CN102234119B - 具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法。本发明先以六水合氯化镍、硅酸钠水溶液、氢氧化钠为原料，以纯水为反应介质，于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在200-210℃下反应制得硅酸镍纳米管。然后将得到的硅酸镍纳米管经硼氢化钠在水热条件下还原，制得具有磁性的纳米管，通过控制还原温度及时间参数可以获得不同还原程度和磁性强度的纳米管。也可将硅酸镍纳米管在空气中于600℃烧结4h，制备烧结硅酸镍纳米管。上述硅酸镍纳米管、具有磁性的硅酸镍纳米管以及烧结硅酸镍纳米管均具有高度的结晶性、稳定性及良好的锂离子电性能，它们都可作为锂离子电池阴极材料应用于锂离子电池领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有磁性和锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法。
背景技术
目前国内外所报道的硅酸镍(Ni3Si2O5(OH)4)的制备方法是在水相介质中高温高压条件下合成的。如：E.N.Korytkova等2005年在《无机材料》杂志上报道了400℃、70MPa～100MPa下反应24h，合成Ni3Si2O5(OH)4纳米管(Inorganic Materials，2005，41，743-749.)；Allison McDonald等2009年在《微孔和介孔材料》杂志上报道了首先将按一定比例配制好的混合物在N2保护下搅拌3d，然后在充满氩气的高压釜中250℃、约10MPa下反应18h合成硅酸镍纳米管(Microporous and Mesoporous Materials，2009，110，263-266)。然而目前所报道的方法均存在一些缺陷，如400℃、70MPa～100MPa条件下制得的硅酸镍纳米管形貌不规整，长短不一，在低于400℃的条件下，合成产品出现较多的片状物；Allison McDonald等报道的方法制得的硅酸镍纳米管虽然相貌归一，但是其条件太苛刻，开始需要氮气保护，搅拌时间过长，同时两种方法所需的温度均较高。因此开发一种既能降低合成成本，同时又能制得形貌规整、纯度高的硅酸镍纳米管的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高度结晶性、稳定性以及良好的锂离子电池性能的硅酸镍纳米管及其制备方法。
本发明所提供的硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到：以六水合氯化镍、硅酸钠水溶液、氢氧化钠为原料，以去离子水为反应介质，将所述原料溶于所述反应介质中得反应体系，然后将所述反应体系置于密闭的高压釜中在200-210℃下反应18-24小时，即得到所述硅酸镍纳米管。
其中，所述反应体系的具体制备方法如下：先将六水合氯化镍溶解于去离子水中，再在搅拌条件下加入硅酸钠水溶液，然后再加入氢氧化钠调节混合液为强碱性介质体系，即得所述反应体系。
在所述反应中，所述原料六水合氯化镍、硅酸钠、氢氧化钠的摩尔比可为1∶1∶(65-75)。
所述反应体系中六水合氯化镍与反应介质的配比可为(0.475-0.485)g∶(30-31)ml。
本发明的另一个目的是提供一种具有磁性的硅酸镍纳米管，即还原的硅酸镍纳米管具。
本发明所提供的具有磁性的硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到的：以硼氢化钠为还原剂，在水热条件下对所述的硅酸镍纳米管进行还原反应，得到具有磁性的硅酸镍纳米管；所述还原反应的温度为120-180℃，反应时间为5-10小时。
所述还原反应中硅酸镍纳米管与硼氢化钠的质量比可为(0.125-0.130)∶(1.5-1.55)。
所述还原反应是将位于硅酸镍纳米管层间的二价镍部分地还原为零价镍单质，并通过控制还原温度及时间参数可以获得具有不同还原程度和磁性强度的硅酸镍纳米管。
本发明的再一个目的是提供一种烧结硅酸镍纳米管。
本发明所提供的烧结硅酸镍纳米管是按照下述方法制备得到的：将本发明所提供的硅酸镍纳米管置于马弗炉中，在空气中于300-700℃烧结2-4h，即得到烧结硅酸镍纳米管。
硅酸镍纳米管经烧结后，其管状形貌和晶格结构均保持完好。且同样条件下锂电循环后烧结的硅酸镍纳米管较未烧结的硅酸镍纳米管呈现了较好的循环性能。
本发明所提供的硅酸镍纳米管、烧结硅酸镍纳米管以及具有磁性的硅酸镍纳米管均可作为锂离子电池阴极材料应用于锂离子电池领域。
本发明以六水合氯化镍、硅酸钠水溶液、氢氧化钠、硼氢化钠为原料在较为温和的条件下合成了硅酸镍纳米管及其具有磁性的硅酸镍纳米管。该方法制备条件相对温和、操作简便、成本低，所得产品具有高度的结晶性、稳定性及良好的锂离子电性能，在锂离子电池领域有一定应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的硅酸镍纳米管的TEM(透射电镜)表征。
图2为实施例1制备的硅酸镍纳米管的HRTEM(高分辨透射电镜)表征。
图3为实施例1所制备硅酸镍纳米管的XRD(X-射线衍射)表征。
图4为实施例2-4制备的还原后硅酸镍纳米管的TEM表征；其中，图4a为实施例2的产品，图4b为实施例3的产品，图4c为实施例4的产品。
图5为实施例2-4制备的还原后硅酸镍纳米管的XRD表征；其中，图4a为实施例2的产品，图4b为实施例3的产品，图4c为实施例4的产品。
图6为实施例2-4制备的还原后硅酸镍纳米管的磁性能表征；其中，曲线a为实施例1产品，曲线b为实施例2的产品，曲线c为实施例3的产品。
图7为实施例5中用磁铁吸引还原后硅酸镍纳米管的宏观示意图。
图8为实施例6所制备的烧结后硅酸镍纳米管的TEM(左图)和HRTEM(右图)表征。
图9为实施例7所制备的烧结后硅酸镍纳米管的TEM(左图)和HRTEM(右图)表征。
图10为实施例8以硅酸镍纳米管为活性物质所制备锂电池的首次存放电曲线。
图11为实施例8以硅酸镍纳米管为活性物质所制备锂电池的循环性能测试曲线。
图12为实施例1所制备硅酸镍纳米管经锂电性能循环测试21圈后的HRTEM表征。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1、制备硅酸镍纳米管
称取0.475g的六水合氯化镍溶解于30ml去离子水中，然后在磁力搅拌下加入4ml0.5M(以水玻璃为原液，浓度以3.25mol/L计)的硅酸钠溶液，搅拌10min后，加入6g氢氧化钠，继续搅拌10min后于聚四氟乙烯高压釜中在200-210℃下反应24h。待产物冷却到室温后，依次经去离子水、乙醇洗涤、80℃干燥后制得硅酸镍纳米管产品。对该产品的TEM(透射电镜)表征见图1，HRTEM(高分辨透射电镜)表征见图2，XRD(X-射线衍射)表征见图3。
由图1所示，所得产品为外径约为20nm、内径约为8～15nm、长度为数百纳米的纳米管，产率近100％。HRTEM照片表明，所得纳米管为高度结晶的多壁管，层间距为0.72nm(由傅里叶变换计算而得)，对应于(002)晶面(图2)。图3XRD图谱的结果显示所得样品为单斜立方的Ni3Si2O5(OH)4相，所在空间群为C2/m(12)，与标准谱图JCPDS no.49-1859相一致；同时该结果也表明所制备硅酸镍纳米管材料属于典型的硅酸盐的层状结构(Si∶O为2∶5)。
实施例2、制备具有磁性的硅酸镍纳米管
称取实施例1制备的硅酸镍纳米管0.13g，溶解于30ml去离子水中，然后加入1.5g的硼氢化钠搅拌均匀，于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在120℃下反应10h。待反应完成冷却至室温后，产物依次经去离子水、乙醇洗涤、60℃真空干燥后制得具有还原性的硅酸镍纳米管产品。对该产品的TEM表征见图4a；XRD表征见图5a；该具有还原性的硅酸镍纳米管的磁性能表征见图6。由图4a的TEM照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在已还原出来的镍纳米晶小颗粒。图6a的磁性能测试结果显示该样品存在磁滞现象，说明已有镍纳米晶被还原出来。但由于其还原量较小，在图5a的XRD图谱中未出现对应镍纳米晶的衍射峰。
实施例3、制备具有磁性的硅酸镍纳米管
称取实施例1制备的硅酸镍纳米管0.13g，溶解于30ml去离子水中，然后加入1.5g的硼氢化钠搅拌均匀，于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在150℃下反应5h。待反应完成冷却至室温后，产物依次经去离子水、乙醇洗涤、60℃真空干燥后制得具有还原性的硅酸镍纳米管产品。对该产品的TEM表征见图4b；XRD表征见图5b；该具有还原性的硅酸镍纳米管的磁性能表征见图6。由图4b的TEM照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在较多的已还原出来的镍纳米晶小颗粒。图5b的XRD图谱中出现对应镍纳米晶的衍射峰，晶胞参数为a＝b＝c＝0.3524nm，与标准谱图JCPDS no.65-2865相一致。图6b的磁性能测试结果显示该样品存在磁滞现象。
实施例4、制备具有磁性的硅酸镍纳米管
称取实施例1制备的硅酸镍纳米管0.13g，溶解于30ml去离子水中，然后加入1.5g的硼氢化钠搅拌均匀，于密闭的聚四氟乙烯高压釜中在180℃下反应10h。待反应完成冷却至室温后，产物依次经去离子水、乙醇洗涤、60℃真空干燥后制得具有还原性的硅酸镍纳米管产品。对该产品的TEM表征见图4c；XRD表征见图5c；该具有还原性的硅酸镍纳米管的磁性能表征见图6。由图4c的TEM照片可以看出硅酸镍纳米管的内外壁存在较多的已还原出来的镍纳米晶小颗粒，且颗粒尺寸增大(与120℃、150℃条件下还原出来的镍纳米晶相比)。图5c的XRD图谱中出现对应镍纳米晶的衍射峰，晶胞参数为a＝b＝c＝0.3524nm，与标准谱图JCPDS no.65-2865相一致。图6c的磁性能测试结果显示该样品磁滞现象很明显，呈现较好的反铁磁性。
实施例5、考察实施例4制备的还原硅酸镍纳米管的磁性
将上述制备的还原后的硅酸镍纳米管溶于水中，然后用磁铁吸引，观察其变化过程，结果见图7。由图7可知，还原后的硅酸镍纳米管迅速转移向磁铁方向。
实施例6、制备烧结硅酸镍纳米管
称取0.5g实施例1制备的硅酸镍纳米管，置于马弗炉中，在空气中于600℃烧结4h。待产物冷却后，分散于乙醇中，点样于铜网上，观察其形貌变化。对该产物的TEM表征和HRTEM表征见图8。图8的TEM表征结果说明该条件下烧结后硅酸镍纳米管形貌保持完好，HRTEM结果说明纳米管晶格结构保持完好，未出现坍塌现象。上述结果表明所制备硅酸镍纳米管呈现很好的热稳定性，可以承受600℃的高温烧结。
实施例7、制备烧结硅酸镍纳米管
称取0.5g实施例1制备的硅酸镍纳米管，置于马弗炉中，在空气中于900℃烧结1.5h。待产物冷却后，分散于乙醇中，点样于铜网上，观察其形貌变化。对该产物的TEM表征和HRTEM表征见图9。图9的TEM表征结果说明该条件下烧结后硅酸镍纳米管形貌保持完好，但HRTEM结果说明纳米管晶格结构出现一定的坍塌。
实施例8、以硅酸镍纳米管为阴极材料制备的锂电池及其电性能测试
锂电池电极的制备过程如下：待检电极由硅酸镍纳米管、炭黑、聚偏二氟乙烯(PVDF)三者按质量比为8∶1∶1的比例涂在铜箔上制成。首先，将PVDF、碳黑和活性材料混匀，滴加N-甲基-2吡咯烷酮研磨均匀，然后将其均匀涂于铜片上，于80℃下真空干燥至少6h，在105N压力下压片，得到正极膜片。Swagelok型的半电池在充满氩气的Labconco型的手套箱中进行，电池包括正极膜片、锂金属片(对电极)、介孔聚乙烯分离膜以及电解液，其中电解液为1M LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1∶1∶1)混合而成的溶液。其中，活性物质分别为下述物质：样品I：实施例1制备的硅酸镍纳米管；样品II：实施例6于600℃下烧结4h后的硅酸镍纳米管；样品III：实施例4于180℃、10h条件下还原后的硅酸镍纳米管。
将上述装配的电池在充放电测试仪上进行充放电测试，充放电倍率为20mAh/g，充放电电压区间为3.0-0.1V。以硅酸镍纳米管为活性物质所制备的锂电池的首次存放电曲线如图10所示，由图可以看出其首次放电容量均较大。以硅酸镍纳米管为活性物质所制备的锂电池的循环性能测试曲线如图11所示，由图可以看出硅酸镍纳米管呈现较好的循环性能，21次循环后，其放电容量分别为226.7mAhg-1、277.2mAhg-1和308.5mAhg-1(活性物质分别对应于样品I、样品II和样品III)。说明循环性能的优异程度为：还原后的纳米管＞烧结后的纳米管＞未经任何后处理的纳米管。
对经锂电性能循环测试21圈后的样品I硅酸镍纳米管进行HRTEM表征(见图12)，由图可知锂电循环后，其管状结构保持完好，且层间距亦未发生变化为0.72nm，说明硅酸镍纳米管由硅氧四面体组成的层状结构相当稳定，可以承受锂电反应过程中的体积膨胀。
Claims (9)
1.一种制备硅酸镍Ni3Si2O5(OH)4纳米管的方法，是以六水合氯化镍、硅酸钠水溶液、氢氧化钠为原料，以去离子水为反应介质，将所述原料溶于所述反应介质中得反应体系，然后将所述反应体系置于密闭的高压釜中在200-210℃下反应18-24小时，得到所述硅酸镍Ni3Si2O5(OH)4纳米管；
其中，所述原料中水合氯化镍、硅酸钠、氢氧化钠的摩尔比为1∶1∶(65-75)；所述反应体系中六水合氯化镍与反应介质的配比为(0.475-0.485)g∶(30-31)ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应体系的制备方法如下：先将六水合氯化镍溶解于去离子中，再在搅拌条件下加入硅酸钠水溶液，然后再加入氢氧化钠调节混合液为强碱性介质体系，即得所述反应体系。
3.一种制备具有磁性的硅酸镍纳米管的方法，是以硼氢化钠为还原剂，在水热条件下对权利要求1或2所述方法制备得到的硅酸镍Ni3Si2O5(OH)4纳米管进行还原反应，得到具有磁性的硅酸镍纳米管；所述还原反应的温度为120-180℃，反应时间为5-10小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述还原反应中硅酸镍纳米管与硼氢化钠的质量比为(0.125-0.130)∶(1.5-1.55)。
5.权利要求3或4所述方法制备得到的具有磁性的硅酸镍纳米管。
6.一种制备烧结硅酸镍纳米管的方法，是将权利要求1或2所述方法制备得到的硅酸镍Ni3Si2O5(OH)4纳米管置于马弗炉中，在空气中于300-700℃烧结2-4h，得到烧结硅酸镍纳米管。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述烧结的温度为600℃，时间为4h。
8.权利要求6或7所述方法制备得到的烧结硅酸镍纳米管。
9.权利要求5所述的具有磁性的硅酸镍纳米管或权利要求8所述的烧结硅酸镍纳米管作为阴极材料在制备锂离子电池中的应用。
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