KR102103547B1 - 인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법이 제공된다. 상기 인공광합성 장치는 스테인레스 스틸을 포함하는 물분해 촉매를 이용하여 중성 수용액 조건에서 높은 효율로 물을 분해하여 산소를 발생시킬 수 있다. 상기 인공광합성 장치에 사용된 물분해 촉매는 중성 수용액 조건에서 안정적이고 뛰어난 촉매 성능을 나타낸다. 상기 물분해 촉매는 저가이고 대량생산이 가능한 스테인레스 스틸을 이용하여 간단한 전기화학적 처리를 통해 제조할 수 있다.
Description
인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 인공광합성을 할 수 있는 중성 수용액 조건에서 촉매 성능이 우수한 저가 소재의 물분해 촉매를 이용한 인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
인공광합성은 자연의 나뭇잎과 마찬가지로 태양빛을 이용해 물과 이산화탄소로부터 직접 고부가화합물(화학원료)을 생산할 수 있는 미래 기술로서 오랫동안 꿈의 기술로 과학자들의 관심을 끌어 왔다. 특히 기후변화 대응형 고부가가치 화합물 제조 방법이 필요한 현 시점에서 인공 광합성 기술은 매우 중요한 기술로 여겨지고 있으나 아직은 세계적으로 초보적인 기술수준에 머무르고 있다.
인공광합성 기술에는 크게 두 가지 중요 촉매 기술이 필요한데, 한 가지가 물을 분해하여 산소를 만들어 내는 촉매이고, 또 다른 한 가지가 이산화탄소를 환원시켜 화합물을 만드는 촉매 기술이다. 이 중 물을 분해하여 산소를 만들어 내는 것이 더 많은 에너지가 필요한 반응이며, 현재까지 많은 촉매들이 제시되어 왔지만, 가격경쟁력이 낮은 고가의 귀금속을 사용하였거나, 제한된 분위기에서만 고성능과 안정성을 나타내어 실용화되기에는 많은 문제점을 가지고 있는 상태이다.
위에서 간단하게 언급했듯이, 기존에 많이 개발된 수전해 촉매의 경우는 강알카리성 또는 강산성 수용액의 pH 영역에서는 우수한 특성을 나타내지만, 인공광합성이 가능한 제한된 중성 수용액 조건에서는 촉매의 성능이 현저하게 떨어지게 되고 아직까지 이 분위기에서 우수한 특성과 안정성을 나타내는 저가 소재기반의 물산화 촉매가 개발되지 못한 상태이다.
본 발명의 일 측면은 인공광합성을 할 수 있는 중성 수용액 조건에서 촉매 성능이 우수한 저가 소재의 물분해 촉매를 포함하는 인공광합성 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 인공광합성 장치를 이용한 인공광합성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 중성 전해질에서 사용되는 인공광합성용 물분해 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 물분해 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
물분해 촉매; 및
pH 4 내지 10의 수용액을 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 물분해 촉매는
스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층:
를 포함하는 인공광합성 장치가 제공된다.
본 발명의 다른 측면에서는, 상기 인공광합성 장치를 이용하여 물을 분해하여 산소를 발생시키는 단계를 포함하는 인공광합성 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;을 포함하고,
중성 전해질에서 사용되는 인공광합성용 물분해 촉매가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
강염기성 수용액 내에서 스테인레스 스틸을 포함하는 기판에 양전류를 인가하여 상기 스테인레스 스틸의 적어도 일 표면을 전기산화처리함으로써 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 인공광합성용 물분해 촉매의 제조방법이 제공된다.
일 구현예에 따른 인공광합성 장치는 스테인레스 스틸을 포함하는 물분해 촉매를 이용하여 중성 수용액 조건에서 높은 효율로 물을 분해하여 산소를 발생시킬 수 있다. 상기 인공광합성 장치에 사용된 물분해 촉매는 중성 수용액 조건에서 안정적이고 뛰어난 촉매 성능을 나타낸다. 상기 물분해 촉매는 저가이고 대량생산이 가능한 스테인레스 스틸을 이용하여 간단한 전기화학적 처리를 통해 제조할 수 있다.
도 1은 강한 산화 환경에서 스테인레스 스틸 표면의 재구성을 설명하기 위한 용해-침전(dissolution-precipitation) 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 스테인레스 스틸 기판(bare SS) 및 전기-산화된 분화구 구조의 스테인레스 스틸(cratered SS, CSS)의 표면 상태 및 일함수 평가 결과이다. 도 2에서, (a) 내지 (d)는 각각 (a) bare SS 및 (b) 1 A cm-2, (c) 2 A cm-2, (d) 6 A cm-2 조건의 CSS의 SEM 이미지이고; (e) 및 (f)는 각각 Bare SS 및 CSS (2시간 동안 6 A cm-2에서 전기-산화시킨 것)의 AFM (atomic force microscopy) 토폴로지 분석 결과이고; (g) 및 (h)는 각각 Bare SS 및 CSS의 켈빈 - 프로브 분석 기능을 갖는 AFM 측정 결과이고; (i)는 일함수 값이다.
도 3은 다양한 전류 밀도 및 시간 조건에서 준비된 CSS 음극을 사용하여 CO2 포화된 중탄산염 전해질에서 LSV (linear sweep voltammetry) 측정한 결과이다.
도 4는 Bare SS 및 CSS 샘플에 대해 측정한 Tafel 플롯을 나타낸 것이다.
도 5는 CSS의 패러데이 효율을 측정한 결과이다.
도 6은 중탄산염 전해질(OER_Ci) 및 인산염 전해질(OER_Pi) 두 중성 전해질 중에서 10 mA cm-2에서 CSS의 시간대전위차법(chronopotentiometry) 측정 결과이다.
도 7은 중탄산염 전해질(OER_Ci) 및 인산염 전해질(OER_Pi)에서 촉매 안정성 시험 후 CSS의 SEM 사진이다.
도 8은 Bare SS 및 CSS의 표면 조성 분석 결과로서, (a)-(b)는 각각 Bare SS 및 CSS의 광학 사진이고; (c)-(j)는 bare SS의 (c) Ni, (e) Fe, (g) Cr 성분의 3D 이미지, CSS의 (d) Ni, (f) Fe, (h) Cr 성분의 3D 이미지이고; (i)-(j)는 각각 Bare SS 및 CSS의 깊이 프로파일 분석 결과이다.
도 9(a)는 비교 시료들의 Ni2p XPS 스펙트럼이고, 도 9(b)은 도 9(a)에서 결합 에너지 855eV 부근에서의 확대 그래프이다.
도 10은 비교 시료들의 라만 스펙트럼이다.
도 11(a)는 비교 시료들의 산소 O1s의 XPS 분석 결과이고, 도 11(b)는 FT-IR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 12는 일반적인 금속-하이드록사이드 결합의 층 구조를 나타낸다.
도 2는 스테인레스 스틸 기판(bare SS) 및 전기-산화된 분화구 구조의 스테인레스 스틸(cratered SS, CSS)의 표면 상태 및 일함수 평가 결과이다. 도 2에서, (a) 내지 (d)는 각각 (a) bare SS 및 (b) 1 A cm-2, (c) 2 A cm-2, (d) 6 A cm-2 조건의 CSS의 SEM 이미지이고; (e) 및 (f)는 각각 Bare SS 및 CSS (2시간 동안 6 A cm-2에서 전기-산화시킨 것)의 AFM (atomic force microscopy) 토폴로지 분석 결과이고; (g) 및 (h)는 각각 Bare SS 및 CSS의 켈빈 - 프로브 분석 기능을 갖는 AFM 측정 결과이고; (i)는 일함수 값이다.
도 3은 다양한 전류 밀도 및 시간 조건에서 준비된 CSS 음극을 사용하여 CO2 포화된 중탄산염 전해질에서 LSV (linear sweep voltammetry) 측정한 결과이다.
도 4는 Bare SS 및 CSS 샘플에 대해 측정한 Tafel 플롯을 나타낸 것이다.
도 5는 CSS의 패러데이 효율을 측정한 결과이다.
도 6은 중탄산염 전해질(OER_Ci) 및 인산염 전해질(OER_Pi) 두 중성 전해질 중에서 10 mA cm-2에서 CSS의 시간대전위차법(chronopotentiometry) 측정 결과이다.
도 7은 중탄산염 전해질(OER_Ci) 및 인산염 전해질(OER_Pi)에서 촉매 안정성 시험 후 CSS의 SEM 사진이다.
도 8은 Bare SS 및 CSS의 표면 조성 분석 결과로서, (a)-(b)는 각각 Bare SS 및 CSS의 광학 사진이고; (c)-(j)는 bare SS의 (c) Ni, (e) Fe, (g) Cr 성분의 3D 이미지, CSS의 (d) Ni, (f) Fe, (h) Cr 성분의 3D 이미지이고; (i)-(j)는 각각 Bare SS 및 CSS의 깊이 프로파일 분석 결과이다.
도 9(a)는 비교 시료들의 Ni2p XPS 스펙트럼이고, 도 9(b)은 도 9(a)에서 결합 에너지 855eV 부근에서의 확대 그래프이다.
도 10은 비교 시료들의 라만 스펙트럼이다.
도 11(a)는 비교 시료들의 산소 O1s의 XPS 분석 결과이고, 도 11(b)는 FT-IR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 12는 일반적인 금속-하이드록사이드 결합의 층 구조를 나타낸다.
이하, 도면을 참조하여 일 구현예에 따른 인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법에 대해 상세히 설명하고자 한다.
인공광합성은 태양 빛을 이용하여 화학전지 상에서 물을 분해하여 산소를 만들고 동시에 이산화탄소를 환원시켜 화합물을 만드는 기술을 의미한다. 이러한 인공광합성 시스템에서 가장 많은 에너지가 필요한 부분이 바로 물분해 반응이고, 에너지 소모를 낮추기 위해서는 고 성능의 촉매가 필요하지만 아직까지는 실용화 단계까지 이를 정도의 고성능을 나타내는 촉매는 없는 상태이다.
본 발명자들은 스테인레스 스틸을 만들 때 첨가되는 원소 중 우수한 물분해 촉매 활성을 나타내는 원소가 있다는 점에 착안하여 이들 원소를 표면에 선택적으로 석출시킴으로써, 매우 간단한 방법으로 고 성능의 물분해 촉매를 제조하게 되었다. 제조된 물분해 촉매는 중성 전해질에서 지금까지 알려진 저가기반의 전이금속촉매 중 가장 높은 효율을 보여 주었다. 이에, 개발된 물분해 촉매를 포함하는 인공광합성 장치에 대하여 기술하기로 한다.
일 구현예에 따른 인공광합성 장치는,
물분해 촉매; 및
pH 6.5 내지 7.5의 수용액을 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 물분해 촉매는
스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;
를 포함한다.
상기 인공광합성 장치는 거의 중성인 전해질을 사용한다. 상기 전해질은 예를 들어 pH 4 내지 10의 수용액을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 수용액의 pH는 6.5 내지 7.5일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 수용액은 중성, 즉 pH가 7일 수 있다. 상기 pH 범위의 수용액은 CO2 환원 조건에 최적화된 전해질을 제공할 수 있으므로, CO2와 물을 원료로 사용하여 화합물을 생성하는 전기화학적 CO2 전환 시스템과 호환되어, 효율적으로 대량생산이 가능한 인공광합성 장치를 제공할 수 있다.
상기 수용액은 중탄산염(bicarbonate, HCO3 -)을 포함할 수 있다. 중탄산염은 전기화학적 CO2 전환에서 높은 CO2 환원 활성을 나타낼 수 있다. 인산염(phosphate) 함유 전해질에서는 상기 물분해 촉매의 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층이 심각하게 분해되는 반면, 중탄산염 함유 전해질은 이러한 분해 없이 안정적으로 다공성 촉매층이 유지될 수 있다.
상기 전해질은 이산화탄소(CO2)로 포화될 수 있다. 포화된 CO2 가스 흐름은 중탄산염과 결합하여 전해질 내 pH를 거의 중성으로 버퍼링할 수 있다.
상기 인공광합성 장치에 사용되는 물분해 촉매는, 스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및 상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;을 포함한다.
스테인레스 스틸은 녹 또는 부식을 방지하기 위해 탄소, 크롬, 니켈 등의 원소를 철강에 첨가하여 만들어 지는 합금으로, 일상생활에서 아주 친숙한 금속 소재이다. 대부분의 주방 용품들이 이 소재로 만들어지고 있을 뿐 아니라 최근에는 자동차, 항공우주 구조물, 건설재료 등 그 응용 범위를 넓혀가고 있다. 첨가해 주는 원소의 종류, 양에 따라 현재 다양한 종류의 스테인레스 스틸이 생산되고 있다
상기 인공광합성 장치는, 지금까지 주로 강철의 녹을 방지하는데 사용되던 이러한 스테인레스 스틸을 전혀 새로운 기술 분야, 즉 인공광합성 물분해 촉매 소재로 사용한 것이다.
상기 물분해 촉매는 조성에 상관없이 다양한 종류의 스테인레스 스틸을 제한없이 사용할 수 있다.
상기 물분해 촉매는 스테인레스 스틸을 포함하는 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층을 포함한다.
상기 다공성 촉매층은 아래와 같은 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 수산화나트륨과 같은 강염기성 수용액에서 스테인레스 스틸을 포함하는 기판에 높은 양전류를 흘려주면 철, 니켈, 크롬 등 스테인레스 스틸을 이루는 원소들이 녹아져 나오게 되고 이 중 니켈이 표면에 재침전 되면서 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)라는 물질이 스테인레스 스틸을 포함하는 기판 표면에 형성될 수 있다.
NiOOH는 물분해에 아주 효과가 좋은 촉매로 작용하게 되며, NiOOH를 포함하는 다공성 촉매층이 스테인레스 스틸 표면에 형성된 물분해 촉매는, 특히 중성 전해질에서 지금까지 알려진 저가 전이금속촉매 중 가장 높은 효율을 보여 주는 것을 후술하는 실시예를 통하여 확인하였다. 예를 들어 상기 물분해 촉매는 거의 중성의 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질 조건에서 10 mA/cm2에서 504 mV의 매우 낮은 과전압 값을 나타냈으며, 이는 매우 우수한 물산화 성능으로 평가될 수 있다.
따라서, 상기 물분해 촉매는 중성 pH 조건에서 작동해야 하는 인공광합성 장치의 효율과 내구성 향상에 기여할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 촉매층은 철(Fe) 원소를 더 포함할 수 있다. 철 원소는 스테인레스 스틸로부터 녹아져 나온 철 성분에서 유래된 것으로, NiOOH를 포함하는 다공성 촉매층 내부로 혼입될 수 있다. NiOOH 기지에서 일부 Fe로 치환된 자리는 물분해 촉매의 촉매 활성을 더 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 촉매층은 마이크론 크기의 구멍(hole) 내부에 나노 크기의 기공(pore)이 분포된 다공성 구조를 가질 수 있다. 상기 다공성 구조는 물분해 촉매의 비표면적을 증가시켜 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 다공성 촉매층의 표면이 분화구(crater) 형태의 주름을 가질 수 있다. 다공성 촉매층 표면에 형성된 분화구 형태의 주름을 갖는 형성을 유도하여 비표면적을 증가시키고 이에 의해 촉매 활성을 더욱 증가시킬 수 있다.
스테인레스 스틸 표면에 형성되는 분화구 형태의 구조는 강한 산화 환경에서 용해-침전 메커니즘을 통해 형성되는 것으로 추정된다. 도 1은 강한 산화 환경에서 스테인레스 스틸 표면의 재구성을 설명하기 위한 용해-침전(dissolution-precipitation) 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하면, 스테인레스 스틸 표면에서 낮은 전류에서는 (a)와 같이 산소만 발생되지만, (b)와 같이 높은 전류에서는 용해-침전 과정을 통해 (c)와 같은 분화구 형태의 구조가 형성될 수 있다. 강염기성 매질 내의 가혹한 산화 환경에서 스테인레스 스틸 표면에 있는 Cr, Ni 및 Fe와 같은 성분은 용해된다. Ni 이온은 염기성 전해질에서 하이드록사이드 형태로 용해도가 낮기 때문에 스테인레스 스틸 표면에 선택적으로 침전될 수 있다. 스테인레스 스틸 표면에 부착된 산소-가스 기포는 용해된 이온의 평탄한 침전을 막기 때문에 전기산화 공정의 침전 중에 분화구 형태의 주름이 형성되는 것으로 생각된다.
상기 인공광합성 장치에서 상기 물분해 촉매는 산화전극(anode)으로 작용할 수 있다. 상기 인공광합성 장치에서 물분해 산화전극은 CO2 환원 전극(cathode) 및 분리막 등과 결합하여 CO2와 물을 원료로 사용하여 전자를 매개로 하여 CO2에서 화학 물질을 생산할 수 있다. 양극 전위 하에서 CO2 환원 반응이 일어나서 CO, C2H4 및 알콜과 같은 유용하고 가치 있는 화학 물질들을 생성하고, 동시에 음극 전위 하에서 물 분해를 통해 산소가 발생한다.
상기 인공광합성 장치에서 물분해 촉매는 음극으로 작용하여 물 산화 반응으로 생성된 양성자와 전자는 양극에서 CO2가 환원되는 동안 고부가의 탄화수소 화학 물질을 생성하는데 사용된다.
다른 구현예에 따른 인공광합성 방법은 인공광합성 장치를 이용하여 물을 분해하여 산소를 발생시키는 단계를 포함한다. 산소 발생 반응은 상기 물분해 촉매에 의해 일어난다.
또 다른 구현예에 따른 인공광합성용 물분해 촉매는,
스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;을 포함하고,
중성 전해질에서 사용된다.
상기 인공광합성용 물분해 촉매는 상술한 바와 같다.
또 다른 구현예에 따른 인공광합성용 물분해 촉매의 제조방법은, 강염기성 수용액 내에서 스테인레스 스틸을 포함하는 기판에 전류를 인가하여 상기 스테인레스 스틸의 적어도 일 표면을 전기산화처리함으로써 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 강염기성 수용액의 pH는 13 내지 14 범위일 수 있다. 또한, 전류는 1 내지 6 A cm-2 범위의 전류 밀도로 10 분 내지 2 시간 동안 인가될 수 있다. 이와 같이 높은 전류 조건은 정전류 상태로 유지할 수 있다. 상기 범위의 강염기성 및 고전류 조건에서 거친 전기 산화를 통하여 스테인레스 스틸의 표면을 용해 및 침전시켜 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 구조의 촉매층을 형성시킬 수 있다.
상기 인공광합성 장치, 인공광합성 방법, 인공광합성용 물분해 촉매 및 그 제조방법은 저가이면서 대량생산이 가능한 스테인레스 스틸을 이용하여 간단한 전기화학적 처리만으로 고효율의 물분해 촉매를 제조할 수 있으므로, 향후 인공광합성 기술의 상용화에 기여할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예 및 비교예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 및 비교예
모든 화학 물질은 Sigma Aldrich에서 구입하여 추가 정제 없이 사용했다. 스테인레스 스틸(SS) 기판 (AISI 304, POONGSAN Corp, 대한민국)은 화학 조성 Ni (8-10 %), Cr (18-20 %) 및 Fe (Balance)로 구성되며, 이를 에탄올로 세척후 탈이온수로 헹구었다. 전기화학적으로 활성 영역은 절연 테이프로 SS 기판의 전면을 마스킹함으로써 원형 형태로 0.5cm2 로 노출되었고, SS의 후면 또한 마스크를 하였다.
상기 SS를 3 전극 시스템을 갖춘 7M NaOH 전해질 용액 (200mL)에서 전기-산화를 통해 SS 표면에 분화구 구조의 다공성 촉매층을 형성하였다. 이하에서 "cratered SS (CSS)" 로 지칭한다. 이때, Hg / HgO (1M NaOH) 및 Pt를 각각 기준 전극 및 대향 전극으로 사용하였다. 다공성 샘플의 모든 전기화학적 제조 및 전기촉매 활성 측정은 potentiostat (Ivium, Iviumtechnology)을 사용하여 수행되었다. 전기-산화 처리를 위해 SS 음극에 일정한 전류 밀도 (1, 2 및 6 A cm- 2)를 가했고 (측정된 인가 전위는 각각 1 ~ 2, 2 ~ 3, 6 ~ 7 V vs. SHE임), 산화 시간은 10 분, 30 분, 1 시간 및 2 시간으로 다양하게 적용하였다.
전기화학 측정방법
모든 전기화학 측정은 기준 전극 및 전해질을 제외하고 유사한 조건에서 SS 기판(bare SS) 및 CSS 샘플을 사용하여 수행되었다. Ag / AgCl (3M NaCl 중에서)을 중성 전해질의 기준 전극으로 사용하였다. 모든 전위 값은 다음 방정식으로 가역 수소 전극 (RHE)으로 변환되었다 : E (vs RHE) = E (vs Ag / AgCl) + 0.21 + 0.059V × pH. 전기 화학적 임피던스 분광법 (EIS) 결과로부터 작동 전극 및 Ag / AgCl 기준 전극 사이의 용액 저항으로부터 계산된 측정 전위 값으로 오믹 전압 강하가 부분적으로 보상되었다. 6.7 ~ 7.3의 완충된 pH의 경우, KHCO3 (99.7 %, Sigma-Aldrich) 전해질을 Millipore 물 (비저항 > 18 MΩcm)에서 제조하였고, 포화를 위해 CO2 (99.999 %, Shinyang Sanso Co.) 가스를 전해액에 연속적으로 버블링하였다. EIS는 10kHz에서 10mHz까지의 주파수 범위에서 수행되었으며, 신호 진폭은 10mVrms이다. 모세관 컬럼 (Restek, RT®-Msieve 5A) 및 펄스 방전 검출기 (PDD)가 장착된 가스 크로마토그래피 (Younglin 6500 GC)를 가스 생성물 분석(예. H2 및 O2) 동안 CO2 가스가 연속적으로 흘러 나오는 폐쇄된 전기화학 측정 셀과 온라인 연결했다. 고순도 He (99.999 %, Shinyang Sanso Co.)를 운반 기체로 사용하였다. H2 및 O2 가스 생성물 사이의 비율은 GC의 교정에 기초한 GC 크로마토그램의 영역으로부터 얻어지는 H2 또는 O2의 부피 농도로부터 결정되었다. 비교를 위한 인산염 전해질은, Millipore 물 (비저항> 18 MΩcm)에서 KH2PO4 (99 %, Sigma-Aldrich) 및 K2HPO4 (98 %, Sigma-Aldrich)를 사용하여 0.1M 내지 0.5M의 농도로 제조되었다.
평가예 1: 표면 상태 및 일함수 평가
강한 염기성 전해질 (7 M NaOH, pH 13 ~ 14)에서 2시간 동안 고정된 고전류 조건 (1 내지 6 A cm- 2)에서 SS 호일의 거친 전기-산화에 의해 합성된 CSS 샘플의 형태를 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 조사하고, 그 결과를 도 2의 (a) 내지 (d)에 나타내었다. 도 2의 (a) 내지 (d)는 각각 (a) bare SS, (b) 1 A cm-2, (c) 2 A cm-2, (d) 6 A cm-2 조건의 CSS의 SEM 이미지이다. 도 2에서 보는 바와 같이, Bare SS에는 표면이 상대적으로 평평한 형태로 관찰되었으나 전기화학적-산화처리 후에는 표면이 다공성으로 변화 되었다. 전류 밀도의 크기가 증가함에 따라 점진적으로 보다 다공성 상태로 변화되었고, 결국 기공 크기가 불균일해져서 나노 크기의 기공이 미크론 크기(5 ~ 10 μm)의 구멍 내부에 불규칙적으로 분포되어 있음을 보여 주었다. Bare SS 및 CSS (이하에서 CSS는 다른 언급이 없는 한 2시간 동안 6 A cm-2에서 전기화학적-산화처리 시킨 것을 나타냄)의 거친 표면 형태를 확인하기 위하여 AFM (atomic force microscopy) 토폴로지 분석 결과는 각각 도 2의 (e) 및 (f)에 나타내었다. 또한, Bare SS 및 CSS의 표면적은 전기화학적 활성 표면적 (electrochemically active surfacearea, ECSA) 측정에 의해 평가되었다. 상기 결과로부터 CSS가 표면적이 더 큰 것을 보여주었고, bare SS에 비해 1.44 배 차이가 났다.
Bare SS 및 CSS의 켈빈 - 프로브 분석 기능을 갖는 AFM 측정 결과를 각각 도 2의 (g) 및 (h)에 나타내었고, 일함수 값을 도 2의 (i)에 나타내엇다. bare SS의 평균 일함수는 ~ 4.66eV이고 CSS의 평균 일함수는 ~ 5.07eV로 상당히 증가한 것을 알 수 있다. 이로부터, 주된 표면 원소가 전기화학적-산화처리 후에 Fe에서 Ni로 변화하여, 일함수가 증가된 것으로 추정할 수 있다. Fe와 Ni의 일함수 값은 각각 4.5와 5.0 eV이고 산화 상태는 6 eV 이상의 값을 나타낸다.
평가예 2: 촉매 활성 평가
CSS의 촉매 활성 및 CSS 촉매 제조의 최적의 조건을 찾기 위하여, 다양한 전류 밀도 및 시간 조건에서 준비된 상기 CSS 음극을 사용하여 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 LSV (linear sweep voltammetry) 측정을 수행하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3에서 보는 바와 같이, SS에 비하여 CSS의 촉매 활성이 향상된 것을 알 수 있다. 산화 전류 밀도와 산화 시간이 증가함에 따라 점진적으로 촉매 성능이 향상되었다.
Bare SS 및 CSS 샘플에 대해 측정한 Tafel 플롯을 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이, Tafel 그래프 관점에서 보면 저전류 범위에서 두 샘플 모두 눈에 띄는 차이가 없었지만 고전류 범위에서는 bare SS (185mV/dec)보다 CSS에서 340mV/dec의 높은 Tafel 기울기가 얻어졌다. 2시간 동안 6 A cm-2에서 산화된 샘플이 가장 우수한 OER 촉매 성능을 나타냈으며, 중성 전해질에서 10 mA cm-2의 전류 밀도에서 최저 과전압 (η = 504 mV)이 달성되었다 (도 3 참조). 이 과전압은 bare SS의 과전압 (η = 820 mV)보다 현저히 낮다. 이 결과는 현재까지 중성 용액에서 알려진 저가기반 전이금속촉매 중 가장 좋은 결과라고 할 수 있다.
또한, 2시간 동안 6 A cm-2에서 산화된 CSS의 패러데이 효율을 측정한 결과를 도 5에 나타내었다. 300분간 정전류 전기 분해시, 가스 생성물 비율 (H2 / O2 = 2)의 변화는 거의 없었으며, O2 가스의 약 97 % (평균값)의 패러데이 수율이 얻어졌다. 이를 통해 거의 모든 전류가 산소를 발생하는 데 사용되었다고 예상할 수 있다.
평가예 3: 촉매 안정성 평가
CSS의 장기간 안정성 시험을 위하여, CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질 (이하, OER_Ci로 표시) 및 인산염 전해질 (이하, OER_Pi로 표시) 두 중성 전해질에서 10 mA cm-2에서 시간대전위차법(chronopotentiometry) 측정을 수행하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다.
도 6에서 보는 바와 같이, 초기 과전압 값은 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질 (OER_Ci)에서는 ~18 시간 동안 안정적으로 유지되었지만, 인산염 전해질 (OER_Pi)에서는 과전압이 700mV 부근으로 급격히 증가하였다. 이러한 차이는 음이온 (중탄산염 또는 인산염)이 CSS 촉매의 안정성에 중요한 역할을 한다는 것을 의미한다. SS 표면을 개질하여 중성용액에서 이처럼 우수한 OER 안정성을 보이는 사례는 없었다. 왜냐하면 SS 표면을 개질 하였을때, Ni의 성분이 고성능을 보이는 주된 원소로 여겨져 왔는데, Ni은 대표적인 중성용액 인산염 완충액에 불안정하다고 보고되어왔기 때문이다. Ni기반 촉매의 불안정성은 인산염과의 반응으로 인한것으로 추정되고 있지만, 자세한 원리에 대해서는 밝혀진 바 없다.
일관되게, CSS 촉매는 인산염 전해질에서 큰 활성 감소를 보였는데, 이는 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질과 대조적이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 두 전해질 모두 촉매 안정성 시험 후에 명백한 모폴로지 변화는 관찰되지 않았다.
평가예 4: 표면 조성 분석
Bare SS 및 CSS의 표면 조성 분석을 실시하였다.
도 8의 (a)-(b)의 광학 사진에서 보는 바와 같이, bare SS의 경우 밝은 은색, CSS의 경우 어두운 갈색 색상으로 bare SS 샘플과 CSS 샘플 사이의 뚜렷한 색차를 나타내었다. 이는 심한 전기화학적-산화처리 후에 표면 조성 또는 표면 거칠기가 변함을 의미한다.
원소 조성 정보를 얻기 위하여 Ni, Fe 및 Cr 원소에 대해 SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) 깊이 프로파일링을 수행하고 그 결과를 도 8의 (c)-(j)에 나타내었다. 도 8의 (c)-(j)에서 보는 바와 같이 bare SS는 표면의 Cr 및 Fe 조성의 급격한 증가를 보여 주었고, Ni와 비교했을 때 비교적 높은 강도를 유지했다. 이에 반해, CSS경우, 벌크에서 표면으로 Ni 성분의 점차적인 증가가 명확하게 관찰되었고, Ni 신호는 표면 근처의 다른 두 성분보다 훨씬 높았다. 또한 Cr은 bare SS와 비교하여 CSS 표면에서 특히 고갈되었다. 전반적인 SIMS 결과는 앞서 언급한 용해-침전 메커니즘을 따르는 것으로 보이며, 이는 Ni 기반의 표면 구조가 CSS의 OER 성능증가에 중요한 영향을 미친다는 것을 의미한다.
도 9a는 비교시료들의 XPS Ni 2p 스펙트럼을 나타낸다. Bare SS의 경우 어떤 유의한 peak이 관찰되지 않는다. CSS의 경우 855.6, 861.6, 873.2, and 880 eV 에서 peak을 관찰할 수 있는데, 이는 하이드록사이드가 결합된 Ni2 + 와 Ni3 + 의 형태로 예상할 수 있다. CSS의 경우 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 반응 후에는 지배적인 peak (855.6 eV)이 더 강화되는 것을 확인할 수 있다. 이는 Ni 하이드록사이드 기반의 활성화 사이트가 OER 반응 동안 유지 혹은 강화 되는 것을 의미한다. 이에 반해 인산염전해질에서 반응 후에는 855.6 eV peak의 세기가 확연히 완화되는 것을 확인할 수 있다. 이는 Ni 하이드록사이드 기반의 활성화 사이트가 OER 반응 후에 거의 없음을 의미한다. Ni 하이드록사이드 기반의 peak 강도의 유지 (및 강화) 및 완화의 결과는 OER 성능과 안정성의 결과와 일치함을 확인할 수 있다. 도 9b는 도 9a결과에서 bare SS 를 제외한 나머지 시료들의 855.6 eV 부근을 확대한 것을 나타낸다. CSS와 이를 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 반응한 시료는 peak을 분해하여 분석하였을 때, 각각 매칭되는 성분과 크게 다르지 않음을 확인할 수 있다. 반면에, 인산염 전해질에서 반응한 시료는 확연하게 하이드록사이드와 결합된 peak의 세기가 약해짐을 확인할 수 있다.
도 10은 비교시료들의 라만 스펙트럼을 나타낸다. XPS 결과와 마찬가지로 CSS 경우 bare SS에 비해 Ni(O)OH peak의 세기가 강해짐을 알 수 있고, CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 반응후에도 큰 변화가 없음을 확인할 수 있다. 하지만 인산염 전해질에서 반응 후에서는 이 peak의 세기가 확연히 줄어듬을 관찰할 수 있다.
도 11a는 비교시료들의 XPS O 1s 스펙트럼을 나타낸다. O 1s peak 은 peak의 위치에 따라 크게 세 가지로 구분되어질 수 있는데, 자세하게는 금속과 산소의 결합 부분 및 산소 격자 결핍부분 (529.6 eV), 금속과 하이드록사이드 결합 부분(531.1 eV), 물분자 흡착부분(533.5 eV) 으로 나누어지게 된다. CSS와 이를 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 반응한 시료의 경우에는 크게 차이가 없음을 알 수 있다. 이는 산소 결합을 상태가 크게 바뀌지 않음을 의미한다. 이에 반해, 인산염 전해질에서 반응한 시료의 경우 물분자 흡착부분의 세기가 크게 줄어듬을 알 수 있고, 금속과 산소의 결합의 세기가 증가함을 확인 할 수 있다. 이는 다음과 같이 설명할 수 있다. 기존의 Ni 하이드록사이드는 층 구조를 이루고 있는데 (도 12), 이 층 구조는 물분자들이 결합할 수 있는 자리를 제공하게 된다. 여기서 M 은 금속을 A는 음이온을 나타낸다. 인산염 전해질에서 반응한 시료의 경우 물분자 흡착부분의 세기가 줄어드는 것은 이 층 구조가 변하여 더 이상 물 분자들이 결합할 자리가 없어졌다는 것을 의미하고, 금속과 산소의 결합세기 증가는 변하게 된 구조는 층 구조가 아닌 금속과 산소의 결합으로 더 강화된 구조를 이루고 있음을 예측할 수 있다. 도11b는 비교시료들의 적외선흡수분광법 (FT-IR) 스펙트럼을 나타낸다. 마찬가지로 CSS의 표면을 주로 이루는 Ni 기반의 층 구조가 CO2 가스가 포화된 중탄산염 전해질에서 반응 후에는 유지 됨을 층 구조 가운데 삽입된 물분자와 탄산염 이온을 통해 확인할 수 있다. 하지만 인산염 전해질에서 반응한 시료는 삽입된 물분자 또는 음이온들의 peak을 확인할 수 없으며, 인산염이온과 격자 결합한 peak을 관찰할 수 있다. 이는 층 구조가 아닌 인산염이온과 결합한 Ni기반의 새로운 구조로 변화되었음을 의미하며 이는 OER 성능 저하의 원인으로 추측할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
Claims (16)
- 물분해 촉매; 및
pH 6.5 내지 7.5의 수용액을 포함하는 전해질;을 포함하고,
상기 물분해 촉매는
스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;
를 포함하고, 상기 다공성 촉매층은 상기 NiOOH가 다공성 기지를 이루고, 상기 NiOOH 기지에서 일부 자리가 철(Fe) 원소로 치환된 것인 인공광합성 장치. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 수용액은 중성 (pH=7) 인 인공광합성 장치. - 제1항에 있어서,
상기 전해질은 이산화탄소(CO2)로 포화된 인공광합성 장치. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 다공성 촉매층은 마이크론 크기의 구멍(hole) 내부에 나노 크기의 기공(pore)이 분포된 다공성 구조를 갖는 인공광합성 장치. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 촉매층의 표면이 분화구 형태의 주름을 갖는 인공광합성 장치. - 제1항, 제3항, 제4항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 따른 인공광합성 장치를 이용하여 물을 분해하여 산소를 발생시키는 단계를 포함하는 인공광합성 방법.
- 스테인레스 스틸을 포함하는 기판; 및
상기 기판의 적어도 일 표면에 배치된 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층;을 포함하고,
상기 다공성 촉매층은 상기 NiOOH가 다공성 기지를 이루고, 상기 NiOOH 기지에서 일부 자리가 철(Fe) 원소로 치환된 것이고,
중성 전해질에서 사용되는 인공광합성용 물분해 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 중성 전해질은 중탄산염(bicarbonate)을 포함하는 인공광합성용 물분해 촉매. - 삭제
- 제9항에 있어서,
상기 다공성 촉매층은 마이크론 크기의 구멍(hole) 내부에 나노 크기의 기공(pore)이 분포된 다공성 구조를 갖는 인공광합성용 물분해 촉매. - 제9항에 있어서,
상기 다공성 촉매층의 표면이 분화구 형태의 주름을 갖는 인공광합성용 물분해 촉매. - 강염기성 수용액 내에서 스테인레스 스틸을 포함하는 기판에 전류를 인가하여 상기 스테인레스 스틸의 적어도 일 표면을 전기산화처리함으로써 니켈옥시하이드록사이드(NiOOH)를 포함하는 다공성 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는, 제9항에 따른 인공광합성용 물분해 촉매의 제조방법.
- 제14항에 있어서,
상기 강염기성 수용액의 pH는 13 내지 14 범위인 인공광합성용 물분해 촉매의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 전류는 2 내지 6 A cm-2 범위의 전류 밀도로 10 분 내지 2 시간 동안 인가되는 인공광합성용 물분해 촉매의 제조방법.
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|---|---|---|---|---|
| KR101759106B1 (ko) | 2016-04-22 | 2017-07-18 | 충북대학교 산학협력단 | 태양 에너지를 변환하고 저장하기 위한 인공 나뭇잎 장치 |
| WO2017212842A1 (ja) * | 2016-06-07 | 2017-12-14 | 富士フイルム株式会社 | 光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置 |
-
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- 2018-02-14 KR KR1020180018689A patent/KR102103547B1/ko active IP Right Grant
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Helmut schafer등. Energy&environmental science. 2015., 8, pp.2685~2697, 1부.* |
| Marcel schreier등. Nature communications. 2015.06.11., pp.1~6, 1부* |
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