JP7012951B2 - 浄化装置、浄化方法、炭素材の製造方法および炭素材 - Google Patents

Description

本発明は、汚水などの浄化方法および浄化装置に関し、特に、光触媒を用いた浄化処理に関する。

低コスト、低環境負荷の浄水方法として、酸化チタンなどの光触媒を用いた浄水処理が知られている。例えば、酸化チタン膜などの光触媒膜を表面に形成した金属電極に電圧を印加し、紫外線を電極に向けて照射する（特許文献１、２参照）。紫外線を照射することで酸素が光触媒によって活性化され、活性酸素が作り出されることにより、有機物などの分解処理が促進される。

特開２００１－１４９９３５号公報 特開２００７－３１９８１２号公報

活性酸素の酸化力（分解力）は強力であるものの、その生成速度は遅い。そのため、有機物の分解速度が遅くなり、浄化処理を効率よく行えない。特に水浄化装置などでは、大気中と比べて紫外線が届く範囲に制限があるうえ、物質の拡散速度が比較的遅いため、浄化処理の効率が悪い。

したがって、光触媒を用いた浄化処理を効率よく行う浄化装置、あるいはそのような浄化処理を可能にする電極素材を提供することが求められる。

本発明の浄化装置は、被処理物を含む液体内に配置され、紫外線が照射されるとともに、電源の正極に接続される炭素材を備える。例えば浄化装置は、水など被処理物が含まれる液体を入れる容器と、容器内に配置され、紫外線を照射する光源とを備える。また、炭素材をアノードとし、金属板などのカソードを電源の負極に接続させて容器内に配置することも可能であり、炭素材とカソードとの間にイオン交換膜などを配置してもよい。

本発明では、炭素材が、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含む炭素材であって、その表面に多孔性の光触媒膜を形成している。これによって、電圧が印加されると、光触媒膜による酸化力によって分解作用が働くと同時に、水が微細孔を通って炭素材に到達することでオゾンが生成され、分解処理が促進される。光触媒膜としては、酸化チタン、酸化ジルコニウムその他の光触媒機能を有する金属酸化物膜を適用することが可能である。

炭素材は、ホウ素の重量濃度０．０１％～４％のボロンドープダイヤモンド構造にすることが可能である。例えば光触媒膜が酸化チタンであれば、光触媒膜と炭素材がヘテロ接合するように構成することが可能である。また、光触媒膜を複数の層で構成することも可能である。

炭素材によるオゾン生成を促進させることを考慮すると、炭素材表面において、光触媒膜の膜形成エリアにおいて、光触媒膜に覆われない露出部分が炭素材表面に分布する、すなわち膜形成エリアに散らばって存在する構成にすることが可能である。例えば露出部分が、光触媒膜を多数の光触媒片に分断するように、亀裂状に現れるのがよい。露出部分が、１μｍ～５０μｍ範囲の幅をもつ線状になって現れることで、膜形成エリア内において露出部分のトータル面積が十分確保される。

本発明の他の態様である浄化方法は、処理対象の液体の中に、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材であって、その表面に多孔性の光触媒膜を形成している炭素材を配置し、光触媒膜に対して紫外線を照射するとともに、炭素材に対し、アノードとして電圧を印加することで、炭素材からオゾンを発生させ、光触媒膜によって活性酸素を作り出す。

本発明の他の態様である炭素材電極の製造方法は、両親媒性の界面活性剤と光触媒機能をもつ金属酸化物を混合した溶液を、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含む炭素材の表面に滴下して成膜し、成膜した炭素材を５０℃～１５０℃の範囲で加熱し、３００～６００℃で０．５～２時間の範囲で焼成することによって、界面活性剤を除去する。例えば、亀裂模様状の炭素材表面露出部分が現れるように、焼成すればよい。また、界面活性剤の球状粒子のサイズよりも直径が小さい微細孔が光触媒膜に形成されるように、成膜することができる。

本発明の他の態様である炭素材は、浄化装置にアノードとして配置可能であり、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材であって、その表面に多孔性の光触媒膜を形成している。

本発明によれば、浄化装置などにおいて、光触媒を用いた浄化処理を効率よく行うことができる。

本実施形態である浄化装置を模式的に示した図である。 光触媒膜をコーティングした炭素基板表面の一部分の走査電子顕微鏡写真を示した図である。 図２に示す光触媒膜の走査電子顕微鏡写真を示した図である。 紫外線を照射したときの光触媒膜および炭素材の光キャリア遷移を示した図である。 金属酸化物膜をコーティングしたＢＤＤ電極の製造方法を示した図である。 ＢＤＤ電極の広角Ｘ線回折スペクトルを示した図である。 ＭＢ分解評価のグラフを示した図である。

以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。

図１は、本実施形態である浄化装置を模式的に示した図である。

浄化装置１０は、ここでは水を浄化する装置として構成されており、有機物が溶解した処理水が収容される容器１５と、炭素材２０と、金属板２１と、光源ユニット３５を備える。なお、浄化処理対象は水以外であってもよく、薬液など浄化処理対象となる液体であればよい。

光源ユニット３５のランプ３０は、２２２ｎｍをピーク波長とする２００ｎｍ～２６０ｎｍの波長域の紫外線を放射する長尺管状の紫外線ランプ（例えば、エキシマランプ）で構成され、処理水４０の液面下で容器深さ方向に沿って配置される。ランプ３０は、ガラス管などの管状保護部材３２に収容されており、処理水４０とランプ３０との間には、処理水４０が入り込まない密閉空間が形成されている。

炭素材２０は、容器深さ方向に延びる一枚のプレート状に形成された固体炭素（以下、炭素基板ともいう）で成形されている。炭素基板２０は、ｓｐ^３結晶構造の炭素同素体から成り、ここではホウ素の重量濃度０．０１～４．０％のボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）によって構成されている。炭素基板２０の表面２０Ｓには、多孔性（多孔質）の光触媒膜５０が形成されている。

電源（給電装置）３６は、炭素材２０、金属板２１と接続されており、炭素基板２０は正極に、金属板２１は負極に接続されている。また、光源ユニット３５も電源３６に接続されている。金属板２１は、例えば白金で構成することが可能である。

炭素材２０と金属板２１との間には、陽イオンのみを透過させるイオン交換膜６０が配置されている。処理水４０は、イオン交換膜６０によって、炭素材２０の配置された酸化槽と、金属板２１の配置された還元槽とに区画されている。

図２は、光触媒膜をコーティングした炭素基板表面２０Ｓの一部分の走査電子顕微鏡写真を示した図である。図３は、図２に示す光触媒膜５０の走査電子顕微鏡写真を示した図である。

炭素基板２０の表面２０Ｓに形成された光触媒膜５０は、多数の微細孔が形成された多孔性薄膜であり、網目状に形成されるとともに層状になっている。光触媒膜５０は、光触媒機能をもつ金属酸化物から成り、ここでは酸化チタンによって多孔性薄膜が形成されている。

図３に示すように、光触媒膜５０は、微細孔５０Ｒを規則的に形成したナノ構造になっており、ハニカム構造に似た網目状構造の膜を複数重ねている。このような多孔質ナノ構造により、処理水４０は微細孔５０Ｒを通って炭素基板表面２０Ｓに辿りつくことができる。微細孔５０Ｒは、ここでは直径約２０ｎｍであり、３０ｎｍより小さくなるように形成すればよい。

光触媒膜５０は、炭素基板表面２０Ｓ全体を覆うように膜形成エリア５０Ａ内に形成される一方、図２に示すように、炭素基板表面２０Ｓが部分的に露出するような形で形成されている。すなわち、光触媒膜５０によって覆われていない露出部分Ｗが、膜形成エリア５０Ａ内に散在している。ここでは、露出部分Ｗが線状となって非規則的な亀裂模様となって形成されており、露出部分Ｗによって複数の触媒膜片５０Ｋが細かく散在する形になっている。線状の露出部分Ｗの幅は、ここでは１～５０μｍの範囲で形成される。

このような光触媒膜５０を炭素基板表面２０Ｓに形成することにより、光触媒膜５０による有機物分解処理と炭素材２０による有機物分解処理が協同的に行われる。以下、これについて説明する。

炭素基板２０に紫外線を照射すると、光触媒膜５０が光励起状態となることによって、活性酸素（Ｏ^－、Ｏ_２ ^－、Ｏ_３ ^－など）が生じる。活性酸素は有機物を酸化する。その結果、二酸化炭素と水が生じる。

一方、炭素材２０と金属板２１との間には電圧が印加されており、電界が生じている。光触媒膜５０が多孔質であることによって処理水が炭素基板表面２０Ｓに到達すると、以下の化学式に示すように、電気分解によってオゾンＯ_３が生成される。オゾンは強い酸化力をもつため、有機物が分解される。

３Ｈ_２Ｏ→Ｏ_３＋６Ｈ^＋＋６ｅ^－

図４は、紫外線を照射したときの光触媒膜５０および炭素材２０の光キャリア遷移を示した図である。

酸化チタンから成る光触媒膜５０と炭素基板２０（ＢＤＤ電極）は、それぞれｎ型半導体とｐ型半導体であり、ｐ／ｎヘテロ接合を有する電極構造となっている。酸化チタンから成る光触媒膜５０と炭素材２０の接合部におけるキャリア移動の結果、ｐ／ｎヘテロ界面において適切なエネルギー勾配が形成されている。その結果、光キャリアの分離が促進され、より効率のよい光触媒活性化が図られる。

このように光触媒膜５０の分解処理と炭素材２０の分解処理が同時に進行するため、簡易、低コストの構成にも関わらず、分解処理が効果的に促進される。また、光触媒膜５０が３０ｎｍより小さい微細孔５０Ｒを形成することで光触媒膜５０の表面積が大きくなり、光触媒による活性酸素の生成量が多くなる。さらに光触媒膜５０が積層状になることでより表面積が増える。なお、層の数に関しては、処理水４０が炭素材２０に到達しやすく、膜剥離が生じない範囲で、炭素材２０（ＢＤＤ電極）のサイズ、処理水４０などに応じて定めればよい。

上述したように、炭素基板表面２０Ｓには、亀裂状の露出部分Ｗが膜形成エリア５０Ａ全体に渡って現れている。これにより、処理水４０と接する炭素材表面部分が大きくなり、より多くのオゾンを生成することが可能となる。また、露出部分Ｗに光が入射すると炭素材２０が光を吸収し、光キャリアの量を増加させる。これにより、光触媒活性を向上させることができる。一方、有機物が露出部分Ｗに直接接することで炭素基板表面２０Ｓで表面化学反応が生じ、有機物を直接分解することも可能となる。

光触媒膜５０を形成した炭素材２０については、以下の製造方法によって製造することが可能である。すなわち、両親媒性の界面活性剤（例えば、ポリスチレン―ポリオキシエチレンブロック共重合体など）と光触媒機能をもつ金属酸化物（酸化チタンなど）を混合した溶液を、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含む炭素材の表面に滴下して成膜する。成膜した炭素材を５０℃～１５０℃の範囲で加熱した後、その後、３００～６００℃で０．５～２時間かけて焼成することによって、界面活性剤を除去する。これによって浄化処理を可能にする電極素材となる炭素材が得られる。なお、実施形態において炭素材は容器深さ方向に延びる一枚のプレート状に形成しているが、これに限ったことではなく、容器形状に合わせるなど、適宜変更してよい。

このとき、亀裂模様状に炭素材表面の露出部分が現れるように、焼成すればよい。例えば、光触媒膜と炭素材の熱収縮や、光触媒膜の厚さなどを調整し、焼成する。また、光触媒膜の微細孔の直径が、界面活性剤の球状粒子のサイズより小さくなるように成膜すればよく、好適には、微小孔のサイズが３０ｎｍより小さくなるように成膜すればよい。例えば、界面活性剤の重合数や濃度、種類などを調整し、成膜する。なお、成膜工程と加熱工程を複数回行うことで、層状にすることができる。

このように本実施形態によれば、浄化装置１０が、有機物の含まれる処理水４０を入れる容器１５と、容器１５内に配置される炭素材２０、金属板２１、光源ユニット３５とを備え、炭素材２０は、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材によって構成する。炭素材２０、金属板２１を電源３６の正極、負極にそれぞれ配置してアノードカソードとし、電圧を印加するとともに、光源ユニット３５から紫外線を照射させる。

なお、金属板２１を設置せずに炭素材２０に電圧を印加させる構成にすることも可能である。また、光源ユニットとしては紫外線を放射するランプの使用が適しているが、他の態様として、光源ユニット３５を用いず、例えば自然光（太陽光）を用いた浄化装置を構成することも可能である。あるいは、光源ユニット、炭素材などをユニット化した浄化装置を、容器のない処理水（池など）に設置することも可能である。

以下、実施例について説明する。

１５×１５ｍｍのＢＤＤ電極基板上に、有機鋳型となる両親媒性界面活性剤であるＰＳ（１８，０００）－ｂ－ＰＥＯ（７，５００）と塩化チタンの加水分解により作製したＴｉＯ_２ゾル液から成る前駆溶液を滴下し、スピンコート法（回転数３０００ｒｐｍ、３０秒）によって、薄膜（１層）を形成した。その後、ホットプレート（１００℃で５分間）で加熱した。この滴下～加熱までの工程を複数回行い、薄膜の積層化を行った。そして、大気下の電気炉（４００℃で１時間）で焼成し、界面活性剤の除去と細孔骨格の結晶化を同時に行い、多孔性金属酸化物膜を形成したＢＤＤ電極を得た（図５参照）。

作製した酸化チタン薄膜の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を撮影したところ、図３に示すような直径約２０ｎｍの細孔が充填したナノ微細構造が観測できた。また、広角Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定から酸化チタン骨格がアナターゼ型に結晶化したことが確認できた（図６参照）。

作製した電極の浄水能力について、有機色素であるメチレンブルー（ＭＢ）の分解から評価した。ＭＢ水溶液（０．０２ｍＭ）７０ｍＬを１００ｍＬのガラス容器に入れ、蒸発しないようフッ素樹脂製の蓋をした。作製した電極をＭＢ水溶液中に垂直に入れ、暗所に静置した。１時間かけて１０分おきにＭＢ水溶液を分取し、可視光吸収スペクトルを分光光度計（Ｖ－６７０；日本分光（株）製）にて測定した（図７のＷ１～Ｗ７が、経過時間０、１０、２０、３０、４０、５０、６０分にそれぞれ対応）。

スペクトルが変化しなくなった時点で吸着平衡に達したと判断し、エキシマランプを用いて深紫外線（２２２ｎｍ；１．２ｍＷ／ｃｍ^２）を電極に照射した。分取したＭＢ水溶液の可視光吸収スペクトルを所定の間隔で随時測定したところ、光照射時間の増加に伴い、ＭＢ由来の吸収スペクトルが減少した（図７では、Ｔ１～Ｔ１１が、経過時間０、１、２、５、１０、１５、２０、３０、４０、６０、８０分にそれぞれ対応）。このことから、作製した電極は、酸化チタンの量が微量（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ；１～２μｍ程度の膜厚）であるにもかかわらず、良好な光触媒活性を実現することが確認できた（図７参照）。

１０ 浄化装置
１５ 容器
２０ 炭素材／炭素基板（アノード）
２０Ｓ 炭素基板表面
２１ 金属板（カソード）
３０ ランプ
３５ 光源ユニット
３６ 電源
４０ 処理水
５０ 光触媒膜
６０ イオン交換膜

Claims (12)

1. 被処理物を含む液体内に配置され、紫外線が照射されるとともに、アノードとして電源正極側に接続される炭素材を備え、
   前記炭素材が、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含む炭素材であって、その表面に多孔性の光触媒膜を形成し、
   前記光触媒膜が、微細孔を規則的に形成した網目状のナノ構造になっていることを特徴とする浄化装置。
2. 前記光触媒膜の膜形成エリアにおいて、前記光触媒膜に覆われない露出部分が炭素材表面に分布していることを特徴とする請求項１に記載の浄化装置。
3. 前記露出部分が、前記光触媒膜を多数の光触媒片に分断するように、亀裂状になって現れていることを特徴とする請求項２に記載の浄化装置。
4. 前記露出部分が、１μｍ～５０μｍ範囲の幅をもつ線状になって現れていることを特徴とする請求項２または３のいずれかに記載の浄化装置。
5. 前記光触媒膜と前記炭素材がヘテロ接合していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の浄化装置。
6. 前記光触媒膜が、複数の層になっていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の浄化装置。
7. 前記炭素材が、ホウ素の重量濃度０．０１％～４％のボロンドープダイヤモンド構造を有し、
   前記光触媒膜が、光触媒機能をもつ酸化チタンから成ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の浄化装置。
8. 処理対象の液体の中に、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材であって、その表面に、微細孔を規則的に形成した網目状のナノ構造となっている多孔性の光触媒膜を形成している炭素材を配置し、
   前記光触媒膜に対して紫外線を照射するとともに、前記炭素材に対し、アノードとして電圧を印加することで、前記炭素材からオゾンを発生させ、前記光触媒膜によって活性酸素を作り出すことを特徴とする浄化方法。
9. 両親媒性の界面活性剤と光触媒機能をもつ金属酸化物を混合した溶液を、ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含む炭素材の表面に滴下して成膜し、
   成膜した炭素材を５０℃～１５０℃の範囲で加熱し、
   ３００～６００℃で０．５～２時間の範囲で焼成することによって、前記界面活性剤を除去することを特徴とする、微細孔を規則的に形成した網目状のナノ構造となっている多孔性の光触媒膜を表面に形成した炭素材電極の製造方法。
10. 亀裂模様状の炭素材表面露出部分が現れるように、前記光触媒膜の厚さを調整して、焼成することを特徴とする請求項９に記載の炭素材電極の製造方法。
11. 前記界面活性剤の球状粒子のサイズよりも直径が小さい微細孔が前記光触媒膜に形成されるように、成膜時において、界面活性剤の重合数または濃度を調整することを特徴とする請求項９または１０に記載の炭素材電極の製造方法。
12. ｓｐ^３結晶構造である炭素同素体を含むプレート状炭素材であって、その表面に、微細孔を規則的に形成した網目状のナノ構造となっている多孔性の光触媒膜を形成しているこ
    とを特徴とする炭素材。

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