JPWO2017212842A1 - 光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置 - Google Patents

Abstract

透明導電体層を用いた場合に、面積を大きくしても電気抵抗が小さい光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置を提供する。光触媒電極は、基板、透明導電体層、光触媒層及び線状の金属電気伝導体を有する、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極であって、基板、透明導電体層、光触媒層がこの順に積層され、且つ線状の金属電気伝導体が透明導電体層に接している。人工光合成モジュールは、光により水を分解して酸素を発生させる、酸素発生電極と、光により水を分解して水素を発生させる、水素発生電極とを具備し、且つ酸素発生電極と水素発生電極が光の進行方向に沿って直列に配置されている。酸素発生電極と水素発生電極の少なくとも一方が上述の光触媒電極の構成である。人工光合成装置は人工光合成モジュールを有し、水を循環して利用する。

Description

本発明は、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置に関し、特に、透明導電体層を用いた光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置に関する。

現在、光触媒を用い、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用して水を分解し、水素ガス、及び酸素ガス等の気体を得ることがなされている。
例えば、特許文献１には、受光面側から、光触媒膜と、透明導電膜と、透明基板、透明導電膜、電荷輸送層及び色素担持させた半導体層と、ならびに金属基板からなる太陽電池と、水素発生用触媒層とを少なくとも備えてなり、透明基板に、透明基板の表裏面の透明導電膜を電気的に接続するための電極が埋設されてなる水分解用半導体光電極が記載されている。また、特許文献１には、受光面側が透明な筐体中に、上述の水分解用半導体電極と、電解質水溶液とを有しており、筐体が酸素取り出し口と水素取り出し口とを有する水分解装置が記載されている。

特許文献２には、第１の面と第２の面とを有する光電変換層と、光電変換層の第１の面上に設けられた第１の電極と、第１の電極上に配置された複数の触媒部と、複数の触媒部間の間隙に配置された透明誘電体部とを備える第１の触媒層と、光電変換層の第２の面上に設けられた第２の電極と、第２の電極と電気的に接続された第２の触媒層とを具備し、導電部の外側に触媒部が設けられた光電気化学セルが記載されている。特許文献２の光電気化学セルは、電解槽内に配置され、電解液中に浸漬されて使用される。
非特許文献１には、酸素発生電極としてＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）の光学的に透明な電極上にＢｉＶＯ_４薄膜を形成したものを用い、酸素と水素を発生させるタンデムのモジュールが記載されている。

特開２００６−２６５６９７号公報 国際公開第２０１５／１４６０１２号

Journal of American Chemical Society (2015)v137.974-981．

上述の特許文献１は電解質水溶液中で使用され、特許文献２は電解液中で使用され、非特許文献１も酸素発生電極が水溶液中で使用されており、いずれも液中での使用に適している。
特許文献１では、ガラス基板等の透明基板に貫通孔を形成して電極形成材料を充填して電極を形成している。透明基板の両面に透明導電膜を形成し、透明導電膜と電極とが電気的に接続される。特許文献１の構成では、電極の保護はされているが、電極を作製するには溶液プロセス等で形成する必要があり乾燥等の影響で、電極表面の形状が荒れた形状となってしまい、透明電極との界面で接触抵抗を生み出し、効果が得にくい。
特許文献２では、導電部の外側に触媒部が設けられているが、電解液中に浸漬されて使用された場合、導電部と触媒部の界面から電解液が浸入し、導電部の電気抵抗が増加する等、悪影響を与える虞がある。

非特許文献１はＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）を用いているが、非特許文献１は光活性領域の面積が０．５４ｃｍ^２と小さい。ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等で構成された透明導電膜は電気抵抗が高いことが知られているが、非特許文献１で電極面積を大きくした場合の抵抗について何ら考慮されていないのが現状である。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、透明導電体層を用いた場合に、面積を大きくしても電気抵抗が小さい光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明は、基板、透明導電体層、光触媒層及び線状の金属電気伝導体を有する、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極であって、基板、透明導電体層、光触媒層がこの順に積層され、且つ、線状の金属電気伝導体が、透明導電体層に接していることを特徴とする、光触媒電極を提供するものである。

線状の金属電気伝導体が、透明導電体層上に配置されており、且つ、保護層で被覆されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、基板上に配置されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満の間隔で配置されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体の上底の長さが、下底の長さよりも短いことが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、テーパー角を有することが好ましい。
テーパー角が、５°以上６０°以下であることが好ましく、より好ましくはテーパー角が、５°以上４０°以下である。
透明導電体層が、透明導電性酸化物で構成されることが好ましい。
透明導電体層の厚みが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
光触媒電極が水を分解して発生させる気体は、酸素又は水素であることが好ましい。例えば、光触媒電極が水を分解して発生させる気体は、酸素である。

本発明は、光により水を分解して酸素を発生させる、光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する酸素発生電極と、光により水を分解して水素を発生させる、光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する水素発生電極とを具備し、酸素発生電極と水素発生電極が、光の進行方向に沿って直列に配置されている人工光合成モジュールであって、酸素発生電極と水素発生電極は、互いに導線を介して電気的に接続されており、酸素発生電極と水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極は、透明導電体層に接しており、且つ、導線に電気的に接続されている線状の金属電気伝導体を有することを特徴とする、人工光合成モジュールを提供するものである。

線状の金属電気伝導体が、透明導電体層上に配置されており、且つ、保護層で被覆されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、基板上に配置されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満の間隔で配置されていることが好ましい。
線状の金属電気伝導体の上底の長さが、下底の長さよりも短いことが好ましい。
線状の金属電気伝導体が、テーパー角を有することが好ましい。
テーパー角が、５°以上６０°以下であることが好ましく、より好ましくはテーパー角が、５°以上４０°以下である。
透明導電体層が、透明導電性酸化物で構成されることが好ましい。
透明導電体層の厚みが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明は、水を分解してガスを発生させる人工光合成モジュール、水を貯蔵するタンク、タンクと人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールに水を供給する供給管、タンクと人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールから水を回収する排出管、水を供給管と排出管を介してタンクと人工光合成モジュールとの間で循環させるポンプ、及び人工光合成モジュールから、発生した発生ガスを回収するガス回収部、を有する、人工光合成装置であって、光により水を分解して酸素を発生させる、光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する酸素発生電極と、光により水を分解して水素を発生させる、光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する水素発生電極とを具備し、酸素発生電極と水素発生電極が、光の進行方向に沿って直列に配置され、酸素発生電極と水素発生電極は、互いに導線を介して電気的に接続されており、酸素発生電極と水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極は、透明導電体層に接しており、且つ、導線に電気的に接続されている線状の金属電気伝導体を有する、人工光合成モジュールが複数配置されていることを特徴とする、人工光合成装置を提供するものである。

本発明によれば、透明導電体層を用いても電気抵抗を小さくでき、生成効率を向上させることができる。

本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の第１の例の光触媒電極の導電層を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の線状の金属電気伝導体の構成の第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の線状の金属電気伝導体の構成の第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の線状の金属電気伝導体の構成の第３の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の線状の金属電気伝導体の構成の第４の例を示す模式図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の第２の例の光触媒電極の導電層を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。 水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成装置を示す模式図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置を詳細に説明する。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α１〜数値β１とは、εの範囲は数値α１と数値β１を含む範囲であり、数学記号で示せばα１≦ε≦β１である。
「平行」、「垂直」及び「直交」等の角度は、特に断りがなければ、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
透明とは、特に記載がなければ、光透過率が波長３８０〜７８０ｎｍの領域において、少なくとも６０％以上のことであり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上のことである。
光透過率は、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｒ ３１０６−１９９８に規定される「板ガラス類の透過率・反射率・放射率・日射熱取得率の試験方法」を用いて測定されるものである。

図１は本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的断面図であり、図２は本発明の実施形態の第１の例の光触媒電極の導電層を示す模式的平面図である。
図１に示す光触媒電極１０は、例えば、内部１１ａに水ＡＱが満たされた容器１１の内部１１ａに浸漬されて使用されるものである。光触媒電極１０は、水ＡＱに浸漬された状態で光Ｌが照射されると、照射された光Ｌにより水ＡＱを分解して気体を発生させるものである。
容器１１は、内部１１ａに水ＡＱを保持することができ、且つ光Ｌを内部１１ａにある光触媒電極１０に照射させることができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、アクリル樹脂で構成される。容器１１は、後述の透明の規定を満たすことが好ましい。

水ＡＱには、蒸留水、及び冷却塔等で用いられる冷却水が含まれる。また、水ＡＱには電解水溶液も含まれる。ここで、電解水溶液とは、Ｈ_２Ｏを主成分とする液体であり、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよく、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））、Ｈ_２ＳＯ_４を含む電解液、又は硫酸ナトリウム電解液、リン酸カリウム緩衝液等である。電解水溶液としては、ｐＨ（水素イオン指数）９．５に調整したＨ_３ＢＯ_３が好ましい。

光触媒電極１０は、基板１２、透明導電体層１４、光触媒層１６及び線状の金属電気伝導体２３を有し、基板１２、透明導電体層１４及び光触媒層１６がこの順に積層される。線状の金属電気伝導体２３は透明導電体層１４に接している。図１では、光触媒電極１０は、基板１２の表面１２ａ上に透明導電体層１４が設けられ、透明導電体層１４の表面１４ａ上に光触媒層１６が設けられ、光触媒層１６の表面１６ａ上に助触媒層１８が設けられている。助触媒層１８は、例えば、複数の助触媒粒子１９で構成される。なお、線状の金属電気伝導体２３のことを、単に金属電気伝導体２３ともいう。

基板１２は、光触媒電極１０の各層を支持するものであり、電気絶縁性が要求される。基板１２は、特に限定されるものではなく、光触媒電極１０の用途に応じた素材が用いられる。基板１２としては、例えば、ソーダライムガラス基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、又はＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板及び複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。基板１２は、フレキシブルなものであっても、フレキシブルなものではなくてもよい。なお、上述のもの以外に、光触媒電極１０に透明であることが要求された場合、基板１２も透明であることが要求される。このとき、基板１２には、例えば、高歪点ガラス及び無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材が用いられる。

ここで、基板１２が透明とは、基板１２の光透過率が、波長３８０〜７８０ｎｍの領域において、６０％以上のことである。上述の光透過率は分光光度計により測定される。分光光度計としては、例えば、紫外可視分光光度計である日本分光製V-770（品名）が用いられる。
なお、透過率をＴ％とするとき、Ｔ＝（Σλ(測定物質+基板)／Σλ(基板)）×１００％で表される。上述の測定物質はガラス基板で、基板リファレンスは空気である。積分の範囲は波長３８０〜７８０ｎｍの光のうち、光触媒層の受光波長までとする。なお、透過率の測定にはＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９９８を参考にすることができる。

透明導電体層１４は光触媒層１６で発生した電荷又はホールを受け取る層であり、電気導電性を有する。
例えば、基板１２の表面１２ａに接して、基板１２上に、複数の線状の金属電気伝導体２３が配置されており、透明導電体層１４内に、複数の線状の金属電気伝導体２３が埋設されている。透明導電体層１４により線状の金属電気伝導体２３は水ＡＱから隔離され、線状の金属電気伝導体２３が水ＡＱと反応して腐食することが抑制されて腐食による線状の金属電気伝導体２３の電気抵抗の増加が抑制される。また、線状の金属電気伝導体２３が水ＡＱに接すると電流リークが生じるが、線状の金属電気伝導体２３は透明導電体層１４により水ＡＱから隔離されているため、電流リークが生じない。このため、水ＡＱに浸漬された状態での使用に好適である。

なお、透明導電体層１４は、光Ｌを透過させることができるものである。透明導電体層１４では、後述のように、線状の金属電気伝導体２３の基板１２の表面１２ａにおける割合を変えることで光Ｌの透過光量を変えることができる。
しかも、透明導電体層１４により線状の金属電気伝導体２３が水ＡＱから隔離されていることから、水ＡＱに浸漬された状態での使用に適している。透明導電体層１４は厚みが１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。透明導電体層１４の厚みが１００ｎｍ未満の場合、導電層としての機能が低下するため好ましくない。また、透明導電体層１４は厚みが５００ｎｍを超えると、透過率の点から、光の透過が妨げられ透過率が低下する虞があるため好ましくない。なお、透明導電体層１４の厚みの範囲としては、より好ましくは１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が最も好ましい。

透明導電体層１４は、例えば、透明導電性酸化物で構成されるものであり、水ＡＱに浸漬されても、成分が溶出する等は生じることがなく、且つ酸化する等の水ＡＱと反応しないものであることが好ましい。透明導電性酸化物は、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、及びＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が用いられる。
透明導電体層１４は、光透過率が７０％以上であることが好ましく、更に好ましくは８０％以上である。

ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）等で構成した透明導電膜は、一般に通常の金属膜に比して電気抵抗値が高い。このため、透明導電体層１４に透明導電膜を用いて光触媒電極を大面積化すると、透明導電体層１４の抵抗損失等により、光電流密度が低下し、生成効率が低下することが判明している。しかしながら、透明導電体層１４内に線状の金属電気伝導体２３を配置することにより、光触媒層１６で発生した電荷又はホールは金属電気伝導体２３に捕集される。このため、上述の発生した電荷又はホールは、金属よりも抵抗の高い透明導電体層１４内を長距離移動する必要がなくなり、抵抗損失等による光電流密度の低下を抑制でき、生成効率の低下を抑制することができる。更に、透明導電体層１４で線状の金属電気伝導体２３を水ＡＱから隔離した構成とすることにより、電流がショートすることなく、上述の透明導電膜に比して、光触媒電極１０の面積を１０ｃｍ×１０ｃｍと大面積化しても、光触媒電極１０において、抵抗損失等による光電流密度の低下を抑制でき、生成効率の低下を抑制することができる。結果として、大面積な光触媒電極１０の性能劣化を抑制し、高い光電流密度を得ることができる光触媒電極１０とすることができる。
さらには、透明導電体層１４は、上述のように透明性を要求される場合には光の透過光量を変えることができ、光触媒電極１０について透明性が要求される形態とすることもできる。

ここで、透明導電膜を用いるものとしては、基板上に導電層、光電変換層及び透明電極が積層され、透明電極上に取出し電極が形成された太陽電池が知られている。しかしながら、太陽電池は、１０年単位の使用が考慮されるものであり、太陽電池の劣化を抑制するために水との接触を極力避ける構成とされている。このように太陽電池は、水との接触を極力避けており、液中での使用に適するものではない。これに対して、光触媒電極１０は、水ＡＱに浸漬された状態での使用に好適であり、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して気体を発生させる。

図２に示すように複数の線状の金属電気伝導体２３が、例えば、方向Ｄに間隔ｔｄをあけて互いに平行に配置されている。複数の線状の金属電気伝導体２３は、線状の金属電気伝導体２３の延伸方向の一端に設けられた、線状の金属導線２５に電気的に接続されている。金属導線２５は透明導電体層１４内に配置され水ＡＱから隔離されている。金属導線２５は、後述する人工光合成モジュール３０では外部導線３６と電気的に接続される。図２において金属電気伝導体２３の延伸方向は方向Ｄｒと平行な方向である。
間隔ｔｄは、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満であることが好ましく、より好ましくは１５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｍｍである。間隔ｔｄが５ｍｍ以上５０ｍｍ未満であれば、透明であり、且つ集電効果が十分な透明導電体層１４を得ることができる。間隔ｔｄが５ｍｍ未満であれば、基板１２が不透明になり、光触媒層１６が光を受け取れないため、気体発生効率が悪くなる。また、間隔ｔｄが５０ｍｍ以上では、透明導電体層１４の電気抵抗が高くなり、抵抗損失が生じ、気体発生効率が悪くなる。

なお、複数の金属電気伝導体２３の間隔ｔｄは、等間隔であることに限定されるものではないが、透明導電体層１４の電気抵抗の面内均一性を確保する観点から等間隔であることが好ましい。いずれの場合も、金属電気伝導体２３の配線間隔は上述の範囲にあることが好ましい。
線状の金属電気伝導体２３の配置形態は、図２に示す平行に配置することに特に限定されるものではない。
さらには、金属電気伝導体２３は、それぞれ直線ではなくてもよく、金属電気伝導体２３自体の幅が均一でなくてもよい。いずれの場合でも、金属電気伝導体２３の平均間隔が上述の間隔ｔｄの範囲にあることが好ましい。

ここで、線状の金属電気伝導体２３の線状とは、図２に示すように、延伸方向に、分断することなく連続している状態のことをいう。なお、線状には、上述のように、延伸方向に分断することなく連続していれば、特に限定されるものではなく、図２に示す直線が含まれることはもちろんのこと、直線以外に、波線のようなうねった線でもよく、波線を含む曲線、及び曲線と直線の組合せも含まれる。

金属電気伝導体２３は、電極と電極を電気的に接続する役割を果たすものではなく、透明導電体層１４の中で、透明導電体層１４よりも電気が通じやすいルートを置くことで、透明導電体層１４全体の電気抵抗を下げる役割を果たすものである。このため、透明導電体層１４に接する部分の金属電気伝導体２３の少なくとも一部は絶縁体の被覆を有さない。また、２つの電極を電気的に接続する外部導線３６（図９参照）と、金属電気伝導体２３とでは機能が異なり、金属電気伝導体２３は一般的に水素発生電極と酸素発生電極を電気的に接続する配線とは異なる。
なお、金属電気伝導体２３の数は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つあればよい。

間隔ｔｄは、直線状の場合、隣接する金属電気伝導体２３の対向する辺の間の、線状の金属電気伝導体２３の配置方向における距離である。図２において、間隔ｔｄとは、方向Ｄにおける隣接する線状の金属電気伝導体２３の対向する辺の間の距離のことである。
金属電気伝導体２３が直線以外の場合、金属電気伝導体２３の中心線を求め、中心線間の距離を間隔ｔｄとする。金属電気伝導体２３の中心線は、直線と金属電気伝導体２３で囲まれた範囲の面積が、直線を挟んで対向する領域同士で等しくなる線のことである。

間隔ｔｄについては、透明導電体層１４の線状の金属電気伝導体２３の走査型電子顕微鏡像を得る。走査型電子顕微鏡像を用い、隣接する金属線像の対向する辺の間の距離を測定することにより得ることができる。走査型電子顕微鏡像は、コンピュータに取り込んだ画像像でも、撮影して得られた写真等のハードコピーでもよい。
なお、線状の金属電気伝導体２３の配置方向は、上述の方向Ｄに限定されるものではなく、方向Ｄと直交する方向Ｄｒでもよい。線状の金属電気伝導体２３の配置方向及び間隔ｔｄは、透明導電体層１４の電気抵抗の値に応じて適宜決定されるものである。

線状の金属電気伝導体２３は、例えば、蒸着法及びスパッタ法等の気相成長法を用いて形成される。この場合、マスク等を用いて予め定められたパターンで線状の金属電気伝導体２３を形成してもよい。また、線状の金属電気伝導体２３となるベタの金属層を形成した後、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて、予め定められたパターンに加工して線状の金属電気伝導体２３を形成してもよい。
金属導線２５は上述の線状の金属電気伝導体２３と同様にして形成することができる。
図１に示す透明導電体層１４は、例えば、以下のようにして形成される。まず、線状の金属電気伝導体２３と金属導線２５を、基板１２の表面１２ａ上に、例えば、気相成長法で図２に示すように形成した後、例えば、スパッタ法を用いてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）を、基板１２の表面１２ａの線状の金属電気伝導体２３と金属導線２５を覆うことで、透明導電体層１４を形成する。

線状の金属電気伝導体２３は、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ又はＡｌで構成される。また、線状の金属電気伝導体２３は、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ又はＡｌの合金で構成してもよい。
金属導線２５は、例えば、上述の金属電気伝導体２３と同じく、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ又はＡｌで構成され、また、例えば、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ又はＡｌの合金で構成してもよい。金属導線２５と金属電気伝導体２３とは同じ組成であることが好ましい。金属導線２５と金属電気伝導体２３を同じ組成とすることで、金属導線２５と金属電気伝導体２３を同時に一体に形成することができる。なお、同じ組成とは、単一金属で構成される場合には金属元素が同じことであり、合金で構成される場合には組成が８０質量％以上同じであることをいう。また、同時とは、同じプロセスで形成されることを指し、例えば、１度のスパッタ工程で形成されることである。

透明導電体層１４の電気抵抗は、例えば、シート抵抗を用いて表される。シート抵抗は１０Ω／ｃｍ以下であることが好ましい。シート抵抗が１０Ω／ｃｍ以下であれば、光触媒電極１０の抵抗損失を十分小さくすることができる。なお、シート抵抗は４探針法を用いて測定することができる。

透明導電体層１４に設けられる線状の金属電気伝導体２３が多い場合、透明導電体層１４の光の透過量が少なくなる。このため、透明導電体層１４に透明性が要求される場合には、線状の金属電気伝導体２３が設けられる透明導電体層１４の開口率は９０％以上であれば、透過光量を得ることができ好ましく、開口率は９５％以上であれば十分である。開口率は以下のように定義される。
開口率＝（透過可能な領域の面積）/（透明導電体層全体の面積）×１００
ここで、透過可能な領域とは、透明導電体層１４において線状の金属電気伝導体２３がない領域のことであり、透明導電体層１４全体の面積から線状の金属電気伝導体２３の面積を引くことで求めることができる。

上述の光触媒電極１０の金属電気伝導体２３はテーパー角を有することが好ましい。また、金属電気伝導体２３では、上底の長さが下底の長さよりも短いことが好ましい。
具体的には、金属電気伝導体２３が、基板１２の表面１２ａ側が広いテーパー角を有するテーパー構造であることが好ましい。図３に示す金属電気伝導体２３のように断面形状が、側面が平面状の斜面になっている台形状であることが好ましい。

ここで、テーパーとは、金属電気伝導体２３の断面形状において、下地表面、図３では基板１２の表面１２ａから見た仰角が０°〜９０°であるエッチング形状を指す。
この際、下底とは、下地表面、図３では基板１２の表面１２ａと接している金属電気伝導体２３の下面を示し、符号２３ｄで表される。上底とは、下底２３ｄと平行、且つ下地表面と接していない金属電気伝導体２３の上面を示し、符号２３ｅで表される。更に、上辺とは下地表面に平行な平行線Ｌｐ（図３参照）からはみ出るまでとする。これにより、上辺が若干上に凸形状であっても上辺を特定することができる。
金属電気伝導体２３の断面形状において、上底２３ｅの長さｗｕは、基板１２の表面１２ａに接している下底２３ｄの長さｗｂより短いとことが好ましい。上底２３ｅの長さｗｕが下底２３ｄの長さｗｂよりも短ければ、側面の断面形状は特に限定されるものではない。図３に示す上底２３ｅの長さｗｕは、基板１２の表面１２ａに平行な平行線Ｌｐに接している長さである。このため、上述のように平行線Ｌｐからはみ出た領域があっても平行線Ｌｐに接している長さで上底の長さｗｕは決定される。
なお、上底及び下底は、下地表面の凹凸は引き継ぎ、数μｍ〜数十μｍの凹凸があることがある。このように下地表面に凹凸がある場合には、平均面を基準面とする。
また、基本的には、上底と下底は平行であるが、平行については、角度にして３°程度は許容される。

金属電気伝導体２３でテーパー角を有するとは、テーパー角αで規定される。金属電気伝導体２３のテーパー角αが９０°の場合、金属電気伝導体２３はテーパー角を有するものではない。金属電気伝導体２３のテーパー角αが９０°未満であれば、テーパー角を有する。テーパー角αは５°以上６０°以下であることが好ましく、５°以上４０°以下であることがより好ましい。テーパー角αが５°未満では作製することが困難であり、テーパー角αが６０°を超えるとクラックが生じやすくなる。
テーパー角αとは、金属電気伝導体２３の側面２３ａと基板１２の表面１２ａのなす角度のことである。金属電気伝導体２３の側面２３ａが特定できない場合、側面２３ａに相当する領域に接線（図示せず）をひき、この接線と基板１２の表面１２ａとのなす角度をテーパー角αとする。

金属電気伝導体２３のテーパー角αについては、以下のようにして測定することができる。まず、走査型電子顕微鏡を用いて金属電気伝導体２３と基板１２を含む走査型電子顕微鏡像を得る。そして、金属電気伝導体２３と基板１２を含む走査型電子顕微鏡像を用い、金属電気伝導体２３の側面２３ａと基板１２の表面１２ａを特定して、金属電気伝導体２３の側面２３ａと基板１２の表面１２ａのなす角度を測定する。側面２３ａが特定できない場合には、上述のように接線をひき、接線と基板１２の表面１２ａのなす角度を測定する。
なお、走査型電子顕微鏡像は、コンピュータに取り込んだ画像像でも、撮影して得られた写真等のハードコピーでもよい。

また、金属電気伝導体２３は図４に示すように側面２３ｂが、金属電気伝導体２３内部に凸な曲面でもよい。この場合、テーパー角αは、側面２３ｂに対する接線Ｌｔと基板１２の表面１２ａとのなす角度である。
このように、金属電気伝導体２３は側面が平面でも曲面でもよく、さらには平面と曲面が組み合わさった構成でもよい。

また、図５に示す金属電気伝導体２３の断面形状のように、側面２３ｃが、金属電気伝導体２３外部に凸な曲面でもよい。このように凸状の側面２３ｃでも、上底２３ｅの長さｗｕは、平行線Ｌｐに接する長さである。
図６に示す金属電気伝導体２３の断面形状では、凸状の側面２３ｃの一部がせりあがって平行線Ｌｐと接している。この場合、上底２３ｅの長さｗｕは、側面２３ｃと平行線Ｌｐが接する点２３ｆを含む長さとなる。また、図６に示す金属電気伝導体２３で両側が凸状の側面２３ｃである場合、平行線Ｌｐと接する点２３ｆの間の長さが上底２３ｅの長さｗｕとなる。なお、図６において、一方の凸状の側面２３ｃは二点鎖線で示している。

次に、光触媒電極１０の第２の例について説明する。
図１では、金属電気伝導体２３が透明導電体層１４内に埋設されることによって水ＡＱから隔離されているが、光触媒電極１０が水ＡＱに浸漬された状態で金属電気伝導体２３を水ＡＱから隔離することができれば、金属電気伝導体２３の隔離形態は、特に限定されるものではない。
図７は本発明の実施形態の光触媒電極の第２の例を示す模式的断面図であり、図８は本発明の実施形態の第２の例の光触媒電極の導電層を示す模式的平面図である。
図７及び図８において、図１及び図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

図７及び図８に示す光触媒電極１０ａは、光触媒電極１０（図１参照）に比して、金属電気伝導体２３の配置位置が異なり、透明導電体層１４内に金属電気伝導体２３が埋設されておらず、金属電気伝導体２３が透明導電体層１４に接して、透明導電体層１４の光触媒層１６側の表面１４ａ上に配置されている。また、複数の金属電気伝導体２３において、各金属電気伝導体２３の側面と、光触媒層１６側の表面１４ａに保護膜２４が設けられている。
保護膜２４は金属電気伝導体２３を水ＡＱから隔離するためのものである。保護膜２４は、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂又はシリコーン樹脂で構成される。光触媒電極１０ａは、上述の光触媒電極１０と同様の効果を得ることができる。また、金属導線２５も保護膜２４により水ＡＱから隔離される。
光触媒電極１０ａでも、光触媒電極１０と同じく、金属電気伝導体２３の数は、特に限定されるものではなく、少なくとも１つあればよい。

図７及び図８に示す光触媒電極１０ａは、例えば、以下のようにして形成する。まず、基板１２の表面１２ａに、透明導電体層１４として、例えば、スパッタ法を用いてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜を形成する。次に、透明導電体層１４の表面１４ａに光触媒層１６を形成する。次に、光触媒層１６において、金属電気伝導体２３と保護膜２４と金属導線２５を形成する領域を、例えば、レーザスクライブ又はメカニカルスクライブを用いて取り除いて形成する。次に、例えば、インクジェット法を用いて線状の金属電気伝導体２３及び金属導線２５を、上述の領域に形成する。次に、金属電気伝導体２３と光触媒層１６の隙間及び金属電気伝導体２３の上面に、例えば、エポキシ樹脂を塗布し、保護膜２４を形成する。これにより光触媒電極１０ａが形成される。光触媒電極１０ａでも、上述のように金属電気伝導体２３は上底の長さが下底の長さよりも短いことが好ましく、テーパー角を有することが好ましい。
なお、透明導電体層１４はスパッタ等の真空成膜法で成膜することが抵抗率の観点から好ましいが、抵抗を高くしてもよい場合にはインク等を用いて形成してもよい。

光触媒電極１０、１０ａは、水を分解して気体を発生させるが、発生される気体に応じて、光触媒層１６の組成が適宜設定される。気体としては、例えば、酸素及び水素であり、これ以外にメタン生成にも利用可能である。光触媒電極１０、１０ａの各構成層については、後に詳細に説明する。

次に、光触媒電極１０を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図９は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図１０は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。図１１は水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。
なお、図９〜図１１において、図１及び図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

図９に示す人工光合成モジュール３０は、光Ｌにより水ＡＱを分解して水素及び酸素等のガスを発生させるものであり、例えば、酸素発生電極３２と水素発生電極３４を有する２電極水分解モジュールである。酸素発生電極３２と水素発生電極３４は水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱの分解に利用される光触媒電極である。

人工光合成モジュール３０は、例えば、酸素発生電極３２と、水素発生電極３４と、酸素発生電極３２及び水素発生電極３４を収納する容器５０とを有する。容器５０は、例えば、水平面Ｂ上に配置されている。
酸素発生電極３２は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して酸素を発生させるものであり、例えば、図１０に示すように全体が平板状である。酸素発生電極３２には、例えば、図１に示す光触媒電極１０、又は図７に示す光触媒電極１０ａが用いられる。
水素発生電極３４は、水ＡＱに浸漬された状態で水ＡＱを分解して水素を発生させるものであり、例えば、図１０に示すように全体が平板状である。

図９に示すように容器５０は、一面が解放された筐体５２と、筐体５２の解放部分を覆う透明部材５４を有する。容器５０内に隔膜５３が設けられており、透明部材５４側の第１の区画５３ａと、底面５２ｂ側の第２の区画５３ｂが生じる。光Ｌは、例えば、太陽光であり、透明部材５４側から入射される。透明部材５４についても、上述の透明の規定を満たすことが好ましい。
酸素発生電極３２と水素発生電極３４とは、例えば、外部導線３６により電気的に接続されている。且つ酸素発生電極３２と水素発生電極３４とは、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に容器５０内で隔膜５３を挟んで、酸素発生電極３２と水素発生電極３４の順に配置されている。図９では、酸素発生電極３２と水素発生電極３４とが、隙間をあけて互いに平行にして重ねて配置されている。
なお、外部導線３６は、酸素発生電極３２と水素発生電極３４を電気的に接続することができれば、その構成は特に限定されるものではなく、例えば、上述の金属電気伝導体２３と同じ構成とすることができる。

第１の区画５３ａに、酸素発生電極３２が配置されている。第２の区画５３ｂに、基板４０が底面５２ｂに接して、水素発生電極３４が配置される。
なお、光Ｌは容器５０に対して透明部材５４側から、すなわち、光Ｌは酸素発生電極３２側から入射される。上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材５４の表面５４ａに垂直な方向である。

隔膜５３には、発生した水素イオンは透過するが、気泡となった水素ガス、及び酸素ガスは透過しないイオン透過膜を用いる。イオン透過膜には、例えば、ディポン社製ナフィオン（登録商標）、及びＡＧＣエンジニアリング社製セレミオン（登録商標）等が用いられる。
なお、隔膜５３は設けなくてもよい。隔膜５３を設けない場合、発生した酸素と水素が一緒に回収されるため、隔膜５３は設けることが好ましい。

第１の区画５３ａでは、第１の壁面５２ｃに供給管５６ａが設けられ、第１の壁面５２ｃと対向する第２の壁面５２ｄに排出管５８ａが設けられている。第２の区画５３ｂでは、第１の壁面５２ｃに供給管５６ｂが設けられ、第１の壁面５２ｃと対向する第２の壁面５２ｄに排出管５８ｂが設けられている。供給管５６ａと供給管５６ｂから水ＡＱが容器５０内に供給されて容器５０内が水ＡＱで満たされ、水ＡＱは方向Ｄに流れ、排出管５８ａから酸素を含む水ＡＱが排出され、酸素が回収される。排出管５８ｂから水素を含む水ＡＱが排出され、水素が回収される。
方向Ｄは第１の壁面５２ｃから第２の壁面５２ｄに向かう方向である。なお、筐体５２は、例えば、水素発生電極３４及び酸素発生電極３２を使用した際に、短絡等が発生しない程度の電気絶縁性材料で構成される。筐体５２は、例えば、アクリル樹脂で構成される。

酸素発生電極３２は、図１に示す光触媒電極１０と同じ構成である。酸素発生電極３２は、全体の厚みが２ｍｍ程度であることが好ましい。
酸素発生電極３２では、助触媒層１８は光触媒層１６に接しているか、又は正孔が移動できる層を介在して存在し、水ＡＱと接していることが必要である。
光触媒電極１０を酸素発生電極３２に用いた場合、光触媒層１６の吸収端は、例えば、４００〜８００ｎｍ程度である。
ここで、吸収端とは、連続吸収スペクトルにおいて波長がこれ以上長くなると吸収率が急激に減少するようになる部分又はその端のことであり、吸収端の単位はｎｍである。

酸素発生電極３２は、水素発生電極３４に光Ｌを入射させるために、光Ｌが透過可能なものである。光Ｌを水素発生電極３４に照射させるためには、光Ｌが酸素発生電極３２の基板１２は透明である。水素発生電極３４は、基板４０が透明である必要がない。
図９に示すように光Ｌは、酸素発生電極３２側から入射され、酸素発生電極３２は光触媒層１６及び助触媒層１８が、光Ｌの入射側の反対側に設けられている。助触媒層１８を光Ｌの入射側の反対側に設けることで、光Ｌが基板１２を通して裏面から入射されるため、助触媒層１８による減衰効果を抑えることができる。なお、酸素発生電極３２では、助触媒層１８を光Ｌの入射側に設ける構成でもよい。この場合、酸素発生電極３２は、光Ｌの入射方向から光触媒層１６、透明導電体層１４、及び基板１２をこの順に有する。
上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材５４の表面５４ａに垂直な方向であるが、光Ｌの入射方向は、光Ｌが酸素発生電極３２又は水素発生電極３４を貫くように入射する方向のことである。光Ｌの入射方向には、進行方向Ｄｉと平行な方向も含まれる。

水素発生電極３４は、図９及び図１１に示すように基板４０と、基板４０の表面４０ａ上に設けられた導電層４２と、導電層４２の表面４２ａ上に設けられた光触媒層４４と、光触媒層４４の少なくとも一部に担持された助触媒層４６とを有する。水素発生電極３４は、光Ｌの入射方向から光触媒層４４、導電層４２、及び基板４０をこの順に有し、光Ｌの入射側に助触媒層４６が設けられている。導電層４２が透明導電体層に相当する。水素発生電極３４の光触媒層４４の吸収端は、例えば、６００〜１３００ｎｍ程度である。

助触媒層４６は光触媒層４４の表面４４ａに設けられている。助触媒層４６は、例えば、複数の助触媒粒子４７で構成されている。これにより、光触媒層４４の表面４４ａへの光Ｌの入射光量の低下が抑制される。
水素発生電極３４では、光Ｌを吸収した際に生成するキャリアが発生し、水ＡＱを分解して水素が発生する。水素発生電極３４では、後述するように光触媒層４４の表面４４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。水素発生電極３４の各構成については後に詳細に説明する。

図９に示す人工光合成モジュール３０では、供給管５６ａを介して容器５０の第１の区画５３ａ内に水ＡＱを供給し、供給管５６ｂを介して容器５０の第２の区画５３ｂ内に水ＡＱを供給し、光Ｌを透明部材５４側から入射させることで、酸素発生電極３２から助触媒層１８で酸素が発生し、酸素発生電極３２を透過した光により、水素発生電極３４からは助触媒層４６で水素が発生する。そして、酸素を含む水ＡＱが排出管５８ａから排出され、排出された酸素を含む水ＡＱから酸素が回収される。水素を含む水ＡＱが排出管５８ｂから排出され、排出された水素を含む水ＡＱから水素が回収される。

人工光合成モジュール３０では、酸素発生電極３２と水素発生電極３４が、光Ｌの進行方向Ｄｉに沿って直列に配置されており、最初に光Ｌが入射された酸素発生電極３２において、水ＡＱが分解されて酸素が発生する。水素発生電極３４では、酸素発生電極３２を透過した光Ｌが照射され、水ＡＱが分解されて水素が発生する。人工光合成モジュール３０では、このようにして酸素と水素を得ることができる。しかも、人工光合成モジュール３０では、光Ｌを酸素発生電極３２と水素発生電極３４で利用することで、光Ｌの利用効率が高くでき、反応効率が高い。すなわち、水分解を示す電流密度を高くすることができる。
また、人工光合成モジュール３０では、酸素発生電極３２及び水素発生電極３４の設置面積を増大させることなく、反応効率を高くすることができる。

人工光合成モジュール３０では、上述のように酸素発生電極３２の光触媒層１６の吸収端は、例えば、５００〜８００ｎｍ程度であり、水素発生電極３４の光触媒層４４の吸収端は、例えば、６００〜１３００ｎｍ程度である。
ここで、酸素発生電極３２の光触媒層１６の吸収端をλ_１とし、水素発生電極３４の光触媒層４４の吸収端をλ_２とするとき、λ_１＜λ_２、且つλ_２−λ_１≧１００ｎｍであることが好ましい。これにより、光Ｌが太陽光である場合、先に酸素発生電極３２の光触媒層１６に特定波長の光が吸収されての酸素の発生に利用されても、光Ｌが水素発生電極３４の光触媒層４４に吸収されて水素の発生に利用することができ、水素発生電極３４では必要なキャリア生成量が得られる。これにより、光Ｌの利用効率をより高めることができる。
しかも、上述のように光触媒電極１０では大型化しても電気抵抗の増加が抑制され、高い電流密度を得ることができる。

なお、水素発生電極３４と酸素発生電極３２とは、電気的に接続されていれば、接続形態は、特に限定されるものではなく、外部導線３６に限定されるものではない。また、水素発生電極３４と酸素発生電極３２とは、電気的に接続されていればよく、接続の仕方は特に限定されるものではない。
なお、人工光合成モジュール３０では、水素発生電極３４の吸収端が５００〜８００ｎｍ程度であり、酸素発生電極３２の吸収端が６００〜１３００ｎｍであり、水素発生電極３４に、上述の金属電気伝導体２３を備えた透明導電体層１４を有する光触媒電極１０を用いてもよい。

また、人工光合成モジュール３０は、図９では水平面Ｂ上に容器５０を配置したが、図１２に示すように水平面Ｂに対して予め定められた角度θ傾けて配置してもよい。この場合、供給管５６ａ及び供給管５６ｂに比して、排出管５８ａ及び排出管５８ｂが高くなり、発生した酸素及び水素を回収しやすくなる。また、発生した酸素を酸素発生電極３２から速やかに移動させ、発生した水素を水素発生電極３４から速やかに移動させることができる。これにより、発生した酸素及び水素が気泡の形態での滞留を抑でき、気泡により光Ｌが遮られることが抑制される。このため、発生した酸素及び水素の反応効率に与える影響を小さくすることができる。
図１２に示すように水平面Ｂに対して角度θ傾けた場合、光Ｌは透明部材５４の表面５４ａに対して垂直に入射されないが、酸素発生電極３２では助触媒層１８は光Ｌの入射側と基板１２に対し、反対側に設けられている。図１２に示す角度θ傾けた人工光合成モジュール３０でも、光Ｌの進行方向Ｄｉは図１と同じとする。

上述の人工光合成モジュール３０は、人工光合成装置に利用することができる。図１３は本発明の実施形態の人工光合成装置を示す模式図である。
図１３に示す人工光合成装置６０は、水を分解してガスを発生させる人工光合成モジュール３０と、水を貯蔵するタンク６２と、タンク６２と人工光合成モジュール３０に接続され、人工光合成モジュール３０に水を供給する供給管５６ａ、５６ｂと、タンク６２と人工光合成モジュールに接続され、人工光合成モジュールから水を回収する排出管５８ａ、５８ｂと、水を供給管５６ａ、５６ｂと排出管５８ａ、５８ｂを介してタンク６２と人工光合成モジュール３０との間で循環させるポンプ６４と、人工光合成モジュール３０から、発生した発生ガスを回収するガス回収部６５を有する。
人工光合成装置６０では、人工光合成モジュール３０が、方向Ｄと方向Ｗを平行にして配置され、且つ方向Ｗと直交する方向Ｍに並べて複数配置されている。人工光合成モジュール３０の構成は、図９に示す構成と同じであるため、その詳細な説明は省略する。人工光合成モジュール３０の数は複数であれば、特に限定されるものではなく、少なくとも２つあればよい。

タンク６２は、上述のように水を貯蔵するものであり、人工光合成モジュール３０に供給する水が貯蔵され、人工光合成モジュール３０から排出管５８ａ、５８ｂを経て排出された水も貯蔵される。タンク６２は、水を貯蔵することができれば、特に限定されるものではない。
ポンプ６４は、タンク６２と配管６３介して接続されており、タンク６２に貯蔵された水を人工光合成モジュール３０に供給するものである。ポンプ６４は、人工光合成モジュール３０からタンク６２に排出されて貯蔵された水も人工光合成モジュール３０に供給する。このように、ポンプ６４は、供給管５６ａ、５６ｂと排出管５８ａ、５８ｂを介してタンク６２と人工光合成モジュール３０との間で、水を循環させる。ポンプ６４は、水をタンク６２と人工光合成モジュール３０との間で循環させることができれば、特に限定されるものではなく、循環させる水の量、及び配管長さ等に基づいて適宜選択されるものである。

ガス回収部６５は、人工光合成モジュール３０で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部６６と、人工光合成モジュール３０で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部６８とを有する。
酸素ガス回収部６６は酸素用管６７を介して人工光合成モジュール３０に接続されている。酸素ガス回収部６６は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
水素ガス回収部６８は水素用管６９を介して人工光合成モジュール３０に接続されている。水素ガス回収部６８は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法及び隔膜法等を用いた装置を利用することができる。

人工光合成装置６０では、人工光合成モジュール３０を方向Ｗに対して傾けてもよい。この場合、図１２に示す人工光合成モジュール３０の形態となる。人工光合成モジュール３０を傾けることにより、水がタンク６２側に移動しやすくなり、酸素ガス及び水素ガスの生成の効率を高くすることができ、しかも発生した酸素ガスが酸素用管６７側に、水素ガスが水素用管６９側に移動しやすくなり、酸素ガス及び水素ガスを効率良く回収することができる。
なお、水素ガス回収部６８及び酸素ガス回収部６６をポンプ６４側に設けたが、これに限定されるものではなくタンク６２側に設けてもよい。

以下、酸素発生電極３２及び水素発生電極３４について説明する。
まず、酸素発生電極３２に適した光触媒層及び助触媒について説明する。酸素発生電極３２は、上述の光触媒電極１０又は光触媒電極１０ａで構成することができるものであり、光触媒電極１０及び光触媒電極１０ａでも以下に示す光触媒層及び助触媒を用いることができる。

＜酸素発生電極の光触媒層＞
光触媒層を構成する光半導体としては、公知の光触媒を使用でき、少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。
なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ、又はＳｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、又はＷがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、及びセレン化物等が挙げられる。
また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、第２の光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１００質量％である。

光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ_２ＷＯ_６，ＢｉＶＯ_４，ＢｉＹＷＯ_６，Ｉｎ_２Ｏ_３（ＺｎＯ）_３，ＩｎＴａＯ_４，ＩｎＴａＯ_４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ_２：Ｎｉ，ＴｉＯ_２：Ｒｕ，ＴｉＯ_２Ｒｈ，ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ_２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ_２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ_３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ_３：Ｒｈ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｃｒ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ_２Ｔｉ_２Ｏ_７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ_４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０，ＨＰｂ_２Ｎｂ_３Ｏ_１０，ＰｂＢｉ_２Ｎｂ_２Ｏ_９，ＢｉＶＯ_４，ＢｉＣｕ_２ＶＯ_６，ＢｉＳｎ_２ＶＯ_６，ＳｎＮｂ_２Ｏ_６，ＡｇＮｂＯ_３，ＡｇＶＯ_３，ＡｇＬｉ_１／３Ｔｉ_２／３Ｏ_２，ＡｇＬｉ_１／３Ｓｎ_２／３Ｏ_２，ＷＯ_３、ＢａＢｉ_１−ｘＩｎｘＯ_３、ＢａＺｒ_１−ｘＳｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_１−ｘＧｅ_ｘＯ_３、及びＢａＺｒ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３等の酸化物、ＬａＴｉＯ_２Ｎ，Ｃａ_０．２５Ｌａ_０．７５ＴｉＯ_２．２５Ｎ_０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ_２Ｎ，ＢａＮｂＯ_２Ｎ，ＣａＴａＯ_２Ｎ，ＳｒＴａＯ_２Ｎ，ＢａＴａＯ_２Ｎ，ＬａＴａＯ_２Ｎ，Ｙ_２Ｔａ_２Ｏ_５Ｎ_２，（Ｇａ_１−ｘＺｎ_ｘ）（Ｎ_１−ｘＯ_ｘ），（Ｚｎ_１＋ｘＧｅ）（Ｎ_２Ｏ_ｘ）（ｘは、０−１の数値を表す），及びＴｉＮ_ｘＯ_ｙＦ_ｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ，及びＴａ_３Ｎ_５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ_２Ｔｉ_２Ｓ_２Ｏ_５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，及びＥｒ）、ならびにＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry Letters、2007,36,854−855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。

なかでも、光半導体としては、ＢａＢｉ_１−ｘＩｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_１−ｘＳｎ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_１−ｘＧｅ_ｘＯ_３、ＢａＺｒ_１−ｘＳｉ_ｘＯ_３、ＮｂＮ、ＴｉＯ_２、ＷＯ_３、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ₄、Ｔａ₃Ｎ₅、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、又は、上述のペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃を主成分として含む固溶体、又はＴａＯＮ、ＢｉＶＯ₄、Ｔａ₃Ｎ₅、又はペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）₃を主成分として含むドープ体を用いることができる。

光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に限定されるものではなく、膜状、柱状、及び粒子状等が挙げられる。
光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の粒径は平均粒径であり、透過型電子顕微鏡又は走査型電子顕微鏡にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状ではない場合は、長径を測定する。
光半導体が柱状である場合、導電層表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０２５μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常、１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以下である。
上述の直径は平均直径であり、透過型電子顕微鏡（装置名：株式会社 日立ハイテクノロジーズ Ｈ−８１００）又は走査型電子顕微鏡（装置名：株式会社 日立ハイテクノロジーズ ＳＵ−８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。

光触媒層の厚みは特に限定されるものではないが、酸化物又は窒化物の場合には、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒層の最適な厚みについては光Ｌの浸入長又は励起されたキャリアの拡散長によって決まる。
ここで、光触媒層の材料として良く用いられるＢｉＶＯ_４をはじめとして、多くの光触媒層の材料は吸収できる波長の光を全て活用できるほどの厚みでは反応効率が最大ではない。厚みが厚い場合にはキャリア寿命及び移動度の問題により膜面から遠い場所で発生したキャリアを膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。そのため膜厚を厚くしても、期待されるほどの電流を取り出すことができない。
また、粒子系でよく用いられる粒子転写電極では粒子径が大きいほど電極膜は租になり、厚み、すなわち、粒径が増すほど膜密度は下がることになり、期待されるほどの電流を取り出すことができない。光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、電流を取り出すことができる。
光触媒層の厚みは、光触媒電極の断面状態の走査型電子顕微鏡像を取得して、取得した画像から求めることができる。

上述の光触媒層の形成方法は特に限定されるものではないが、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を基板上に堆積させる方法）を採用できる。形成方法として、具体的には、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０−１１２４に記載の転写法、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５−１３１に記載の方法が挙げられる。
なお、基板と光触媒層との間には、必要に応じて他の層、例えば、接着剤層が含まれていてもよい。

＜酸素発生電極の助触媒＞
助触媒としては、貴金属及び遷移金属酸化物が用いられる。助触媒は、真空蒸着法、スパッタ法、及び電着法等を用いて担持される。助触媒が、例えば、１〜５ｎｍ程度の設定膜厚で形成されると、膜として形成されず島状になる。
第１の助触媒２６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、又はＦｅ等により構成される単体、及びそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物及び水酸化物、例えば、ＦｅＯｘ、ＣｏＯ等のＣｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＲｕＯ_２ならびにＣｏＯＯＨ、ＦｅＯＯＨ、ＮｉＯＯＨ及びＲｕＯＯＨ等を用いることができる。

次に、水素発生電極３４の導電層４２、光触媒層４４及び助触媒層４６について説明する。なお、後述の水素発生電極３４の光触媒層４４及び助触媒層４６は、光触媒電極１０、１０ａの光触媒層１６及び助触媒層１８に利用することができる。

図１１に示す水素発生電極３４の基板４０は、光触媒層４４を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。基板４０は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板又はセラミックス基板を用いることができる。また、基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板又はＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、又はＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板及び複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、基板４０として、例えば、高歪点ガラス及び無アルカリガラス等のガラス板、又はポリイミド材を用いることもできる。

基板４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２０００μｍ程度あればよく、１００〜１０００μｍが好ましく、１００〜５００μｍがより好ましい。なお、光触媒層４４に、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、基板４０側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ^＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、基板４０の表面４０ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、基板４０の構成元素にアルカリ金属を含む場合には、アルカリ供給層は不要である。

＜水素発生電極の導電層＞
導電層４２は、光触媒層４４で発生したキャリアを捕集し輸送するものである。導電層４２は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ及びＷ等の金属、又はこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層４２は厚みが２００〜１０００ｎｍであることが好ましい。

＜水素発生電極の光触媒層＞
光触媒層４４は、光吸収によりキャリアを生成するものであり、その導電帯下端が水を分解し水素を生成する電位（Ｈ_２／Ｈ^＋）よりも碑側にあるものである。光触媒層４４は正孔を生成し導電層４２に輸送するｐ型伝導性を持つものであるが、光触媒層４４の表面３４ａにｎ型伝導性を持つ材料を積層させｐｎ接合を形成することも好ましい。光触媒層４４の厚みは、好ましくは５００〜３０００ｎｍである。

ｐ型伝導性を持つものを構成する光半導体は少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、又は連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ又はＳｎが好ましく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ｚｒ、又はＳｎがより好ましい。
また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。
カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが特に好ましい。
ＣIＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、又はＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。さらにＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｓｅの全部又は一部をＳで置換したもので構成してもよい。

なお、ＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、及び１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。以下、ＣＩＧＳ化合物半導体層のことを単にＣＩＧＳ層ともいう。

上述のようにｎ型伝導性を持つ材料を光触媒層４４の表面３４ａに積層した場合、ｐｎ接合が形成される。
ｎ型伝導性を持つ材料は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型伝導性を持つ材料の層の膜厚は、２０〜１００ｎｍが好ましい。ｎ型伝導性を持つ材料の層は、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。

光触媒層４４については、無機半導体からなり、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体、又はＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
＜水素発生電極の助触媒＞
助触媒層４６としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ及びＲｕＯ_２を用いることが好ましい。

光触媒層４４と助触媒層４６との間に透明導電層（図示せず）を設けてもよい。透明導電層は、光触媒層４４と助触媒層４６とを電気的に接続する機能が必要であり、透明導電層には、透明性、耐水性、及び遮水性も要求され、透明導電層により水素発生電極３４の耐久性が向上する。

透明導電層は、例えば、金属又は導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。透明導電層は、光触媒層４４の吸収波長に合わせて適宜選択されるものである。透明導電層には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、又はＩｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＭＯ（ＭｏがドープされたＩｎ_２Ｏ_３）等の透明導電膜を用いることができる。透明導電層は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電層の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、３０〜５００ｎｍである。
なお、透明導電層の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空成膜法が好ましく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法により形成することができる。

また、透明導電層にかえて助触媒層４６の表面に、助触媒層４６を保護する保護膜を設けるようにしてもよい。
保護膜は、助触媒層４６の吸収波長に合わせたもので構成される。保護膜には、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２及びＧａ_２Ｏ_３等の酸化物が用いられる。保護膜は絶縁体の場合、例えば、厚みが５〜５０ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜法が選択される。保護膜が導電性の場合には、例えば、厚みが５〜５００ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法及びＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に加えスパッタ法等で形成することもできる。保護膜は、導電体の場合の方が、絶縁性の場合に比して厚くすることができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良又は変更をしてもよい。

以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
本実施例では、実施例１〜実施例８及び参考例の光触媒電極を作製し、実施例１〜実施例８及び参考例の各光触媒電極について、後述の電解液を満たした容器（図示せず）内に浸漬した状態で、擬似太陽光を照射して光電気化学測定した。
実施例１〜実施例８及び参考例の各光触媒電極の光電気化学測定では、容器内に参照電極及び対極を配置した。そして光触媒電極、参照電極及び対極をポテンショスタットに接続した。この場合、光触媒電極が作用極となる。光電気化学測定方法については後に詳細について説明する。

以下に、擬似太陽光の光源、電解液、参照電極、対極及びポテンショスタットを示す。
擬似太陽光の光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ（Air mass）１．５Ｇ） 三永電機製作所製 ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：１Ｍ Ｈ_３ＢＯ_３＋ＫＯＨ ｐＨ９．５
電気化学測定置：ポテンショスタット 北斗電工製 ＨＺ−５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー

−評価条件−
光電気化学測定では、実施例１〜８及び参考例の光触媒電極について、１０ｍＶ／分の速度で、０．２Ｖ_ＲＨＥ→１．２Ｖ_ＲＨＥ→０．２Ｖ_ＲＨＥの測定を５回繰り返し、５回目の０．６Ｖ_ＲＨＥの時の光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と、５回目の光を照射していない時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）の差を測定した。
後述する小サイズのＢｉＶＯ_４基板についても、実施例１〜８及び参考例と同様の条件で光電気化学測定を行い、５回目の０．６Ｖ_ＲＨＥの時の光照射時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）と光を照射していない時の電流密度（ｍＡ／ｃｍ^２）の差を測定した。
なお、光照射時とは擬似太陽光を照射しているときのことであり、光を照射していない時とは擬似太陽光を照射していないときのことである。

評価としては、実施例１〜８及び参考例の各の光触媒電極の電流密度差と、小サイズのＢｉＶＯ_４基板の電流密度差を比較した。比較の結果、電流密度差が、小サイズのＢｉＶＯ_４基板の８０％以上確保できているものを「Ａ」とし、７５％以上８０％未満確保できているものを「Ｂ」とし、５５％以上７５％未満確保できているものを「Ｃ」とし、５０％以上５５％未満確保できているものを「Ｄ」とし、５０％未満のものを「Ｅ」とした。評価結果を下記表１に示す。

以下、実施例１〜実施例８及び参考例の光触媒電極について説明する。
（実施例１）
＜母触媒形成＞
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が形成されたガラス基板を用意した。ガラス基板は大きさが１０ｃｍ×１１ｃｍである。ガラス基板上に、１ｃｍ分を残して、電着法によりＢｉＯＩ前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に形成した。その後、ＶＯ（ａｃａｃ）_２（バナジルアセチルアセトナート）を溶解させたＤＭＳＯ溶液（ジメチルスルホキシド溶液）を滴下焼成し、ＢｉＶＯ_４基板を形成した。
＜助触媒形成＞
上述の作製したＢｉＶＯ_４基板を、鉄イオン及びニッケルイオンを溶解した電解液の中に浸漬し、ＡＭ（Air mass）１．５Ｇの光を用いて、光電着法により助触媒を修飾した。
＜評価＞
形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのＢｉＶＯ_４基板上に２０ｍｍ幅間隔で幅が０．１ｍｍの銅線を複数形成し、線状の金属電気伝導体を得て、線状の金属電気伝導体をエポキシ接着剤で保護した。ＢｉＶＯ_４基板のＩＴＯ膜部分をクリップで固定して、光電気化学測定を実施した。
なお、線状の金属電気伝導体に関して、母触媒形成前に付与してから母触媒形成を行い、助触媒修飾を施すプロセス、母触媒形成後、助触媒修飾前に配線付与してから助触媒修飾を行うプロセス等、配線付与の順番を検討したが、得られた性能は変わらなかった。

＜小サイズのＢｉＶＯ_４基板＞
次に、小サイズのＢｉＶＯ_４基板の作製方法について説明する。
大きさ２ｃｍ×２．５ｃｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基板を用意した。ガラス基板上に０．５ｃｍ分を残して、電着法で、ＢｉＯＩ前駆体を２ｃｍ×２ｃｍの領域に形成し、大きさが２ｃｍ×２ｃｍの小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。次に、助触媒修飾を上述と同様に行い、上述の評価のように小サイズのＢｉＶＯ_４基板についても光電気化学測定を実施した。

（実施例２）
１０ｃｍ×１１ｃｍのガラス基板上に、幅が０．１ｍｍの銅線を２０ｍｍ間隔で複数形成した。その後、ガラス基板上の銅線を被覆するＩＴＯ膜を成膜した。これにより、銅線が２０ｍｍ間隔で配置された、線状の金属電気伝導体を有する導電層が形成されたＩＴＯ基板を得た。１０ｃｍ×１１ｃｍのＩＴＯ基板上に、１ｃｍ分を残して、電着法によりＢｉＯＩ前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に形成した。その後、ＶＯ（ａｃａｃ）_２（バナジルアセチルアセトナート）を溶解させたＤＭＳＯ溶液（ジメチルスルホキシド溶液）を滴下焼成し、ＢｉＶＯ_４基板を形成した。その後、実施例１と同様の方法で助触媒修飾を行い、形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのＢｉＶＯ_４基板のＩＴＯ膜部分をクリップで固定して、光電気化学測定を実施した。
また、実施例２でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例３）
１０ｃｍ×１１ｃｍのガラス基板上に、幅が０．１ｍｍの銅線を２０ｍｍ間隔で複数形成した。その後、フォトリソグラフィ法を用いて、銅線を加工した。その後、ガラス基板上の銅線を被覆するＩＴＯ膜を成膜した。これ以降の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例２と同じであるため、詳細な説明は省略する。
実施例３について、走査型電子顕微鏡を用いて、銅線の断面を観察したところ、テーパー角は６０°であった。
また、実施例３でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例４）
１０ｃｍ×１１ｃｍのガラス基板上に、幅が０．１ｍｍの銅線を２０ｍｍ間隔で複数形成した。その後、フォトリソグラフィ法を用いて、銅線を加工した。その際、実施例３よりもエッチングレートが２倍程度遅延するように、エッチング液の濃度とエッチング液の温度を制御して加工した。その後、ガラス基板上の銅線を被覆するＩＴＯ膜を成膜した。これ以降の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例２と同じであるため、詳細な説明は省略する。
実施例４について、走査型電子顕微鏡を用いて、銅線の断面を観察したところ、テーパー角は４０°であった。
また、実施例４でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例５）
１０ｃｍ×１０ｃｍのＢｉＶＯ_４基板上に５０ｍｍ幅間隔で幅が０．１ｍｍの銅線を複数形成した点以外の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例１と同じであるため、詳細な説明は省略する。
また、実施例５でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例６）
１０ｃｍ×１１ｃｍのガラス基板上に、幅が０．１ｍｍの銅線を２０ｍｍ間隔で複数形成し、その後、フォトリソグラフィ法を用いて、銅線を加工した。これ以降の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例３と同じであるため、詳細な説明は省略する。
実施例６について、走査型電子顕微鏡を用いて、銅線の断面を観察したところ、テーパー角は１０°であった。
また、実施例６でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例７）
１０ｃｍ×１１ｃｍのガラス基板上に、幅が０．１ｍｍの銅線を５０ｍｍ間隔で複数形成し、その後、フォトリソグラフィ法を用いて、銅線を加工した。これ以降の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例３と同じであるため、詳細な説明は省略する。
実施例７について、走査型電子顕微鏡を用いて、銅線の断面を観察したところ、テーパー角は４０°であった。
また、実施例７でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（実施例８）
１０ｃｍ×１０ｃｍのＢｉＶＯ_４基板上に５ｍｍ幅間隔で幅が０．１ｍｍの銅線を複数形成した点以外の製造工程及び光電気化学測定方法は、実施例１と同じであるため、詳細な説明は省略する。
また、実施例８でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

（参考例）
ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜が形成されたガラス基板を用意した。ガラス基板は大きさが１０ｃｍ×１１ｃｍである。ガラス基板上に、１ｃｍ分を残して、電着法によりＢｉＯＩ前駆体を１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に形成した。その後、ＶＯ（ａｃａｃ）_２（バナジルアセチルアセトナート）を溶解させたＤＭＳＯ溶液（ジメチルスルホキシド溶液）を滴下焼成し、ＢｉＶＯ_４基板を形成した。その後、実施例１と同様の方法で助触媒修飾を行い、形成した１０ｃｍ×１０ｃｍのＢｉＶＯ_４基板のＩＴＯ膜部分をクリップで固定して、光電気化学測定を実施した。参考例は、線状の金属電気伝導体がない構造である。
また、参考例でも、実施例１と同様にして上述の小サイズのＢｉＶＯ_４基板を得た。そして、上述のように助触媒修飾を施し、この小サイズのＢｉＶＯ_４基板について光電気化学測定を実施した。

表１に示すように、実施例１〜実施例８の光触媒電極は、参考例の光触媒電極よりも、小サイズのＢｉＶＯ_４基板に対する減衰率が明らかに低いものであった。すなわち、実施例１〜実施例８の光触媒電極は、電流密度差について、小サイズのＢｉＶＯ_４基板の電流密度差の５０％以上確保できた。
間隔が２０ｍｍと同じでテーパー角が異なるテーパー角６０°の実施例３と、テーパー角４０°の実施例４と、テーパー角１０°の実施例６は、同じ構成でテーパー角を特に規定していない実施例２よりも小サイズのＢｉＶＯ_４基板に対する減衰率が小さかった。また、テーパー角が４０°の実施例４と実施例７では間隔が２０ｍｍの実施例４の方が小サイズのＢｉＶＯ_４基板に対する減衰率が小さかった。また、間隔が５０ｍｍの実施例５及び間隔が５ｍｍの実施例８よりも、同じ構成で間隔が２０ｍｍの実施例１の方が、小サイズのＢｉＶＯ_４基板に対する減衰率が小さかった。

モジュールでの評価に関して、実施例１〜８及び参考例の電極を、それぞれ電解液を満たした容器の代わりに、図９のようなモジュール形態で評価を行ったところ、評価結果と同様の性能序列で光電気化学測定結果を得ることができた。

１０、１０ａ 光触媒電極
１１、５０ 容器
１１ａ 内部
１２、４０ 基板
１２ａ、１４ａ、１６ａ、３４ａ、４０ａ、４２ａ、４４ａ、５４ａ 表面
１４、１５ 透明導電体層
１６、４４ 光触媒層
１８、４６ 助触媒層
１９，４７ 助触媒粒子
２０ 透明導電体
２３ 線状の金属電気伝導体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ 側面
２３ｄ 下底
２３ｅ 上底
２３ｆ 点
２４ 保護膜
２５ 金属導線
３０ 人工光合成モジュール
３２ 酸素発生電極
３４ 水素発生電極
３６ 外部導線
４２ 導電層
５２ 筐体
５２ｂ 底面
５２ｃ 第１の壁面
５２ｄ 第２の壁面
５３ 隔膜
５３ａ 第１の区画
５３ｂ 第２の区画
５４ 透明部材
５６ａ、５６ｂ 供給管
５８ａ、５８ｂ 排出管
６０ 人工光合成装置
６２ タンク
６３ 配管
６４ ポンプ
６５ ガス回収部
６６酸素ガス回収部
６７ 酸素用管
６８ 水素ガス回収部
６９ 水素用管
ＡＱ 水
Ｂ 水平面
Ｄ 方向
Ｄｉ 進行方向
Ｄｒ 方向
Ｌ 光
Ｌｐ 平行線
Ｌｔ 接線
ｔｄ 間隔
ｗｂ、ｗｕ 長さ
α テーパー角
θ 角度

線状の金属電気伝導体２３は、例えば、蒸着法及びスパッタ法等の気相成長法を用いて形成される。この場合、マスク等を用いて予め定められたパターンで線状の金属電気伝導体２３を形成してもよい。また、線状の金属電気伝導体２３となるベタの金属層を形成した後、例えば、フォトリソグラフィ法を用いて、予め定められたパターンに加工して線状の金属電気伝導体２３を形成してもよい。
金属導線２５は上述の線状の金属電気伝導体２３と同様にして形成することができる。
図１に示す透明導電体層１４は、例えば、以下のようにして形成される。まず、線状の金属電気伝導体２３と金属導線２５を、基板１２の表面１２ａ上に、例えば、気相成長法で図２に示すように形成した後、例えば、スパッタ法を用いてＩＴＯ（Indium Tin Oxide）で、基板１２の表面１２ａの線状の金属電気伝導体２３と金属導線２５を覆うことで、透明導電体層１４を形成する。

次に、光触媒電極１０の第２の例について説明する。
図１では、金属電気伝導体２３が透明導電体層１４内に埋設されることによって水ＡＱから隔離されているが、光触媒電極１０が水ＡＱに浸漬された状態で金属電気伝導体２３を水ＡＱから隔離することができれば、金属電気伝導体２３の隔離形態は、特に限定されるものではない。
図７は本発明の実施形態の光触媒電極の第２の例を示す模式的断面図であり、図８は本発明の実施形態の第２の例の光触媒電極の導電層を示す模式的平面図である。
図７及び図８において、図１及び図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

次に、光触媒電極１０を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
図９は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図１０は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的平面図である。図１１は水素発生電極の一例を示す模式的断面図である。
なお、図９〜図１１において、図１及び図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

酸素発生電極３２は、水素発生電極３４に光Ｌを入射させるために、光Ｌが透過可能なものである。光Ｌを水素発生電極３４に照射させるためには、酸素発生電極３２の基板１２は透明である。水素発生電極３４は、基板４０が透明である必要がない。
図９に示すように光Ｌは、酸素発生電極３２側から入射され、酸素発生電極３２は光触媒層１６及び助触媒層１８が、光Ｌの入射側の反対側に設けられている。助触媒層１８を光Ｌの入射側の反対側に設けることで、光Ｌが基板１２を通して裏面から入射されるため、助触媒層１８による減衰効果を抑えることができる。なお、酸素発生電極３２では、助触媒層１８を光Ｌの入射側に設ける構成でもよい。この場合、酸素発生電極３２は、光Ｌの入射方向から光触媒層１６、透明導電体層１４、及び基板１２をこの順に有する。
上述の光Ｌの進行方向Ｄｉは透明部材５４の表面５４ａに垂直な方向であるが、光Ｌの入射方向は、光Ｌが酸素発生電極３２又は水素発生電極３４を貫くように入射する方向のことである。光Ｌの入射方向には、進行方向Ｄｉと平行な方向も含まれる。

光触媒層の厚みは特に限定されるものではないが、酸化物又は窒化物の場合には、３００ｎｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。なお、光触媒層の最適な厚みについては光Ｌの浸入長又は励起されたキャリアの拡散長によって決まる。
ここで、光触媒層の材料として良く用いられるＢｉＶＯ_４をはじめとして、多くの光触媒層の材料は吸収できる波長の光を全て活用できるほどの厚みでは反応効率が最大ではない。厚みが厚い場合にはキャリア寿命及び移動度の問題により膜面から遠い場所で発生したキャリアを膜面まで失活させることなく輸送することが難しい。そのため膜厚を厚くしても、期待されるほどの電流を取り出すことができない。
また、粒子系でよく用いられる粒子転写電極では粒子径が大きいほど電極膜は粗になり、厚み、すなわち、粒径が増すほど膜密度は下がることになり、期待されるほどの電流を取り出すことができない。光触媒層の厚みが３００ｎｍ以上２μｍ以下であれば、電流を取り出すことができる。
光触媒層の厚みは、光触媒電極の断面状態の走査型電子顕微鏡像を取得して、取得した画像から求めることができる。

以下に、擬似太陽光の光源、電解液、参照電極、対極及びポテンショスタットを示す。
擬似太陽光の光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ（Air mass）１．５Ｇ） 三永電機製作所製 ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：１Ｍ Ｈ_３ＢＯ_３＋ＫＯＨ ｐＨ９．５
電気化学測定装置：ポテンショスタット 北斗電工製 ＨＺ−５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー

Claims (23)

1. 基板、透明導電体層、光触媒層及び線状の金属電気伝導体を有する、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極であって、
   前記基板、前記透明導電体層、前記光触媒層がこの順に積層され、且つ、前記線状の金属電気伝導体が、前記透明導電体層に接していることを特徴とする、光触媒電極。
2. 前記線状の金属電気伝導体が、前記透明導電体層上に配置されており、且つ、保護層で被覆されている、請求項１に記載の光触媒電極。
3. 前記線状の金属電気伝導体が、前記基板上に配置されている、請求項１に記載の光触媒電極。
4. 前記線状の金属電気伝導体が、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満の間隔で配置されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光触媒電極。
5. 前記線状の金属電気伝導体の上底の長さが、下底の長さよりも短い、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光触媒電極。
6. 前記線状の金属電気伝導体が、テーパー角を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光触媒電極。
7. 前記テーパー角が、５°以上６０°以下である、請求項６に記載の光触媒電極。
8. 前記テーパー角が、５°以上４０°以下である、請求項６又は７に記載の光触媒電極。
9. 前記透明導電体層が、透明導電性酸化物で構成される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光触媒電極。
10. 前記透明導電体層の厚みが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光触媒電極。
11. 前記光触媒電極が前記水を分解して発生させる前記気体は、酸素又は水素である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光触媒電極。
12. 前記光触媒電極が前記水を分解して発生させる前記気体は、酸素である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光触媒電極。
13. 光により水を分解して酸素を発生させる、前記光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する酸素発生電極と、
    前記光により前記水を分解して水素を発生させる、前記光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する水素発生電極とを具備し、
    前記酸素発生電極と前記水素発生電極が、前記光の進行方向に沿って直列に配置されている人工光合成モジュールであって、
    前記酸素発生電極と前記水素発生電極は、互いに導線を介して電気的に接続されており、
    前記酸素発生電極と前記水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極は、前記透明導電体層に接しており、且つ、前記導線に電気的に接続されている線状の金属電気伝導体を有することを特徴とする、人工光合成モジュール。
14. 前記線状の金属電気伝導体が、前記透明導電体層上に配置されており、且つ、保護層で被覆されている、請求項１３に記載の人工光合成モジュール。
15. 前記線状の金属電気伝導体が、前記基板上に配置されている、請求項１３に記載の人工光合成モジュール。
16. 前記線状の金属電気伝導体が、５ｍｍ以上５０ｍｍ未満の間隔で配置されている、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
17. 前記線状の金属電気伝導体の上底の長さが、下底の長さよりも短い、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
18. 前記線状の金属電気伝導体が、テーパー角を有する、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
19. 前記テーパー角が、５°以上６０°以下である、請求項１８に記載の人工光合成モジュール。
20. 前記テーパー角が、５°以上４０°以下である、請求項１８又は１９に記載の人工光合成モジュール。
21. 前記透明導電体層が、透明導電性酸化物で構成される、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
22. 前記透明導電体層の厚みが、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
23. 水を分解してガスを発生させる人工光合成モジュール、
    前記水を貯蔵するタンク、
    前記タンクと前記人工光合成モジュールに接続され、前記人工光合成モジュールに前記水を供給する供給管、
    前記タンクと前記人工光合成モジュールに接続され、前記人工光合成モジュールから前記水を回収する排出管、
    前記水を前記供給管と前記排出管を介して前記タンクと前記人工光合成モジュールとの間で循環させるポンプ、及び
    前記人工光合成モジュールから、発生した発生ガスを回収するガス回収部、を有する、人工光合成装置であって、
    光により前記水を分解して酸素を発生させる、前記光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する酸素発生電極と、
    前記光により前記水を分解して水素を発生させる、前記光の入射方向から光触媒層、透明導電体層、基板をこの順に有する水素発生電極とを具備し、
    前記酸素発生電極と前記水素発生電極が、前記光の進行方向に沿って直列に配置され、前記酸素発生電極と前記水素発生電極は、互いに導線を介して電気的に接続されており、
    前記酸素発生電極と前記水素発生電極のうち、少なくとも一方の電極は、前記透明導電体層に接しており、且つ、前記導線に電気的に接続されている線状の金属電気伝導体を有する、前記人工光合成モジュールが複数配置されていることを特徴とする、人工光合成装置。