的添加量与锆盐的质量比为1-3:1。
8.如权利要求2所述的一种纯相锆基脱硫催化剂的制备方法，其特征在于：所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氨水中的任一种。
9.如权利要求1所述的一种纯相锆基脱硫催化剂应用在低温有机硫的水解催化反应中。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784303A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-14 | 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 | 一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010052A (en) * | 1986-04-30 | 1991-04-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst |
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| CN102442699A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-05-09 | 苏州大学 | 一种纳米氧化锆的制备方法 |
| CN103373743A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-10-30 | 南京宇热材料科技有限公司 | 一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法 |
-
2021
- 2021-03-26 CN CN202110327326.5A patent/CN113070053A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010052A (en) * | 1986-04-30 | 1991-04-23 | Rhone-Poulenc Chimie | Zirconium dioxide gas desulfurization catalyst |
| US20090042998A1 (en) * | 2007-08-03 | 2009-02-12 | Daiki Ataka Engineering Co., Ltd. | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation |
| CN102442699A (zh) * | 2011-09-28 | 2012-05-09 | 苏州大学 | 一种纳米氧化锆的制备方法 |
| CN103373743A (zh) * | 2013-07-12 | 2013-10-30 | 南京宇热材料科技有限公司 | 一种多元醇辅助水热法合成氧化锆纳米粉体的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 臧思田等: "添加剂对氧化锆四方相纯度及晶粒尺寸的影响", 《中国组织工程研究》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115784303A (zh) * | 2022-11-24 | 2023-03-14 | 宜昌三峡中润纳米材料有限公司 | 一种稀土金属原位掺杂氧化锆的制备方法 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20210706 |