JP2006104571A

JP2006104571A - 水分解用半導体光電極の製造方法、それを用いた水分解装置および水素発生モジュール

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Publication number: JP2006104571A
Application number: JP2005047613A
Authority: JP
Inventors: Yuji Yokozawa; 雄二横沢; Koji Ooka; 孝治大岡
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2006-04-20

Abstract

【課題】シリコン太陽電池のリサイクル基板を用いて、水分解用半導体光電極の製造方法、それを用いた水分解装置および水素発生モジュールを提供すること。
【解決手段】太陽電池を構成するｐ型半導体層およびｎ型半導体層を含むシリコン基板を再利用する水分解用半導体光電極の製造方法であって、太陽電池のシリコン基板中の金属電極を除去する工程と、ｐ型半導体層表面に光触媒層を形成する工程と、ｎ型半導体層表面に金属電極を形成する工程と、を含む、水分解用半導体光電極の製造方法が提供される。
【選択図】図１

Description

本発明は、水分解用半導体光電極に関し、より詳細には、シリコン太陽電池から廃棄された基板、または、シリコン太陽電池に使用していた再利用し難い基板を用いて作製可能な水分解用半導体光電極の製造方法、それを用いた水分解装置および水素発生モジュールに関する。

昨今、地球温暖化を防止するために温室効果ガスの排出量削減が求められており、この施策の一つとして、風力および太陽光などのクリーンエネルギーの導入が推進されている。このような状況に鑑み、太陽電池の生産量が近年急伸しており、２００３年度では世界で約７００ＭＷの発電能力を有する太陽電池が生産されている。今後、さらに太陽電池の生産量は増加すると予想され、したがって、将来太陽電池モジュールが大量に廃棄される可能性が示唆され、かつ危惧されている。

太陽電池モジュールは一般に耐用年数２０年と言われている。現在主流の太陽電池モジュールは、図９に示すようなスーパーストレート型と呼ばれるものである。すなわち、ガラス基板１上において、受光面側充填材２と裏面側充填材４とが太陽電池（セル）３を挟持し、当該裏面充填材４上に裏面フィルム５が形成されるという構造が主流である。

このような太陽電池モジュールの主な寿命原因として、モジュールガラスの割れ、セルの割れ、充填材のエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂の黄化による透過率の減少、充填材とセル表面との剥離、熱応力によるセル電極間の断線、電極部の腐食などによる抵抗の増加、などがある。

太陽電池モジュールのリサイクル方法として、下記非特許文献１および２に記載されるように、図９に示すアルミ製フレーム６や端子ボックス７などを取り外した後、（ｉ）８０℃に加熱した硝酸によりＥＶＡを分解し、ガラスとセルを分離する；（ｉｉ）不活性ガス中で約５２０℃に加熱してＥＶＡを熱分解除去し、ガラスとセルを分離する；（ｉｉｉ）トリクロロエチレンなどの有機溶剤によりＥＶＡを膨潤除去し、ガラスとセルを分離する；（ｉｖ）ＥＶＡの代わりに熱可塑性のオレフィン系樹脂を用いる。廃棄時に高温処理することによって容易にガラスとセルが分離する；ものが知られている。

これらの方法により分離回収されたセルの内、特性上問題がないものは再度太陽電池モジュールに再利用される。それ以外のセルは、電極、反射防止膜、不純物拡散層などをエッチングして除去した後、再び溶融されシリコンインゴットに加工される。太陽電池モジュールから分離回収されたセルの内、再利用できないセルの多くは、熱応力による受光面電極とシリコンとの剥離断線や、腐食などによる接触抵抗の増加などに起因する曲線因子の低下が原因である。

太陽電池を再利用するために、太陽電池を構成する部品のうちシリコン基板は、まず珪石や珪砂を電気炉で還元して純度９８％の金属シリコンとされ、次いで化学反応によりシラン系ガスとされ、次いでこのガスを還元・熱分解して高純度多結晶シリコンとして製造されている。これらの工程の中で、特に金属シリコンを得るのに膨大な電力を必要とし、その消費電力は金属シリコン１トン当たり１５０００ｋＷｈで、ボーキサイトからアルミニウムを得るのと同等であり、エネルギー効率が悪い。

また、従来、シリコン太陽電池の受光面電極は、反射防止膜上にＡｇペーストをスクリーン印刷などで魚骨形状に塗布し、数百度で焼成することによりｎ^＋層と電気的接続を形成するファイヤースルー技術により形成されている。焼成中にＡｇペーストが反射防止膜を貫通し、ｎ^＋層とＡｇ粒子が接触して電気的接続が形成される。Ａｇペーストで形成された受光面電極がシリコンから剥離してしまった場合、その剥離面には反射防止膜はなく、シリコン表面が露出しており、その剥離面に再度Ａｇペーストを焼成して受光面電極を形成した場合、Ａｇのシリコンへの拡散によりｎ^＋層が破壊され、太陽電池特性を低下させてしまうおそれがある。

従って、受光面電極の剥離や腐食が原因で特性の低下したセルは、電極、反射防止膜、不純物拡散層などをエッチング除去した後、再び溶融されシリコンインゴットに加工され、次いでシリコンウェハに加工される。このインゴットからワイヤーソーなどを用いてシリコンウェハを切り出す際に、切り代分のシリコンが無駄になってしまうという問題がある。

ところで、太陽光等の光を受光して光起電力を発生し、その光起電力により電気化学反応を引き起こす半導体光触媒として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）等の金属酸化物半導体が知られている。二酸化チタンは、水中に白金電極と酸化チタン電極とを配置し、二酸化チタン電極に紫外線を照射すると、水を水素と酸素に分解できることが知られている。

また、水の電気分解が可能で、太陽光を十分利用できる半導体光触媒や半導体光電極の条件としては、水の電解電圧（理論値１．２３Ｖ）以上の光起電力を有すること、すなわち伝導体のエネルギー準位が水素発生電位よりもマイナスであり、かつ価電子帯のエネルギー準位が酸素発生電位よりプラスであること、および半導体光触媒や半導体光電極自身が電解液中で光溶解を起こさない化学的な安定性を有すること、等が必要である。

代表的な光触媒である二酸化チタンは、エネルギーバンドギャップが約３．２ｅＶと大きく水分解に必要な電位条件を満たすので、水の分解が可能で、電解液中で溶解しないという長所があるが、太陽光スペクトルの約３８０ｎｍより長い波長の光に対して光触媒として機能せず光電変換効率が極めて低いという問題がある。よって、太陽光を利用して光触媒作用による化学反応を行う場合、太陽光のごく一部しか利用できず、エネルギー変換効率は極めて低くなってしまう。二酸化チタン等の光触媒は、触媒効率を高めるために微粉末の形態で利用されるが、これは電解液中で流動しやすく、再使用の為の回収が難しいという取扱上の問題がある。また、酸素と水素が混合された状態で発生気体が回収されるため、分離しなければならない。二酸化チタンの粉末に白金等の金属を担持させた光触媒においては、酸化反応サイトと還元反応サイトが相接近して存在するため、逆反応の生じる可能性が大きい。

一方、太陽光スペクトルの可視光を用いて水の分解を行う方法として、下記非特許文献３に記載されるように、ガリウム砒素などの化合物半導体が用いられている。

しかし、太陽光スペクトルの可視光を用いて水の分解を行うためのガリウム砒素などの化合物半導体は非常に高価であり、太陽光を用いて水を分解し、水素と酸素を生成する用途には適していない。

また、光触媒を用いて水を分解し水素を回収するシステムとして、図１１に示すように、電解液にチタン板表面を酸化して形成した酸化チタン／チタン電極８１を浸漬して光を照射することにより、白金電極３１から水素を発生させるシステムが知られている（下記非特許文献４）。

しかし、当該文献においては、屋外、例えば家の屋根上等において継続的に使用する旨の開示はなく、屋外での継続した使用を想定したシステムは現状あまり知られていない。
鰻田洋章、「ＰＶモジュールリサイクルの実験的検討（２）」、平成１０年度日本太陽エネルギー学会・風力エネルギー協会合同研究発表会、１９９８年１２月大日本印刷（株）ニュースリリース、「循環型社会に対応した太陽光発電システムのリユースを可能にする充填材シートの開発」、２００３年１１月４日Ｏ．Ｋｈａｓｅｌｅｖ，Ｊ．Ｔｕｒｎｅｒ，ＡＭｏｎｏｌｉｔｈｉｃＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ−ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＤｅｖｉｃｅｆｏｒＨｙｄｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｖｉａＷａｔｅｒＳｐｌｉｔｔｉｎｇ，ＳＣＩＥＮＣＥ，２８０，Ｐ４２５−４２７（１９９８）水分解光触媒の最新動向、シーエムシー出版、第７頁

本発明者らは、上記のような事情に鑑みて鋭意検討した結果、太陽電池において、再利用し難いシリコン基板を、水分解用の半導体光電極に用いることができるという知見により、本発明を完成するに至ったものである。すなわち本発明は、シリコン太陽電池のリサイクル基板を用いて、水分解用半導体光電極の製造方法、それを用いた水分解装置および水素発生モジュールを提供するものである。

本発明の１つの局面によれば、太陽電池を構成するｐ型半導体層およびｎ型半導体層を含むシリコン基板を再利用する水分解用半導体光電極の製造方法であって、太陽電池のシリコン基板中の金属電極を除去する工程と、ｐ型半導体層表面に光触媒層を形成する工程と、ｎ型半導体層表面に金属電極を形成する工程と、を含む、水分解用半導体光電極の製造方法が提供される。

好ましくは、光触媒層は、チタン酸化膜である。

好ましくは、光触媒層は、三酸化二鉄膜である。

本発明の別の局面によれば、上記いずれかの方法で製造された水分解用半導体光電極および対極を含む、水分解装置が提供される。

好ましくは、対極は、ｎ型半導体層表面上に形成されて一体型とされている。

本発明の別の局面によれば、上記のいずれかに記載の複数の水分解用半導体電極と、水分解用半導体光電極を保持する保持部材と、保持部材を収容し、かつ断面が液体を導入可能なように略凹形状である容器と、容器の上端を塞ぐための透明な蓋板と、複数の前記容器を支持しかつ固定するための支持体と、を備える水素発生モジュールであって、保持部材は、所定の穴があけられており、水分解用半導体電極は、穴を塞ぐように保持部材上に設置され、保持部材および水分解用半導体電極は、容器と蓋板との間に挟持されていることを特徴とする、水素発生モジュールが提供される。

好ましくは、複数の水分解用半導体電極は、並列接続されている。

好ましくは、並列接続された水分解用半導体電極は、対極とさらに接続されている。

本発明の別の局面によれば、対極がｎ型半導体層表面上に形成されて一体型とされた複数の水分解装置と、水分解装置を保持する保持部材と、保持部材を収容し、かつ断面が液体を導入可能なように略凹形状である容器と、容器の上端を塞ぐための透明な蓋板と、複数の容器を支持しかつ固定するための支持体と、を備える水素発生モジュールであって、保持部材は、所定の穴があけられており、水分解装置は、穴を塞ぐように保持部材上に設置され、保持部材および水分解装置は、容器と蓋板との間に挟持されていることを特徴とする、水素発生モジュールが提供される。

好ましくは、複数の水分解装置は、電気的に接続されてない。

本発明の水分解用半導体光電極の製造方法によれば、太陽電池に再利用し難いシリコン基板を、水分解用の電極として再利用することができ、また簡便かつ低コストに当該電極を製造可能である。また、当該水分解用半導体光電極は、当該シリコン基板と光触媒層とを含むので、可視光領域の吸光が可能となり、効率も良好である。

さらに、本発明の水素発生モジュールは、上記の水分解用半導体光電極を用いているので、太陽光を利用して水素を発生することが可能となる。また、水素および酸素の発生場所が分離されているため、水素のみを効率よく回収することができる。

本発明は、太陽電池を構成するｐ型半導体層およびｎ型半導体層を含むシリコン基板を再利用する水分解用半導体光電極の製造方法であって、該太陽電池のシリコン基板中の金属電極を除去する工程と、前記ｐ型半導体層表面に光触媒層を形成する工程と、前記ｎ型半導体層表面に金属電極を形成する工程とを含む。

これにより、太陽電池として再利用が難しいシリコン基板を、低コストかつ簡便な方法で水分解用半導体光電極を作製し、再利用することが可能となる。また、単独では太陽光の利用効率が低いチタン酸化膜等と当該シリコン基板とを組み合わせることにより、効率のよい光電極を製造することが可能となる。以下、本発明を、図を用いて詳細に説明する。

本発明において、回収される太陽電池モジュールの多くは、図９に示すように、ガラス１上に、受光面側充填材２と裏面側充填材４とによって挟持された太陽電池セル３が形成されており、さらに、裏面側充填材４上に裏面フィルム５が形成されている構造を有する。また、太陽電池セルを固定するためのアルミ製フレーム６や電気的接続を可能とする端子ボックス７が備えられている。

本発明の水分解用半導体光電極の製造方法において、まず、太陽電池モジュールに用いられているシリコン基板を得るために、太陽電池モジュールを分解する。具体的には、太陽電池モジュールにおけるアルミ製フレーム６や端子ボックス７などを取り外した後、例えば、不活性ガス中で約５２０℃に加熱してＥＶＡを熱分解除去し、ガラス１と太陽電池セル３とを分離する。

ここで、当該ガラスはカレットなどに加工され、再利用され得る。また、アルミ製フレームおよびリードフレームは金属材料として再利用され得る。分離回収された太陽電池セル（シリコン基板）は、外観検査、特性測定を行い、問題がないものは再度太陽電池モジュールに再利用することができる。ここで、外観検査とは、目視による電極の剥がれやクラックの検査であり、当該検査の結果、異常のないものについては、再度太陽電池モジュールに再利用し、それ以外は本発明の電極に供することができる。

同様に、特性測定とは、ソーラーシミュレータを用いて擬似太陽光をセルに照射し、セルの光電変換効率を測定することにより行うことができ、光電変換効率の基準を満たすものについては、再度太陽電池モジュールに再利用し、それ以外は本発明の電極に供することができる。

すなわち、本発明は、このような特性上問題があるために太陽電池モジュールとして再利用が難しいセルを、水分解用半導体光電極の材料として用いることにより、水分解用半導体光電極の製造方法ならびにそれを用いた水素発生モジュールを提供するものである。

＜実施形態１＞
次いで、上記のようにして、太陽電池モジュールを分解することにより得られたシリコン基板を用いて、水分解用半導体光電極を製造する方法について説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る水分解用半導体光電極の製造方法を示す概略断面図である。以下、同図を参照して水分解用半導体光電極の作製手順を説明する。

図１（ａ）は、太陽電池セルの断面図である。図１（ａ）において、太陽電池セルは、たとえば、厚さ約０．４ｍｍのｐ型シリコン基板１１表面に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）等の不純物拡散源を用いて不純物拡散を行い形成したｎ^＋層１２、ｎ^＋層１２上に形成した窒化珪素などの反射防止膜１３、導電性ペーストであるＡｇペーストを印刷、焼成して形成した受光面電極１４、アルミペーストを印刷して焼成して形成したｐ^＋層１５、裏面電極１６、導電性ペーストによる配線用裏面電極１７よりなる。

まず、太陽電池セル３の受光面電極１４および裏面電極１６を、硝酸を用いてエッチングし、これらを除去する。これにより、図１（ｂ）に示すように、太陽電池セル３において裏面はｐ^＋層１５が露出し、受光面電極部はｎ^＋層１２が露出し、その他は反射防止膜１３が残った状態の基板となる。また、エッチング除去された受光面電極１４に含まれるＡｇは、電解析出により回収される。

次いで、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１１のｐ^＋層１５上に可視光領域に感度を持つ光触媒層１８としてチタン酸化膜を、高周波マグネトロンスパッタ装置を用いて成膜する。ターゲットには、直径５インチで厚み５ｍｍのルチル型結晶構造の二酸化チタン（ＴｉＯ_２）焼結体を用い、４インチの電極を除去したセルを試料ホルダーにｐ^＋層１５をターゲット面に向けて設置し、基材加熱ヒーターで約６００℃に加熱して、高周波スパッタリングを行うことにより、当該光触媒層１８を形成することができる。なお、高周波パワーは約３００Ｗとし、触媒層１８の厚さは約１μｍとして形成した。この際、真空チャンバーの真空度は約１Ｐａとし、アルゴンガスのみを導入しつつ、スパッタリングを行う。

ここで、上述と同一スパッタリング条件で石英基板上に成膜したチタン酸化膜の紫外−可視光吸収スペクトルを図１０に示す。比較のために、基板温度約３００℃、アルゴンガスと酸素ガス流量比５対１の混合ガスを導入してスパッタリングして成膜したアナターゼ型二酸化チタン膜の場合の紫外−可視光吸収スペクトルを図１０に合わせて示す。本実施形態のチタン酸化膜は波長５００ｎｍ付近から吸収が見られ、可視光領域に感度を有する。一方、比較例のアナターゼ型二酸化チタン膜は、約３９０ｎｍ付近から吸収がみられ、可視領域である約４００〜約７７０ｎｍの範囲内に吸収がない。したがって、本発明における光触媒層により、可視光領域に吸収を有する光電極を提供できる。

次に、図１（ｄ）に示すように、基板１１のｎ^＋層１２上に電極２１を形成する。形成方法としては、たとえば、基板１１を銅めっき液に浸漬し、ｎ^＋層１２側からハロゲロランプなどを用いて可視光を照射する。光電変換により発生した電子がめっき液中の銅イオンを還元し、反射防止膜１３が除去されてｎ^＋層１２が露出している部分に銅１９が析出する。さらに、ニッケルめっき液に基板を浸漬し、同様の方法で銅１９上にニッケル２０を析出させる。

次いで、図１（ｅ）に示すように、電極２１にリード線２２を接続し、次いで電極２１の劣化を防ぐために樹脂２３で電極２１を覆う。このようにして、本発明の水分解用半導体光電極３０が作製されることになる。当該樹脂２３としては、当該分野で公知のものを用いることができるが、具体的には、ポリイミド樹脂やシリコン樹脂を挙げることができる。

本発明において、上記のようにして作製した水分解用半導体光電極と対極とをリード線で接続した水分解装置およびそれを用いた水分解用半導体光電極の特性検査について説明する。図２は、本発明の水分解用装置の模式図である。図２に示すように、本発明の水分解用半導体光電極３０とたとえば白金電極３１をリード線２２で接続し、水３２に浸漬し、水分解用半導体光電極３０の光触媒層１８形成側から水３２または電解質水溶液を介して太陽光３３を照射する。水は海水や雨水を用いることができ、また、電解質水溶液としては、公知のものを用いることができるが、一例を挙げると、約０．１Ｎの水酸化ナトリウムや硫酸水溶液を用いることができる。

この際、光触媒層１８はシリコン基板１１の水３２への溶出を防止するとともに、水の分解を行うことができる。水３２を経て照射された太陽光３３スペクトルのうち波長５００ｎｍ以下の光はチタン酸化膜からなる光触媒層１８で吸収され、電子（ｅ⁻）と正孔（ｈ^＋）を生じる。チタン酸化膜材料よりなる光触媒層１８と水３２の接触電位差により、チタン酸化膜からなる光触媒層１８中で励起された電子はシリコン基板１１との界面に移動し、正孔はチタン酸化膜の表面に移動する。チタン酸化膜の表面の正孔は、次の式のように、水を酸化して酸素３４を発生させる。

４ｈ^＋＋２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋
チタン酸化膜よりなる光触媒層１８を透過した波長５００ｎｍ以上の太陽光３３スペクトルは、シリコン基板１１で吸収され、電子と正孔を生じる。これらの電子と正孔はｐｎ接合により分離され、電子はｎ^＋層１２へ、正孔はｐ^＋層１５へ移動する。チタン酸化膜とシリコン基板１１との界面では、チタン酸化膜１８で生じた電子とシリコン基板１１で生じた正孔とが再結合する。電子はｎ^＋層上の電極２１を通って対極の白金電極３１まで流れ、次の式のように水分子を還元して水素３５を発生させる。

４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２
このようにして、水分解用半導体光電極３０と白金電極３１との間に電流が流れる。したがって、半導体光電極３０と白金電極３１表面からの気体発生を観察するとともに、両電極間の電流値を電流計３９で測定することにより、半導体光電極の特性を検査することができる。この検査に合格した半導体電極を用いて水素発生モジュールを作製することができる。ここで、合格の判断は、ソーラーシミュレータを用いて擬似太陽光を半導体電極３０に照射し、発生する電流値と白金電極３１上の気泡発生の有無を確認して行う。

（水素発生モジュール）
本実施形態の水分解用半導体光電極を用いた水素発生モジュールについて説明する。図５は本発明の水素発生モジュールの平面模式図であり、図６は図５において線ＶＩ−ＶＩで切断した際の概略断面図である。

本発明の水素発モジュールは、ステンレス製の保持基板５０上に固定された水分解用半導体光電極３０と、ステンレス製の断面凹形状の筒状容器５１と、透明なガラス製の蓋板５２と、からなるモジュールユニット５３と、複数のモジュールユニット５３の各端を支持し固定するための上部支持台５４および下部支持台５５と、水を供給するためのポンプ５６と、発生した水素を回収するためのタンク５７とを備えている。

図６において、水分解用半導体光電極３０は、２つの保持基板５０にわたって保持されており、すなわち２つの保持基板５０上に橋かけするようにして水分解用半導体光電極３０が設けられ、これら両者を筒状容器５１がさらに保持するように構成されている。また、筒状容器５１と対向する側には、蓋板５２が設けられ、筒状容器５１と蓋板５２との間に、水分解用半導体光電極３０と保持基板５０とが挟持されて、モジュールユニット５３が構成される。また、このような複数のモジュールユニット５３を、上部支持台５４と下部支持台５５とが固定して水素発生モジュールを形成する。なお、水分解用半導体電極３０の一主面と蓋板５２との間には、水３２または電解質水溶液が供給されるようになっている。

図５に示すように、水は、ポンプ５６により加圧されて給水口５８からステンレス製筒状容器５１内に供給され、図６に示すように、水分解用半導体光電極３０を保持したステンレス製保持基板５０とガラス製蓋板５２との間に貯まる。オーバーフローした水は、ステンレス製筒状容器５１の排水口７３から上部支持台５４内に流れ、図５に示すように、更に水素回収タンク５７を経て、再び利用される。

図６に示すように、水分解用半導体光電極３０と蓋板５２との間が水３２または電解質水溶液で満たされた状態で、蓋板５２側から太陽光３３を照射すると、上記で説明したように水分解用半導体光電極３０のチタン酸化膜からは酸素３４が発生する。発生した酸素３４は酸素放出口５９より大気中に放出される。

一方、太陽光の照射により発生した電子は、水分解用半導体光電極３０の裏面側から電気的に並列に接続されたリード線２２により白金電極３１へ供給され、白金電極３１において水を還元して水素３５を発生する。発生した水素は、上部支持台５４内部で貯えられ、循環水とともに水素回収用のタンク５７へと運ばれ、タンク５７内で水３２と水素３５に分離される。

次に、図８を用いて水素発生モジュール中のモジュールユニットの製造方法について説明する。図８は、当該製造方法の各工程を示す概略断面図である。まず、図８（ａ）に示す半導体光電極の裏面電極用の穴７０を有するステンレス製の保持基板５０の一主面に、図８（ｂ）に示すようにシリコーン樹脂７１をロールコーターなどで約１ｍｍの厚さに塗布する。

次いで、図８（ｃ）に示すように、水分解用半導体光電極３０が保持基板５０の穴７０を塞ぐようにして置き、水分解用半導体電極３０中のシリコン基板側面がシリコーン樹脂７１中に埋没する程度に圧力を加える。保持基板５０をオーブンに移し、約１８０℃で２時間加熱して、シリコーン樹脂７１を硬化させる。これにより保持基板５０上に水分解用半導体光電極３０が固定される。

次に図８（ｄ）に示すように、半導体光電極３０の裏面にリード線２２を接続し、各水分解用半導体光電極３０のリード線２２を並列に接続する。この保持基板５０を図８（ｅ）に示すようにステンレス製の筒状容器５１に設置し、図示しないネジなどで固定する。この際、保持基板５０と容器５１との隙間には、図示しない室温硬化型のシリコーン樹脂を充填し、漏水を防ぐ。また、給水口７２、排水口７３および酸素放出口５９を、筒状容器５１に取り付ける。

次いで、図８（ｆ）に示すように、ステンレス製の筒状容器５１上部を透明なガラス製の蓋板５２でカバーする。この際、筒状容器５１とガラス製蓋板５２との間に図示しないＯリングを挟み、シールし固定する。これによりモジュールユニット５３が完成し、次に図示していないが、複数のモジュールユニット５３の給水口７２と上部支持台５４の給水口５８とを接続し、白金電極３１と裏面配線リード線２２とを接続し、下部支持台５５と上部支持台５４でモジュールユニット５３を固定してモジュール化する。

このようにして、本発明の水分解用半導体電極を用いた水素発生モジュールが作製されることなる。

＜実施形態２＞
次に、本発明の別の実施形態について説明する。本発明の別の実施形態に係る水分解用半導体光電極の製造方法を図３に示す。以下、同図を参照して本実施形態にかかる水分解用半導体光電極の作製手順を説明する。

まず、図３（ａ）に示すように、太陽電池セル３の受光面電極１４および裏面電極１６を、硝酸を用いてエッチングして、これらを除去する。なお、これらの手順は、図１（ａ）において説明したものと同様である。さらに、本実施形態においては、フッ酸を用いて反射防止膜１３を除去する。これにより、図３（ｂ）に示すように、裏面はｐ^＋層１５が露出し、受光面側はｎ^＋層１２が露出した状態のシリコン基板１１となる。また、エッチング除去された受光面電極１４に含まれるＡｇは、電解析出により回収される。

次に、図３（ｃ）に示すように、シリコン基板１１のｐ^＋層１５上にバンドギャップが約２．２ｅＶの三酸化二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）材料を用いた光触媒層３６を約１μｍの厚さで成膜する。成膜方法としては、ゾルゲル法、化学気相蒸着（ＣＶＤ）法、反応性スパッタ法などを用いることができる。また、たとえば、スパッタ法を用いた場合の条件としては、ターゲットには、直径５インチで厚み５ｍｍのα−三酸化二鉄（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）焼結体を用い、基材温度約５００℃に加熱し、高周波パワーは約３００Ｗ、真空度は約１Ｐａで、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを導入し、スパッタリングを行う。

次いで、図３（ｄ）に示すように、シリコン基板１１のｎ^＋層１２側に白金電極３７をｎ^＋層１２の略全面にわたってスパッタ装置を用いて形成する。形成条件としては、高周波パワーは約３００Ｗ、真空度は約１Ｐａにて、アルゴンガスを導入してスパッタすることができる。また、当該電極３７はｎ^＋層１２上に作製され、一体型の電極となっている。これにより、高価な白金使用量を低減でき、またリード線で光電極と対極を接続する必要がなくなるという優れた効果を得ることができる。

上記のようにして作製した水分解装置の特性検査について図４を用いて説明する。図４に示されるように、本発明の別の水分解用半導体光電極４０を水３２に浸漬し、水分解用半導体光電極４０の三酸化二鉄膜材料からなる光触媒層３６形成側から水３２を介して太陽光３３を照射する。公知のものを用いることができるが、例を挙げると、水として海水や雨水を用いることができ、電解質水溶液としては０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液や硫酸などを用いることができる。

この際、三酸化二鉄膜からなる光触媒層３６はシリコン基板１１の電解質水溶液３２への溶出を防止するとともに、水の分解を行うことができる。電解質水溶液３２を経て照射された太陽光３３スペクトルのうち波長５６０ｎｍ以下の光は三酸化二鉄膜で吸収され、電子（ｅ⁻）と正孔（ｈ^＋）を生じる。三酸化二鉄膜と電解質水溶液３２の接触電位差により、三酸化二鉄膜からなる光触媒層３６中で励起された電子はシリコン基板１１との界面に移動し、正孔は三酸化二鉄膜３６の表面に移動する。三酸化二鉄膜中の正孔は次の式のように水を酸化して酸素３４を発生させる。

４ｈ^＋＋２Ｈ_２Ｏ → Ｏ_２＋４Ｈ^＋
三酸化二鉄膜を透過した波長５６０ｎｍ以上の太陽光スペクトルは、シリコン基板１１で吸収され、電子と正孔を生じる。これらの電子と正孔はｐｎ接合により分離され、電子はｎ^＋層１２へ、正孔はｐ^＋層１５へ移動する。三酸化二鉄膜からなる光触媒層３６とシリコン基板１１との界面では、三酸化二鉄膜で生じた電子とシリコン基板１１で生じた正孔とが再結合する。電子は次の式のようにｎ^＋層１２上の白金電極３７上で水分子を還元して水素３５を発生させる。

４Ｈ^＋＋４ｅ⁻ → ２Ｈ_２
本実施形態にかかる水分解用半導体光電極を用いた水分解装置によれば、光触媒層として三酸化二鉄単独での水素発生は困難であるが、ｐｎ接合を有するシリコン基板と組み合わせることにより、電子のポテンシャルを上げることができ、水素発生が可能となり、もって水の分解を達成することができる。

また、半導体光電極４０裏面の白金電極３７上にプローブ３８をあて、水分解用半導体光電極４０と白金電極３１とをリード線２２により接続し、水分解用半導体光電極４０と白金電極３１表面からの気体発生を観察するとともに、その間に電流計３９を設置してこれらの間に流れる電流値を電流計３９で測定することにより、半導体光電極４０の特性を検査することができる。この検査に合格した半導体光電極を用いて水素発生モジュールを作製する。ここで、合格の判断は、ソーラーシミュレータを用いて擬似太陽光を半導体電極３０に照射し、発生する電流値と白金電極３１上の気泡発生の有無を確認しておこなう。

（水素発生モジュール）
本実施形態における水分解用半導体光電極を用いた水素発生モジュールについて説明する。図７は本発明の１つの水素発生モジュールの概略断面図である。当該水素発生モジュールの平面模式図は実施形態１と同様であり図５を援用するものとする。

本発明の水素発生モジュールは、図５に示すように、ステンレス製の保持基板５０上に固定された水分解用半導体光電極４０と、ステンレス製の断面が凹形状状の筒状容器５１と、透明なガラス製の蓋板５２とからなるモジュールユニット５３と、複数のモジュールユニット５３の各端を支持し固定するための上部支持台５４および下部支持台５５と、水を供給するためのポンプ５６と、発生した水素を回収するためのタンク５７とを備えている。

図５に示すように、水は、ポンプ５６により加圧されて給水口５８からステンレス製筒状容器５１内に供給され、図７に示すように、水分解用半導体光電極４０を保持したステンレス製保持基板５０とガラス製蓋板５２との間を流れ、筒状容器５１の端部に設置された保持基板貫通孔７４を通って保持基板５０の裏面側に流れ込む。次に、水はステンレス製筒状容器５１の排水口７３から上部支持台５４内に流れ、更に図５に示すように水素回収タンク５７を経て、再び利用される。

図７に示すように、水分解用半導体光電極４０周囲が水で満たされた状態で、ガラス蓋板５２側から太陽光３３を照射すると、上記で説明したように水分解用半導体光電極４０のチタン酸化膜からは酸素３４が発生する。発生した酸素３４は酸素放出口５９より大気中に放出される。

水分解用半導体光電極４０の裏面白金電極３７上では、上述のように電子が水を還元して水素３５を発生させる。発生した水素は、上部支持台５４内部で貯えられ、循環水とともに水素回収用のタンク５７へと運ばれ、タンク５７内で水３２と水素３５に分離される。モジュールユニットの製造方法は、前記の実施形態１と同様であるが、本実施形態の場合、裏面配線を行う必要がないので、製造効率が向上し、装置を簡略化できるメリットがある。

本実施形態に従う水素発生モジュールは、太陽光を利用して水素発生が可能であり、また、水素と酸素の発生場所が分離されているため効率よく水素を回収することができる。また、電極の裏面を配線する必要がないので、製造効率が向上し、装置を簡略化できるメリットがある。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の水分解用半導体光電極の製造プロセスを示す概略断面図である。図１のプロセスによって製造した水分解用半導体光電極を用いた水分解装置の模式図である。本発明の別の水分解用半導体光電極の製造プロセスを示す概略断面図である。図３のプロセスによって製造した水分解用半導体光電極を用いた水分解装置の模式図である。本発明の水素発生モジュールの概略平面図である。実施形態１に従う、図５中の線ＶＩ−ＶＩで切断した際の概略断面図である。実施形態２に従う、図５中の線ＶＩ−ＶＩで切断した際の概略断面図である。本発明の水素発生モジュールの製造工程を示す概略断面図である。一般的な太陽電池モジュールの概略断面図である。本発明における光触媒層の光吸収特性を、グラフを用いて示す図である。光触媒を用いて水を分解し水素を回収するシステムの模式図である。

符号の説明

１ガラス基板、２受光面側充填材、３太陽電池セル、４裏面側充填材、５裏面フィルム、６アルミ製フレーム、７端子ボックス、１１シリコン基板、１２ｎ^＋層、１３反射防止膜、１４受光面電極、１５ｐ^＋層、１６裏面電極、１７配線用裏面電極、１８，３６光触媒層、１９銅、２０ニッケル、２１電極、２２リード線、２３樹脂、３０，４０水分解用半導体光電極、３１，３７白金電極、３２電解質水溶液、３３太陽光、３４酸素、３５水素、３８プローブ、３９電流計、５０保持基板、５１筒状容器、５２蓋板、５３モジュールユニット、５４上部支持台、５５下部支持台、５６ポンプ、５７タンク、５８給水口、５９酸素放出口、７０穴、７１シリコーン樹脂、７２給水口、７３排水口、７４貫通孔、８１酸化チタン／チタン電極。

Claims

太陽電池を構成するｐ型半導体層およびｎ型半導体層を含むシリコン基板を再利用する水分解用半導体光電極の製造方法であって、
該太陽電池のシリコン基板中の金属電極を除去する工程と、
前記ｐ型半導体層表面に光触媒層を形成する工程と、
前記ｎ型半導体層表面に金属電極を形成する工程と、を含む、水分解用半導体光電極の製造方法。
前記光触媒層は、チタン酸化膜であることを特徴とする、請求項１に記載の水分解用半導体光電極の製造方法。
前記光触媒層は、三酸化二鉄膜であることを特徴とする、請求項１に記載の水分解用半導体光電極の製造方法。
請求項１〜３のいずれかの方法で製造された水分解用半導体光電極および対極を含む、水分解装置。
前記対極は、ｎ型半導体層表面上に形成されて一体型とされていることを特徴とする、請求項４に記載の水分解装置。
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって製造された複数の水分解用半導体電極と、
該水分解用半導体光電極を保持する保持部材と、
該保持部材を収容し、かつ断面が液体を導入可能なように略凹形状である容器と、
該容器の上端を塞ぐための透明な蓋板と、
複数の前記容器を支持しかつ固定するための支持体と、を備える水素発生モジュールであって、
前記保持部材は、所定の穴があけられており、前記水分解用半導体電極は、該穴を塞ぐように前記保持部材上に設置され、
前記保持部材および前記水分解用半導体電極は、前記容器と前記蓋板との間に挟持されていることを特徴とする、水素発生モジュール。
前記複数の水分解用半導体電極は、並列接続されていることを特徴とする、請求項６に記載の水素発生モジュール。
前記並列接続された水分解用半導体電極は、対極とさらに接続されていることを特徴とする、請求項７に記載の水素発生モジュール。
請求項５に記載の複数の水分解装置と、
該水分解装置を保持する保持部材と、
該保持部材を収容し、かつ断面が液体を導入可能なように略凹形状である容器と、
該容器の上端を塞ぐための透明な蓋板と、
複数の前記容器を支持しかつ固定するための支持体と、を備える水素発生モジュールであって、
前記保持部材は、所定の穴があけられており、前記水分解装置は、該穴を塞ぐように前記保持部材上に設置され、
前記保持部材および前記水分解装置は、前記容器と前記蓋板との間に挟持されていることを特徴とする、水素発生モジュール。
前記複数の水分解装置は、電気的に接続されてないことを特徴とする、請求項９に記載の水素発生モジュール。