WO2016052002A1 - 人工光合成モジュール - Google Patents

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WO2016052002A1
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hydrogen
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弘 長手
尚俊 佐藤
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富士フイルム株式会社
人工光合成化学プロセス技術研究組合
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    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention relates to an artificial photosynthesis module that decomposes an electrolytic aqueous solution into hydrogen and oxygen by light, and more particularly to an artificial photosynthesis module having electrodes in which concave and convex portions are alternately formed.
  • Patent Document 1 includes a solution of a visible light responsive photocatalyst such as a dye-sensitized photocatalyst and a redox medium in a hydrogen generating cell of a multi-chamber cell that is conducted by a conductor or the like, and one oxygen generating cell includes Hydrogen that can decompose water into hydrogen and oxygen by only light irradiation without applying external bias by immersing the semiconductor thin film electrode in the electrolyte solution and simply connecting the lead wire from the semiconductor thin film electrode to the counter electrode of the hydrogen generation chamber And an oxygen production apparatus are described.
  • a visible light responsive photocatalyst such as a dye-sensitized photocatalyst and a redox medium
  • one oxygen generating cell includes Hydrogen that can decompose water into hydrogen and oxygen by only light irradiation without applying external bias by immersing the semiconductor thin film electrode in the electrolyte solution and simply connecting the lead wire from the semiconductor thin film electrode to the counter electrode of the hydrogen generation chamber
  • an electrode that oxidizes a reduced form of a redox medium to be converted into an oxidized form of a redox medium is installed in an aqueous solution of a photocatalytic reaction tank containing a photocatalyst and an oxidized form of a redox medium, and the generated redox A method is described for producing oxygen and hydrogen from water that is oxidized by electrolyzing a reduced form of the medium to be converted to an oxidized form of a redox medium.
  • a comb-shaped electrode is cited as an electrode that oxidizes a reduced form of a redox medium to change it to an oxidized form of a redox medium.
  • the carbon dioxide reduction device of Patent Document 3 includes a photoelectric conversion layer having a light receiving surface and a back surface, an electrolytic solution tank, first and second electrolysis electrodes provided with an electrolytic solution sandwiched between electrolytic solutions, electrolysis A CO 2 supply unit that supplies carbon dioxide into the liquid tank, and the photoelectric conversion layer and the first and second electrolysis electrodes output the photovoltaic power of the photoelectric conversion layer to the first and second electrolysis electrodes.
  • the first electrolysis electrode has a carbon dioxide reduction catalyst
  • the second electrolysis electrode has an oxygen generation catalyst
  • the first and second electrolysis electrodes have the first And the bubble is provided so that a movement is possible between the electrodes for 2nd electrolysis.
  • Each of the first and second electrolysis electrodes has a comb-like structure having a trunk and a plurality of branches extending from the trunk, and the first electrolysis electrode is between the two branches of the second electrolysis electrode.
  • the second electrolysis electrode support is disposed between the two first electrolysis electrodes.
  • Patent Document 4 proposes a water oxygen gas generating electrode.
  • the hydro-oxygen gas generating electrode of Patent Document 4 includes a positive electrode group composed of a plurality of anode plates arranged in parallel and spaced apart from each other, and a negative electrode group composed of a plurality of cathode plates respectively facing the plurality of anode plates. A gap for introducing water is secured between the positive electrode group and the negative electrode group.
  • the anode plate is folded back into a substantially U shape to form a pair of anode pieces
  • the cathode plate is folded back into a substantially U shape to form a pair of cathode pieces
  • the pair of anode pieces and the pair of cathode pieces are interposed between each of them. It is inserted alternately.
  • power is connected to the positive electrode group and the negative electrode group, and positive and negative charges are applied to the positive electrode group and the negative electrode group, respectively, so that water introduced into the gap is electrolyzed. .
  • Patent Document 1 has a problem that the efficiency of obtaining hydrogen and oxygen from water is low because only one of the hydrogen generation cell and the oxygen generation cell is exposed to light.
  • Patent Document 2 a comb-shaped electrode is used. However, since only one electrode is used and the distance from the counter electrode is long, there is a problem in that electrolysis efficiency is poor.
  • Patent Document 3 an electrode having a comb-shaped structure is shown, but the first and second electrolysis electrodes are provided on the back side of the photoelectric conversion layer, and the electrode is not configured to be irradiated with light.
  • patent document 4 there exists a problem that a power supply is required for the electrolysis of water.
  • An object of the present invention is to provide an artificial photosynthesis module that solves the above-described problems based on the prior art and has excellent electrolysis efficiency.
  • an artificial photosynthesis module used for decomposing hydrogen and oxygen in an electrolytic aqueous solution by light, wherein a hydrogen generating electrode in which first convex portions and first concave portions are alternately arranged, The oxygen generating electrodes in which the second convex portions and the second concave portions are alternately arranged, the hydrogen generating electrode and the oxygen generating electrode are in contact with the electrolytic aqueous solution, and the hydrogen generating electrode and the oxygen generating electrode , At least one electrode includes a conductive layer and a photocatalyst layer provided on the conductive layer, the hydrogen generating electrode and the oxygen generating electrode are arranged side by side, and oxygen is generated in the first recess of the hydrogen generating electrode in the arranged direction.
  • An artificial photosynthesis module is provided in which the second convex portion of the electrode is opposed and the first convex portion is opposed to the second concave portion.
  • the second convex portion of the oxygen generating electrode enters the first concave portion of the hydrogen generating electrode, and the first convex portion enters the second concave portion.
  • an ion conductive layer is disposed between the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are arranged on the same plane.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are arranged at different positions in a direction perpendicular to the same plane. In this case, the hydrogen generation electrode may be provided above the oxygen generation electrode.
  • the hydrogen generation electrode is preferably formed on the surface of the ion conductive layer, and the oxygen generation electrode is preferably formed on the back surface of the ion conductive layer.
  • the shape of the first convex portion and the first concave portion, and the shape of the second convex portion and the second concave portion are triangular or rectangular.
  • variety of the 2nd convex part of an oxygen generation electrode is wider than the width
  • the width of the first convex portion and the width of the second convex portion are 10 ⁇ m to 3 mm, and the width of the first concave portion and the width of the second concave portion are 12 ⁇ m to 5 mm.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode can be formed by using a screen printing method, an ink jet method, or a photo etching method.
  • the photocatalyst layer is preferably provided with a promoter on the surface.
  • an artificial photosynthesis module with excellent electrolysis efficiency can be obtained.
  • FIG. 1 It is a typical top view which shows the electrolysis system of the water which has the artificial photosynthesis module of embodiment of this invention. It is a typical top view which shows the electrode structure of the artificial photosynthesis module of embodiment of this invention.
  • (A) is a side view which shows the electrode structure of the artificial photosynthesis module of embodiment of this invention
  • (b) is a side view which shows the other example of the electrode structure of the artificial photosynthesis module of embodiment of this invention. is there.
  • (A) is a top view which shows a strip-shaped electrode
  • (b) is a top view which shows a square electrode. It is a graph which shows the effect of the difference in the electrode structure of an artificial photosynthesis module. It is a graph which shows the effect of the difference in the magnitude
  • FIG. 1 is a schematic plan view showing a water electrolysis system having an artificial photosynthesis module according to an embodiment of the present invention.
  • the water electrolysis system 10 (hereinafter simply referred to as the system 10) includes, for example, a plurality of artificial photosynthesis modules 12.
  • the artificial photosynthesis modules 12 extend in the direction W and are arranged side by side in a direction M orthogonal to the direction W.
  • the number of artificial photosynthesis modules 12 is not particularly limited, and at least one is sufficient.
  • the artificial photosynthesis module 12 receives light and decomposes an electrolytic aqueous solution AQ described later into hydrogen and oxygen to generate hydrogen gas and oxygen gas.
  • the artificial photosynthesis module 12 will be described in detail later.
  • the electrolytic aqueous solution AQ is, for example, a liquid mainly composed of H 2 O, and may be distilled water, or an aqueous solution containing water as a solvent and containing a solute.
  • water for example, it may be an electrolytic solution that is an aqueous solution containing an electrolyte, or may be cooling water used in a cooling tower or the like.
  • an aqueous solution containing an electrolyte for example, a strong alkali (KOH (potassium hydroxide)), a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark)), an electrolytic solution containing 0.1 M H 2 SO 4 , Or a 0.1M sodium sulfate electrolyte, a 0.1M potassium phosphate buffer, or the like.
  • an electrolyte for example, a strong alkali (KOH (potassium hydroxide)), a polymer electrolyte (Nafion (registered trademark)), an electrolytic solution containing 0.1 M H 2 SO 4 , Or a 0.1M sodium sulfate electrolyte, a 0.1M potassium phosphate buffer, or the like.
  • the system 10 includes a supply unit 14 for supplying the electrolytic aqueous solution AQ to the artificial photosynthesis module 12 and a recovery unit 18 for recovering the electrolytic aqueous solution AQ discharged from the artificial photosynthesis module 12.
  • a known water supply device such as a pump can be used, and a known water recovery device such as a tank can be used.
  • the supply unit 14 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via a supply tube 16, and the recovery unit 18 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via a recovery tube 20.
  • the electrolytic aqueous solution AQ recovered by the recovery unit 18 may be circulated through the supply unit 14 to reuse the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the method for supplying the electrolytic aqueous solution AQ is not particularly limited, and the electrolytic aqueous solution AQ may flow parallel to the electrode surface, and the flow of the electrolytic aqueous solution AQ may be laminar on the electrode surface. In this case, a honeycomb rectifying plate may be further provided. Further, the electrolytic aqueous solution AQ may be supplied so as to spiral on the electrode surface. In this case, for example, the electrolytic aqueous solution AQ is supplied toward the electrode surface without providing a current plate or the like.
  • the system 10 includes a hydrogen gas recovery unit 22 that recovers the hydrogen gas generated by the artificial photosynthesis module 12 and an oxygen gas recovery unit 26 that recovers the oxygen gas generated by the artificial photosynthesis module 12.
  • the hydrogen gas recovery unit 22 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via a hydrogen pipe 24, and the oxygen gas recovery unit 26 is connected to the artificial photosynthesis module 12 via an oxygen pipe 28.
  • the configuration of the hydrogen gas recovery unit 22 is not particularly limited as long as the hydrogen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method, a diaphragm method, or the like can be used.
  • the configuration of the oxygen gas recovery unit 26 is not particularly limited as long as the oxygen gas can be recovered.
  • an apparatus using an adsorption method can be used.
  • the system 10 may be inclined at a predetermined angle with respect to the direction W.
  • the electrolytic aqueous solution AQ can easily move to the recovery tube 20 side, and the generation efficiency of hydrogen gas and oxygen gas can be increased.
  • Hydrogen gas and oxygen gas also easily move to the supply pipe 16 side, and the hydrogen gas and oxygen gas can be efficiently recovered.
  • the hydrogen gas recovery part 22 and the oxygen gas recovery part 26 are provided on the supply pipe 16 side of the supply part 14, the present invention is not limited to this, and may be provided on the recovery pipe 20 side of the recovery part 18.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the electrode configuration of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention
  • FIG. 3A is a side view showing the electrode configuration of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention.
  • (B) is a side view which shows the other example of the electrode structure of the artificial photosynthesis module of embodiment of this invention.
  • the artificial photosynthesis module 12 includes a hydrogen generation electrode 30 and an oxygen generation electrode 32.
  • the hydrogen generating electrode 30 has rectangular first convex portions 31a and rectangular first concave portions 31b, and the first convex portions 31a and the first concave portions 31b are alternately arranged in the direction D.
  • the oxygen generating electrode 32 has a rectangular second convex portion 33a and a rectangular second concave portion 33b, and the second convex portion 33a and the second concave portion 33b are alternately arranged in the direction D. ing.
  • the direction D is a direction parallel to the above-described direction W.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are arranged side by side, and the first convex portion 31a enters the second concave portion 33b, and the second convex portion 33a enters the first concave portion 31b.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 shown in FIG. 2 are called comb-shaped electrodes or comb-tooth electrolysis, in which the first convex portion 31a and the second convex portion 33a correspond to comb teeth.
  • a gap is formed between the second concave portion 33b and the first convex portion 31a on both sides of the first convex portion 31a in the direction D, but the gap may be the same on both sides or may be different. .
  • a gap is formed between the first concave portion 31b and the second convex portion 33a on both sides of the second convex portion 33a in the direction D. In this case, the gap may be the same on both sides. , May be different.
  • the electrolytic aqueous solution AQ is allowed to flow, for example, in a direction parallel to the direction D, that is, across the first convex portion 31a and the second convex portion 33a, but is not limited thereto.
  • the electrolytic aqueous solution AQ may flow in a direction orthogonal to the direction D, that is, a direction in which the first convex portion 31a and the second convex portion 33a extend.
  • the flow of the electrolytic aqueous solution AQ across the first convex portion 31a and the second convex portion 33a is referred to as a cross flow. Flowing the electrolytic aqueous solution AQ in the direction in which the first convex portion 31a and the second convex portion 33a extend is called parallel flow.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are short-circuited by a wiring 35, for example.
  • the hydrogen generating electrode 30 generates electric power when irradiated with light, as will be described in detail later. Thereby, the current generated in the hydrogen generating electrode 30 by the light irradiation flows to the oxygen generating electrode 32, and the electrolytic aqueous solution AQ is electrolyzed by the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 to obtain hydrogen and oxygen.
  • the first convex portion 31a and the first concave portion 31b, and the second convex portion 33a and the second concave portion 33b are all rectangular, but are not limited thereto. For example, it may be a rectangle other than a rectangle or a triangle.
  • the 1st convex part 31a entered the 2nd recessed part 33b and the 2nd convex part 33a entered the 1st recessed part 31b it is not limited to this, Even if it does not enter Good.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are arranged side by side, and the second convex portion 33a of the oxygen generating electrode 32 faces the first concave portion 31b of the hydrogen generating electrode 30 in the arranged direction, and the first convex portion.
  • the arrangement of the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 is not particularly limited. It is preferable that the first convex portion 31a enters the second concave portion 33b and the second convex portion 33a enters the first concave portion 31b because the installation area of the entire electrode can be reduced.
  • the width t 1 and the width t 3 are 10 ⁇ m to 3 mm, where the first protrusion 31a is the width t 1 and the second protrusion 33a is the width t 3. It is preferable.
  • both the t 5 the gap spacing t 5 is 1 [mu] m ⁇ It is preferably 1 mm.
  • the gap interval t 5 is expressed by (width t 4 -width t 1 ) / 2, (width t 2 -width t 3 ) / 2. So long as the width t 4 of the above-described first convex portion 31a width t 1 and second width t 3 of the convex portion 33a and the width t 2 and the second concave portion 33b of the first recess 31b, the, The efficiency of electrolysis can be further increased.
  • the width t 1 of the first convex portion 31a and the width t 3 of the second convex portion 33a are also referred to as comb teeth width.
  • the areas of the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are not necessarily the same. It is necessary to change the areas of the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 according to the amounts of hydrogen and oxygen to be obtained.
  • the width t 3 of the second convex portion 33 a of the oxygen generating electrode 32 is preferably wider than the width t 1 of the first convex portion 31 a of the hydrogen generating electrode 30. Thereby, the amount of hydrogen and oxygen generated can be made substantially equal.
  • a hydrogen generation electrode 30 and an oxygen generation electrode 32 are accommodated in a container 36, and ions are interposed between the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32.
  • a conductive layer 34 is disposed.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are arranged at different positions in the direction perpendicular to the same plane, and the oxygen generating electrode 32 is placed in the first recess 31b of the hydrogen generating electrode 30 in the aligned direction.
  • the 2nd convex part 33a has opposed, and the 1st convex part 31a has opposed the 2nd recessed part 33b.
  • the hydrogen generating electrode 30 may be formed on the surface of the ion conductive layer 34 and the oxygen generating electrode 32 may be formed on the back surface of the ion conductive layer 34.
  • the container 36 is partitioned into a space 36 a where the hydrogen generating electrode 30 is located and a space 36 b where the oxygen generating electrode 32 is located in the ion conductive layer 34.
  • the container 36 constitutes the outer shell of the artificial photosynthesis module 12, can hold the electrolytic aqueous solution AQ without leaking, and allows light from the outside to pass through to the inside to generate hydrogen generation electrode 30 and oxygen.
  • the configuration is not particularly limited as long as the generation electrode 32 can be irradiated with light.
  • the supply pipe 16 is connected to each space 36a, 36b at one end of the container 36. At one end, the hydrogen pipe 24 is connected to the space 36a, and the oxygen pipe 28 is connected to the space 36b.
  • a recovery pipe 20 is connected to the other end.
  • hydrogen and oxygen can be separately collected by partitioning into the space 36a and the space 36b by the ion conductive layer 34. This eliminates the need for a hydrogen and oxygen separation step and separation membrane, and facilitates the recovery of hydrogen and oxygen. In addition, since hydrogen and oxygen can be recovered separately, there is no danger of hydrogen explosion and safety is high, and there is no need for equipment and processes for countermeasures against explosion, and the equipment cost can be reduced.
  • the hydrogen generation electrode 30 is preferably disposed above the oxygen generation electrode 32. Thereby, hydrogen moves above the space 36a, and recovery of hydrogen can be further facilitated. In addition, when the hydrogen generation electrode 30 is disposed below the oxygen generation electrode 32, the generated hydrogen passes through the upper ion conductive layer 34 and moves to the oxygen generation electrode 32 side. This can be prevented by arranging the gas above the oxygen generating electrode 32.
  • the ion conductive layer 34 is permeable to hydrogen.
  • a proton transport membrane is used, and specifically, Nafion (registered trademark) is used.
  • a membrane filter, porous plastic, porous glass, and non-woven paper can be used for the ion conductive layer 34.
  • the ion conductive layer 34 becomes transparent when wetted with the electrolytic aqueous solution AQ, and irradiates the oxygen generating electrode 30 with light from the outside.
  • the arrangement of the ion conductive layer 34 is not limited to that arranged between the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 may be sewn. Even in this case, it is preferable that the hydrogen generation electrode 30 is disposed above the oxygen generation electrode 32.
  • the ion conductive layer 34 may not be provided. In this case, the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 may be arranged on the same plane, or may be arranged at different positions in a direction perpendicular to the same plane.
  • the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 can be formed using a screen printing method, an ink jet method, or a photoetching method. When it is thin, it may be formed by vapor phase film formation or pattern printing. When it is thick, an electrode substrate made of a conductive metal is machined to carry a photocatalyst and a cocatalyst thereon.
  • titanium is used as a base material.
  • the present invention is not limited to this, and a conductive metal having a low electric resistance can be used. Examples of the conductive metal having a low electric resistance include niobium, zirconium, tantalum, nickel, molybdenum, and stainless steel.
  • Examples of the method for supporting the photocatalyst and the promoter on the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 include plating, vacuum vapor deposition, vacuum sputtering, particle transfer, photoelectric deposition, electrophoresis, and casting. is there.
  • the catalyst can be supported by applying a voltage to the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 in a state where the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are incorporated in the artificial photosynthesis module 12.
  • the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 preferably have a comb-tooth structure.
  • the configurations of the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are not limited to those described above, and may be the following configurations.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the hydrogen generation electrode of the artificial photosynthesis module according to the embodiment of the present invention.
  • the hydrogen generating electrode 30 is formed on the insulating substrate 40 and has a conductive layer 42, a photocatalyst layer 44, and a functional layer 46. When hydrogen is generated, the hydrogen generating electrode 30 is brought into contact with the electrolytic aqueous solution AQ to generate hydrogen.
  • the insulating substrate 40 supports the hydrogen generating electrode 30 and is configured to have electrical insulation.
  • the insulating substrate 40 is not particularly limited.
  • a soda lime glass substrate hereinafter referred to as an SLG substrate
  • a ceramic substrate can be used.
  • the insulating substrate 40 may be a metal substrate having an insulating layer formed thereon.
  • a metal substrate such as an Al substrate or a SUS (Steel Stainless) substrate, or a composite metal substrate such as a composite Al substrate made of a composite material of Al and another metal such as SUS, for example. Is available.
  • the composite metal substrate is also a kind of metal substrate, and the metal substrate and the composite metal substrate are collectively referred to simply as a metal substrate.
  • insulating substrate 40 a metal substrate with an insulating film having an insulating layer formed by anodizing the surface of an Al substrate or the like can also be used.
  • the insulating substrate 40 may or may not be flexible.
  • a glass plate such as high strain point glass and non-alkali glass, or a polyimide material can be used as the insulating substrate 40.
  • the thickness of the insulating substrate 40 is not particularly limited, and may be, for example, about 20 to 20000 ⁇ m, preferably 100 to 10,000 ⁇ m, and more preferably 1000 to 5000 ⁇ m.
  • a CIGS (Copper indium gallium (di) selenide) compound semiconductor for the p-type semiconductor layer 50 it is an alkali ion (for example, sodium (Na) ion: Na ⁇ +> ) on the insulated substrate 40 side. Since there is a material that supplies the photoelectric conversion efficiency, it is preferable to provide an alkali supply layer that supplies alkali ions on the surface 42 a of the insulating substrate 40. In the case of the SLG substrate, the alkali supply layer is not necessary.
  • a promoter 48 is formed on the surface 46 a of the functional layer 46.
  • the co-catalyst 48 may be formed in an island shape so as to be scattered.
  • the co-catalyst 48 is composed of, for example, a simple substance composed of Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Ru, Cu, Co, Rh, Ir, Mn, and the like, and an alloy thereof, and an oxide thereof, for example, NiOx. And RuO 2 .
  • the size of the co-catalyst 48 is not particularly limited, and is preferably 0.5 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the co-catalyst 48 is not particularly limited, and can be formed by a coating and baking method, a photo-deposition method, a sputtering method, an impregnation method, or the like.
  • the co-catalyst 48 is preferably provided on the surface 46a of the functional layer 46, but may not be provided if sufficient hydrogen gas can be generated.
  • the conductive layer 42 applies a voltage to the photocatalyst layer 44.
  • the conductive layer 42 has electroconductivity,
  • it comprises metals, such as Mo, Cr, and W, or what combined these.
  • the conductive layer 42 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Of these, the conductive layer 42 is preferably composed of Mo.
  • the thickness of the conductive layer 42 is generally about 800 nm, but the thickness of the conductive layer 42 is preferably 400 nm to 1 ⁇ m.
  • the photocatalyst layer 44 generates an electromotive force.
  • the photocatalyst layer 44 includes a p-type semiconductor layer 50 and an n-type semiconductor layer 52, and the p-type semiconductor layer 50 forms a pn junction at the interface with the n-type semiconductor layer 52.
  • the photocatalyst layer 44 is a layer that absorbs light that has passed through the functional layer 46 and the n-type semiconductor layer 52 and generates holes on the p side and electrons on the n side.
  • the p-type semiconductor layer 50 has a photoelectric conversion function.
  • the thickness of the p-type semiconductor layer 50 is preferably 0.5 to 3.0 ⁇ m, and particularly preferably 1.0 to 2.0 ⁇ m.
  • the p-type semiconductor layer 50 is preferably composed of, for example, a CIGS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure or a CZTS (Copper zinc tin sulfide) compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 .
  • the CIGS compound semiconductor layer may be composed of not only Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) but also CuInSe 2 (CIS), CuGaSe 2 (CGS), or the like.
  • CIGS layer forming methods 1) multi-source vapor deposition, 2) selenization, 3) sputtering, 4) hybrid sputtering, and 5) mechanochemical process are known.
  • Examples of other CIGS layer forming methods include screen printing, proximity sublimation, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), and spray (wet film formation).
  • a fine particle film containing a group 11 element, a group 13 element, and a group 16 element is formed on a substrate by a screen printing method (wet film forming method) or a spray method (wet film forming method), and a thermal decomposition treatment ( At this time, a crystal having a desired composition can be obtained by performing a thermal decomposition treatment in a group 16 element atmosphere) (JP-A-9-74065, JP-A-9-74213, etc.).
  • the n-type semiconductor layer 52 forms a pn junction at the interface with the p-type semiconductor layer 50 as described above. Further, the n-type semiconductor layer 52 transmits light so that light incident on the functional layer 46 reaches the p-type semiconductor layer 50.
  • the n-type semiconductor layer 52 includes, for example, CdS, ZnS, Zn (S, O), and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O), and / or Sn (S, O, OH), InS, In (S, O), and / or In (S, O, OH), and other metal sulfides containing at least one metal element selected from the group consisting of Cd, Zn, Sn, and In Is formed.
  • the film thickness of the n-type semiconductor layer 52 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the n-type semiconductor layer 52 is formed by a chemical bath deposition method.
  • a window layer may be provided between the n-type semiconductor layer 52 and the functional layer 46. This window layer is composed of, for example, a ZnO layer having a thickness of about 10 nm.
  • the photocatalyst layer 44 is not particularly limited in its configuration as long as it can form a pn junction made of an inorganic semiconductor, generate a photodecomposition reaction of water, and generate hydrogen.
  • the photoelectric conversion element used for the photovoltaic cell which comprises a solar cell is used preferably.
  • Such photoelectric conversion elements include those using the above-described CIGS compound semiconductor or CZTS compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 , thin-film silicon-based thin-film photoelectric conversion elements, CdTe-based thin-film photoelectric conversion elements, dye enhancement A sensitive thin film photoelectric conversion element or an organic thin film photoelectric conversion element can be used.
  • the functional layer 46 prevents moisture from entering the photocatalyst layer 44 and suppresses bubble formation inside the photocatalyst layer 44.
  • the functional layer 46 is required to have transparency, water resistance, water shielding, and conductivity.
  • the functional layer 46 improves the durability of the hydrogen generating electrode 30.
  • the functional layer 46 supplies electrons to hydrogen ions (protons) H + ionized from water molecules to generate hydrogen molecules, that is, hydrogen gas (2H + + 2e ⁇ ⁇ > H 2 ), and its surface 46a. Functions as a hydrogen gas generating surface. Therefore, the functional layer 46 constitutes a hydrogen gas generation region.
  • the functional layer 46 is preferably, for example, a metal or a conductive oxide (overvoltage is 0.5 V or less) or a composite thereof. More specifically, the functional layer 46 is made of transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide), ZnO doped with Al, B, Ga, and In, or IMO (In 2 O 3 doped with Mo). A membrane can be used.
  • the functional layer 46 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Further, the thickness of the functional layer 46 is not particularly limited, and is preferably 10 to 1000 nm, and more preferably 50 to 500 nm.
  • the method for forming the functional layer 46 is not particularly limited, and can be formed by a vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or a coating method.
  • the functional layer 46 is not always necessary.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the oxygen generating electrode of the artificial photosynthesis module according to the embodiment of the present invention.
  • the oxygen generating electrode 32 is obtained by forming a conductive layer 42 on an insulating substrate 40, and a promoter 54 for generating oxygen is formed on the surface 42 a of the conductive layer 42.
  • the co-catalyst 54 may be formed in an island shape so as to be scattered, for example.
  • the oxygen generating co-catalyst 54 is made of, for example, IrO 2 , CoO x or the like.
  • the size of the oxygen-generating co-catalyst 54 is not particularly limited, and is preferably 0.5 nm to 1 ⁇ m.
  • the method for forming the oxygen-generating co-catalyst 54 is not particularly limited, and can be formed by a coating and baking method, a dipping method, an impregnation method, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like. If sufficient oxygen gas can be generated, the co-catalyst 54 need not be formed.
  • the hydrogen generation electrode 30 has a photocatalyst.
  • the oxygen generation electrode 32 has a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, and has a pn junction. The structure which has the photocatalyst to form may be sufficient.
  • FIG. 6 is a side view showing another electrode configuration of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention.
  • the same components as those in the artificial photosynthesis module 12 shown in FIG. 3A are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the artificial photosynthesis module 12 a shown in FIG. 6 does not have the ion conductive layer 34 in the container 36, and the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode are provided on the bottom surface 37.
  • the difference is that 32 is arranged as shown in FIG. Further, the difference is that one supply pipe 16 and one recovery pipe 20 are provided for the container 36.
  • the other configuration is the same as that of the artificial photosynthesis module 12 shown in FIG. 3A, and therefore detailed description thereof is omitted.
  • the configuration can be simplified. However, since hydrogen and oxygen are generated in the same space, a hydrogen and oxygen separation step and a separation membrane are required, and the recovery becomes complicated. Further, the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are not installed on the same plane as the bottom surface 37 shown in FIG. 6. For example, the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are arranged in a direction perpendicular to the bottom surface 37. They may be spaced apart. Even in this case, it is preferable to dispose the hydrogen generation electrode 30 above the oxygen generation electrode 32.
  • both the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 can be irradiated with light, and the electrolysis efficiency can be increased. it can. Further, by providing the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 with a concave portion and a convex portion, the area in contact with the electrolytic aqueous solution AQ can be increased. Furthermore, the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are arranged side by side so that the first convex portion 31a enters the second concave portion 33b and the second convex portion 33a enters the first concave portion 31b. Thus, the installation area of the entire electrode can be reduced while maintaining the area in contact with the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the artificial photosynthesis module 12 has a configuration in which only the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 are provided, the configuration can be simplified. Thereby, a manufacturing process can be simplified and manufacturing cost can also be reduced.
  • the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 may have the same size or different sizes. Further, it may be symmetric or asymmetric. The sizes of the hydrogen generating electrode 30 and the oxygen generating electrode 32 are appropriately determined according to the electrolysis efficiency.
  • bubbles are generated in the electrolytic aqueous solution AQ due to hydrogen generated on the hydrogen generating electrode 30 and oxygen generated on the oxygen generating electrode 32.
  • the bubbles hinder the irradiation of light to the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32, and also reduce the electrolysis efficiency. For this reason, it is preferable that the generated foam is quickly removed.
  • the flow volume which supplies electrolyte aqueous solution AQ is a flow volume which can remove the produced
  • the hydrogen generation electrode 30 and the oxygen generation electrode 32 of the artificial photosynthesis module 12 are insoluble in a weakly acidic solution and a weakly alkaline solution, if necessary, but are insoluble in light acidic solution and weakly alkaline solution. It is preferable to provide an appropriate protective film.
  • the protective film can be made of, for example, SiO 2 , SnO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , Al 2 O 3 and Ga 2 O 3 .
  • the thickness of the protective film is not particularly limited and is preferably 100 to 1000 nm.
  • the method for forming the protective film is not particularly limited, and can be formed by RF (Radio Frequency) sputtering, DC (Direct Current) reactive sputtering, MOCVD, or the like.
  • the protective film can be made of, for example, an insulating epoxy resin, an insulating silicone resin, an insulating fluororesin, or the like. In this case, the thickness of the protective film is not particularly limited and is preferably
  • the present invention is basically configured as described above.
  • the artificial photosynthesis module of the present invention has been described in detail above.
  • the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications or changes may be made without departing from the spirit of the present invention. is there.
  • FIG. 8 is a graph showing the effect of the difference in the electrode configuration of the artificial photosynthesis module.
  • a potentiostat (HZ-7000, manufactured by Hokuto Denko) was used to supply current to the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode.
  • the overvoltage is a voltage obtained by subtracting the theoretical electrolysis voltage of water from the total potential of the anode and cathode (hydrogen generating electrode, oxygen generating electrode) required for electrolysis of water (electrolytic aqueous solution).
  • the smaller the overvoltage the higher the electrolysis efficiency of the electrolytic aqueous solution.
  • a current corresponding to a conversion efficiency of 10% is a current having a current density of 8.13 mA / cm 2 .
  • An electrolytic solution of 0.1 M Na 2 SO 4 pH 9.5 was used as the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the thickness of the electrolytic aqueous solution AQ was 5 mm, and the flow rate of the electrolytic aqueous solution AQ was changed between 0 liter / min and 2.0 liter / min in steps of 0.5 liter / min.
  • the flow rate of the electrolytic aqueous solution AQ of 0 liter / min is a state where the electrolytic aqueous solution AQ is stored in the electrolytic cell.
  • a hydrogen generating electrode and an oxygen generating electrode are arranged in a container provided with an electrolytic aqueous solution inlet and an electrolytic aqueous solution outlet.
  • the electrolytic aqueous solution AQ supply method is such that the electrolytic aqueous solution inlet portion and the electrolytic aqueous solution outlet portion are parallelly incident on the electrode surface so as to be emitted, and a honeycomb rectifying plate is further attached to perform electrolysis.
  • the flow of the aqueous solution AQ was made to be a laminar flow on the electrode surface.
  • the artificial photosynthesis module of Example 1 has a comb-shaped electrode including a hydrogen generation electrode and an oxygen generation electrode shown in FIG.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode each have an electrode size of 32 mm ⁇ 120 mm ⁇ thickness 1.0 mm, and the comb teeth have a width of 3 mm ⁇ length of 32 mm ⁇ 15 sheets, and the width between the comb teeth is 5 mm.
  • the gap interval between the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode is 1.0 mm.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are electrodes (Exelod EA: Nippon Carlit Co., Ltd.) in which the surface of a titanium base material is subjected to platinum plating. Note that no ion transmission layer is provided.
  • the electrolytic aqueous solution AQ was flowed in the direction D shown in FIG. That is, it is a cross flow.
  • Example 2 The artificial photosynthesis module of Example 2 has the same configuration as that of Example 1 except that the electrolytic aqueous solution AQ flows in a direction orthogonal to the direction D shown in FIG. For this reason, the detailed description is abbreviate
  • Example 2 is a parallel flow.
  • the artificial photosynthesis module of Comparative Example 1 has a strip-shaped electrode 100 shown in FIG.
  • the strip electrode 100 includes a strip-shaped hydrogen generation electrode 102 and an oxygen generation electrode 104.
  • the hydrogen generating electrode 102 and the oxygen generating electrode 104 have an electrode size of 15 mm wide ⁇ 100 mm long ⁇ 1.0 mm thick, and the gap between the electrodes is 1.0 mm.
  • the hydrogen generating electrode 102 and the oxygen generating electrode 104 of the strip-shaped electrode 100 are electrodes (Exelod EA: Nippon Carlit Co., Ltd.) in which the surface of a titanium substrate is subjected to platinum plating. Note that no ion transmission layer is provided.
  • the electrolytic aqueous solution AQ was flowed so as to cross the length direction of the hydrogen generation electrode 102 and the oxygen generation electrode 104.
  • Comparative Example 1 is a cross flow.
  • Comparative Example 2 (Comparative Example 2) Compared to Comparative Example 1, the artificial photosynthesis module of Comparative Example 2 has the same configuration as Comparative Example 1 except that the electrolytic aqueous solution AQ flows in the length direction of the hydrogen generating electrode 102 and the oxygen generating electrode 104. Detailed description thereof will be omitted. Comparative Example 2 is a parallel flow.
  • the artificial photosynthesis module of Comparative Example 3 has a square electrode 110 shown in FIG.
  • the square electrode 110 has a square hydrogen generation electrode 112 and an oxygen generation electrode 114.
  • the hydrogen generation electrode 112 and the oxygen generation electrode 114 have an electrode size of 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ thickness 1.0 mm, and a gap between the electrodes is 1.0 mm.
  • the hydrogen generation electrode 112 and the oxygen generation electrode 114 of the square electrode 110 are electrodes (Exelod EA: Nippon Carlit Co., Ltd.) in which the surface of a titanium substrate is subjected to platinum plating. Note that no ion transmission layer is provided.
  • Comparative Example 4 Since Comparative Example 4 has the same configuration as Comparative Example 3 except that the electrolytic aqueous solution is supplied so as to be turbulent, detailed description thereof is omitted.
  • the electrolytic aqueous solution is supplied in a turbulent manner by placing the electrolytic aqueous solution inlet and the electrolytic aqueous solution outlet so as to hit the electrode surface vertically, without a rectifying plate, and in the artificial photosynthesis module container This is an uncontrolled flow that swirls AQ.
  • Examples 1 and 2 having a comb-shaped electrode structure had a small overvoltage, and a value close to the electrolytic voltage (see symbol Rf) when the Pt electrodes were arranged to face each other could be obtained.
  • the overvoltage is smaller in Comparative Example 2 in which the electrolytic aqueous solution AQ flows in the direction orthogonal to the direction D than in Comparative Example 1 in which the electrolytic solution AQ flows in the direction D.
  • each of Comparative Examples 1 to 4 has a high overvoltage.
  • the comparative example 3 and 4 of the square electrode has a higher overvoltage than the comparative examples 1 and 2 of the strip electrode.
  • FIG. 9 is a graph showing the effect of the difference in electrode size of the artificial photosynthesis module.
  • the effect of the difference in the size of the electrodes was examined using Example 1, Comparative Examples 1 and 2 of the first example, and Example 3 described later.
  • the ultimate overvoltage is measured when a current is passed at a current density of 8.13 mA / cm 2 for 10 minutes for the artificial photosynthesis modules of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1 and 2. did. The result is shown in FIG.
  • the method for measuring the ultimate overvoltage is the same as that in the first embodiment
  • the electrolytic aqueous solution AQ is the same as that in the first embodiment
  • the supply amount and supply method of the electrolytic aqueous solution AQ are also the first. Since it is the same as embodiment, the detailed description is abbreviate
  • Example 3 The artificial photosynthesis module of Example 3 has a comb electrode shown in FIG. 2, and the comb electrode includes a hydrogen generation electrode and an oxygen generation electrode.
  • the comb-shaped electrode was formed by forming a titanium film on a glass substrate having a size of 20 mm ⁇ 12 mm, patterning it into a comb shape using a photolithography method, and then forming a platinum film on the surface of the comb-shaped titanium film.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are electrodes in which a platinum film (BAS Co., Ltd.) is formed on the surface of a titanium film.
  • the comb teeth of the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are width 0.01 mm (10 ⁇ m) ⁇ length 2.0 mm ⁇ 65 sheets, and the width between the comb teeth is 0.02 mm (20 ⁇ m).
  • the gap distance between the hydrogen generating electrode and the oxygen generating electrode is 0.005 mm (5 ⁇ m). Note that no ion transmission membrane is disposed between the two electrodes.
  • Example 3 is a cross flow.
  • Example 1 having a comb tooth width of 3 mm has the smallest overvoltage
  • Example 3 has a comb tooth width of 0.01 mm (10 ⁇ m).
  • the overvoltage was larger than that in Examples 1 and 2.
  • FIG. 10 is a graph showing the effect of the ion conductive layer of the artificial photosynthesis module.
  • the effect of the ion conductive layer was examined using Example 1 of the first example and Example 4 described later. Specifically, in this example, while supplying an electrolytic aqueous solution to the artificial photosynthesis modules of Example 1 and Example 4, a current corresponding to a conversion efficiency of 10%, that is, a current density of 8.13 mA / cm. The electrolytic voltage (V) when a current of 2 was passed was measured. The result is shown in FIG.
  • the electrolysis voltage is the total potential of the anode and cathode (hydrogen generation electrode, oxygen generation electrode) required for electrolysis of water (electrolytic aqueous solution).
  • the method for measuring the electrolytic voltage is the same as the method for measuring the ultimate overvoltage in the first embodiment, and the electrolytic aqueous solution AQ is the same as that used in the first embodiment. Since the method is the same as that of the first embodiment, the detailed description thereof is omitted.
  • Example 4 will be described.
  • Example 4 The artificial photosynthesis module of Example 4 has a comb-shaped electrode shown in FIG. 2, and the comb-shaped electrode includes a hydrogen generation electrode and an oxygen generation electrode.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode each have an electrode size of 32 mm ⁇ 120 mm ⁇ thickness 1.0 mm, the width of the comb teeth is 3 mm ⁇ length 32 mm ⁇ 15, and the width between the comb teeth is 5 mm. is there.
  • the gap interval between the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode is 1.0 mm.
  • the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode are electrodes (Exelod EA: Nippon Carlit Co., Ltd.) in which the surface of a titanium base material is subjected to platinum plating.
  • a Nafion (registered trademark) film was disposed as an ion conductive layer between the hydrogen generation electrode and the oxygen generation electrode.
  • the hydrogen generation electrode is disposed on the upper side of the ion transmission layer, and the oxygen generation electrode is disposed on the lower side of the ion transmission layer.
  • Example 4 is a cross flow.
  • Example 1 without an ion conductive layer has a lower electrolysis voltage than Example 4 with an ion conductive layer. This is because the ion conductive layer becomes a resistance and the electrolysis voltage increases.

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Abstract

　人工光合成モジュールは、光による電解水溶液の水素と酸素に分解に用いられるものである。人工光合成モジュールは、第１の凸部と第１の凹部とが交互に配置された水素発生電極と、第２の凸部と第２の凹部とが交互に配置された酸素発生電極とを有する。水素発生電極と酸素発生電極は電解水溶液と接するものであり、水素発生電極および酸素発生電極のうち、少なくとも一方の電極が導電層と導電層上に設けられた光触媒層とを備える。水素発生電極と酸素発生電極とは並べて配置され、並べた方向において水素発生電極の第１の凹部に酸素発生電極の第２の凸部が対向し、第１の凸部が第２の凹部に対向している。

Description

人工光合成モジュール
　本発明は、光により電解水溶液を水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに関し、特に、凹部と凸部が交互に形成された電極を有する人工光合成モジュールに関する。
　従来から、化石燃料を用いて発電した電気により、水を電気分解して水素を発生させる水素発生装置が提案されている。一方、現在の地球規模による環境破壊、および恒久的なエネルギー問題等の観点から、化石燃料および化石資源に頼らないための、クリーンなエネルギーが求められている。
　人工光合成は、植物の光合成に学び、化石資源に頼らずに、無尽蔵になる太陽光と水と炭酸ガスによりエネルギーおよび資源を得る方法として注目を浴びている。
　従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている。
　例えば、特許文献１には、導線などによって導通された多室セルの水素生成用セルに色素増感光触媒等の可視光応答性光触媒とレドックス媒体の溶液を含み、一方の酸素生成用セルには半導体薄膜電極を電解質溶液中に浸し、半導体薄膜電極から水素生成室の対極へ単に導線をつなぐ構造とすることで、外部バイアスの印加なしに光照射のみで水を水素と酸素に分解可能な水素および酸素の製造装置が記載されている。
　また、特許文献２には、レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極を、光触媒とレドックス媒体の酸化体を含む光触媒反応槽の水溶液中に設置し、発生するレドックス媒体の還元体を電解することにより酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる水から酸素および水素を製造する方法が記載されている。レドックス媒体の還元体を酸化してレドックス媒体の酸化体に変化させる電極として櫛形電極が挙げられている。
　特許文献３の二酸化炭素還元装置は、受光面および裏面を有する光電変換層と、電解液槽と、電解液槽中に電解液を挟んで設けられた第１および第２電解用電極と、電解液槽中に二酸化炭素を供給するＣＯ２供給部とを備え、光電変換層と第１および第２電解用電極とは、光電変換層の光起電力が第１および第２電解用電極に出力されるように接続され、第１電解用電極は、二酸化炭素還元用触媒を有し、第２電解用電極は、酸素生成用触媒を有し、第１および第２電解用電極は、第１および第２電解用電極の間を気泡が移動可能に設けられている。また、第１および第２電解用電極は、それぞれ幹部と幹部から延びる複数の支部とを有する櫛形構造を有し、第１電解用電極の支部は、第２電解用電極の２つの支部の間に配置され、第２電解用電極の支部は、第１電解用電極の２つの支部の間に配置されている。
　これら以外に、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置として、特許文献４には水酸素ガス発生電極が提案されている。特許文献４の水酸素ガス発生電極は、互いに離間して平行に並ぶ複数の陽極板から成る陽電極群と、複数の陽極板にそれぞれ対面する複数の陰極板から成る陰電極群とを備え、陽電極群と陰電極群との間に、水を導入する間隙を確保したものである。陽極板を略Ｕ字形に折り返して一対の陽極片を形成し、陰極板を略Ｕ字形に折り返して一対の陰極片を形成し、一対の陽極片と一対の陰極片とを、それぞれの間に互い違いに差し込んでいる。特許文献４では、陽電極群と陰電極群とに各々電源を接続し、これら陽電極群と陰電極群とにそれぞれ正負の電荷を付与することで、間隙に導入した水が電気分解される。
特許第４４０６６８９号公報 特開２００４－２５６３７８号公報 特開２０１３－２５３２６９号公報 特開２００５－１７１３８３号公報
　上述のように、特許文献１では、水素生成用セルと酸素生成用セルのうち、一方のセルにしか光が当たらないため、水からの水素と酸素を得る効率が悪いという問題点がある。また、特許文献２では、櫛形電極を用いているが、一方の電極だけであり、かつ対極との距離が遠いため、電気分解の効率が悪いという問題点がある。
　特許文献３では、櫛形構造の電極が示されているが、光電変換層の裏面側に第１および第２電解用電極が設けられており、電極に光が照射される構成ではない。また、特許文献４では、水の電気分解に電源が必要であるという問題点がある。
　本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、電気分解効率が優れた人工光合成モジュールを提供することにある。
　上記目的を達成するために、光による電解水溶液の水素と酸素に分解に用いられる人工光合成モジュールであって、第１の凸部と第１の凹部とが交互に配置された水素発生電極と、第２の凸部と第２の凹部とが交互に配置された酸素発生電極とを有し、水素発生電極と酸素発生電極は電解水溶液と接するものであり、水素発生電極および酸素発生電極のうち、少なくとも一方の電極が導電層と導電層上に設けられた光触媒層とを備え、水素発生電極と酸素発生電極とは並べて配置され、並べた方向において水素発生電極の第１の凹部に酸素発生電極の第２の凸部が対向し、第１の凸部が第２の凹部に対向していることを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。
　水素発生電極と酸素発生電極とは、水素発生電極の第１の凹部に酸素発生電極の第２の凸部が入り込み、第１の凸部が第２の凹部に入り込んでいることが好ましい。
　水素発生電極と酸素発生電極の間にイオン伝導層が配置されていることが好ましい。
　例えば、水素発生電極と酸素発生電極は、同一平面上に配置されている。また、例えば、水素発生電極と酸素発生電極は、同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に配置されている。この場合、水素発生電極は酸素発生電極よりも上方に設けられていてもよい。
　また、水素発生電極はイオン伝導層の表面に、酸素発生電極はイオン伝導層の裏面に形成されていることが好ましい。
　例えば、第１の凸部および第１の凹部の形状、ならびに第２の凸部および第２の凹部の形状は、三角形または矩形である。
　また、酸素発生電極の第２の凸部の幅は、水素発生電極の第１の凸部の幅よりも広いことが好ましい。
　例えば、第１の凸部の幅および第２の凸部の幅は１０μｍ～３ｍｍであり、第１の凹部の幅および第２の凹部の幅は１２μｍ～５ｍｍである。
　また、水素発生電極と酸素発生電極は、スクリーン印刷法、インクジェット法またはフォトエッチング法を用いて形成することができる。光触媒層は、表面に助触媒が設けられていることが好ましい。
　本発明によれば、電気分解効率が優れた人工光合成モジュールを得ることができる。
本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する水の電気分解システムを示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成を示す模式的平面図である。 （ａ）は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成を示す側面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の他の例を示す側面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの他の電極構成を示す側面図である。 （ａ）は、短冊形電極を示す平面図であり、（ｂ）は、正方形電極を示す平面図である。 人工光合成モジュールの電極構成の違いの効果を示すグラフである。 人工光合成モジュールの電極の大きさの違いの効果を示すグラフである。 人工光合成モジュールのイオン伝導層の効果を示すグラフである。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の人工光合成モジュールを詳細に説明する。本発明は、以下に説明する人工光合成モジュールの実施形態に限定されるものではない。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。
　図１は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールを有する水の電気分解システムを示す模式的平面図である。
　図１に示すように、水の電気分解システム１０（以下、単にシステム１０という。）は、例えば、複数の人工光合成モジュール１２を有する。人工光合成モジュール１２は、方向Ｗの延在しており、かつ方向Ｗと直交する方向Ｍに並べて配置されている。なお、システム１０において、人工光合成モジュール１２の数は特に限定されるものではなく、少なくとも１つあればよい。
　人工光合成モジュール１２は、光を受光して、後述する電解水溶液ＡＱを水素と酸素に分解し、水素ガスと酸素ガスを生成するものである。人工光合成モジュール１２については後に詳細に説明する。
　ここで、電解水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む電解液、または０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。
　システム１０は、人工光合成モジュール１２に電解水溶液ＡＱを供給するための供給部１４と、人工光合成モジュール１２から排出される電解水溶液ＡＱを回収する回収部１８とを有する。
　供給部１４および回収部１８は、ポンプ等の公知の水の供給装置が利用可能であり、タンク等の公知の水の回収装置が利用可能である。
　供給部１４は供給管１６を介して人工光合成モジュール１２に接続されており、回収部１８は回収管２０を介して人工光合成モジュール１２に接続されている。回収部１８で回収された電解水溶液ＡＱを供給部１４に循環させて、電解水溶液ＡＱを再利用してもよい。
　電解水溶液ＡＱの供給方法については、特に限定されるものではなく、電解水溶液ＡＱを電極表面に平行に流し、電解水溶液ＡＱの流れを電極表面の上で層流になるようにしてもよい。この場合、さらにハニカム整流板を設けてもよい。また、電極表面で電解水溶液ＡＱが渦巻くように供給してもよい。この場合、例えば、整流板等を設けることなく、電解水溶液ＡＱを電極表面に向かって供給する。
　さらに、システム１０は、人工光合成モジュール１２で生成された水素ガスを回収する水素ガス回収部２２と、人工光合成モジュール１２で生成された酸素ガスを回収する酸素ガス回収部２６とを有する。
　水素ガス回収部２２は水素用管２４を介して人工光合成モジュール１２に接続され、酸素ガス回収部２６は酸素用管２８を介して人工光合成モジュール１２に接続されている。
　水素ガス回収部２２は、水素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法および隔膜法等を用いた装置を利用することができる。
　酸素ガス回収部２６は、酸素ガスを回収することができれば、その構成は、特に限定されるものではなく、例えば、吸着法を用いた装置を利用することができる。
　なお、システム１０は、方向Ｗに対して、所定の角度傾けてもよい。これにより、電解水溶液ＡＱが回収管２０側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスの生成の効率を高くすることができる。水素ガスおよび酸素ガスも、供給管１６側に移動しやすくなり、水素ガスおよび酸素ガスを効率良く回収することができる。
　水素ガス回収部２２および酸素ガス回収部２６を供給部１４の供給管１６側に設けたが、これに限定されるものではなく、回収部１８の回収管２０側に設けてもよい。
　次に、システム１０を構成する人工光合成モジュール１２について詳細に説明する。
　図２は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成を示す模式的平面図であり、図３（ａ）は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成を示す側面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの電極構成の他の例を示す側面図である。
　図２に示すように、人工光合成モジュール１２は、水素発生電極３０と酸素発生電極３２とを有する。水素発生電極３０は、長方形状の第１の凸部３１ａと長方形状の第１の凹部３１ｂとを有し、第１の凸部３１ａと第１の凹部３１ｂとが方向Ｄに交互に配置されている。酸素発生電極３２は、長方形状の第２の凸部３３ａと長方形状の第２の凹部３３ｂとを有し、第２の凸部３３ａと第２の凹部３３ｂとが方向Ｄに交互に配置されている。方向Ｄは、上述の方向Ｗと平行な方向である。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは並べて配置されており、第１の凸部３１ａが第２の凹部３３ｂに入り込み、第２の凸部３３ａが第１の凹部３１ｂに入り込んでいる。図２に示す水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは、第１の凸部３１ａと第２の凸部３３ａがくし歯に相当する、くし形電極またはくし歯電解と呼ばれるものである。
　第２の凹部３３ｂと第１の凸部３１ａとの間には方向Ｄにおいて第１の凸部３１ａの両側に隙間が生じるが、隙間は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第１の凹部３１ｂと第２の凸部３３ａとの間には方向Ｄにおいて第２の凸部３３ａの両側に隙間が生じるが、この場合でも、隙間は両側とも同じであってもよく、異なっていてもよい。
　人工光合成モジュール１２では、電解水溶液ＡＱを、例えば、方向Ｄと平行な方向、すなわち、第１の凸部３１ａおよび第２の凸部３３ａを横切るように流すが、これに限定されるものではない。例えば、電解水溶液ＡＱを、方向Ｄと直交する方向、すなわち、第１の凸部３１ａおよび第２の凸部３３ａが延在する方向に流してもよい。
　なお、電解水溶液ＡＱを第１の凸部３１ａおよび第２の凸部３３ａを横切るように流すことをクロスフローという。電解水溶液ＡＱを第１の凸部３１ａおよび第２の凸部３３ａが延在する方向に流すことをパラレルフローという。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは、例えば、配線３５で短絡されている。水素発生電極３０は、後に詳細に説明するように光の照射により電力が発生するものである。これにより、光の照射により水素発生電極３０で発生した電流が酸素発生電極３２に流れ、水素発生電極３０と酸素発生電極３２で電解水溶液ＡＱを電気分解し、水素と酸素を得ることができる。
　第１の凸部３１ａと第１の凹部３１ｂ、および第２の凸部３３ａと第２の凹部３３ｂとは、いずれも長方形状であるが、これに限定されるものではない。例えば、長方形以外の矩形であってもよく、三角形であってもよい。
　また、第１の凸部３１ａが第２の凹部３３ｂに入り込み、第２の凸部３３ａが第１の凹部３１ｂに入り込んでいるが、これに限定されるものではなく、入り込んでいなくてもよい。水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは並べて配置され、並べた方向において水素発生電極３０の第１の凹部３１ｂに酸素発生電極３２の第２の凸部３３ａが対向し、第１の凸部３１ａが第２の凹部３３ｂに対向していれば、水素発生電極３０と酸素発生電極３２の配置形態は、特に限定されるものではない。
　第１の凸部３１ａが第２の凹部３３ｂに入り込み、第２の凸部３３ａが第１の凹部３１ｂに入り込んでいる方が、電極全体の設置面積を小さくすることができるため好ましい。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２においては、第１の凸部３１ａを幅ｔ１、第２の凸部３３ａを幅ｔ３とするとき、幅ｔ１、幅ｔ３は１０μｍ～３ｍｍであることが好ましい。第１の凹部３１ｂを幅ｔ２とし、第２の凹部３３ｂを幅ｔ４とするとき、幅ｔ２、幅ｔ４は１２μｍ～５ｍｍであることが好ましい。
　第２の凹部３３ｂと第１の凸部３１ａとの隙間間隔および第１の凹部３１ｂと第２の凸部３３ａとの隙間間隔を、いずれもｔ５とするとき、隙間間隔ｔ５は１μｍ～１ｍｍであることが好ましい。隙間間隔ｔ５は、（幅ｔ４－幅ｔ１）／２、（幅ｔ２－幅ｔ３）／２で表される。
　第１の凸部３１ａの幅ｔ１および第２の凸部３３ａの幅ｔ３、ならびに第１の凹部３１ｂの幅ｔ２および第２の凹部３３ｂの幅ｔ４が上述の範囲であれば、電気分解の効率をより高くすることができる。
　なお、第１の凸部３１ａの幅ｔ１および第２の凸部３３ａの幅ｔ３のことをくし歯の幅ともいう。
　水素発生効率と酸素発生効率とは同じではないため、水素発生電極３０と酸素発生電極３２との面積は同じとは限らない。得ようとする水素および酸素の量に応じて、水素発生電極３０と酸素発生電極３２の面積を変える必要がある。本発明では、酸素発生電極３２の第２の凸部３３ａの幅ｔ３は、水素発生電極３０の第１の凸部３１ａの幅ｔ１よりも広いことが好ましい。これにより、発生する水素と酸素の量を略等量にすることができる。
　人工光合成モジュール１２では、図３（ａ）に示すように、容器３６内に水素発生電極３０と酸素発生電極３２とが収納されており、水素発生電極３０と酸素発生電極３２との間にイオン伝導層３４が配置されている。この場合、水素発生電極３０と酸素発生電極３２は同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に配置されており、並べた方向において水素発生電極３０の第１の凹部３１ｂに酸素発生電極３２の第２の凸部３３ａが対向し、第１の凸部３１ａが第２の凹部３３ｂに対向している。
　また、例えば、イオン伝導層３４の表面に水素発生電極３０が形成され、イオン伝導層３４の裏面に酸素発生電極３２が形成された構成でもよい。
　容器３６は、イオン伝導層３４で水素発生電極３０がある空間３６ａと、酸素発生電極３２がある空間３６ｂに区画される。
　容器３６は、人工光合成モジュール１２の外殻を構成するものであり、電解水溶液ＡＱが漏れることなく内部に保持することができ、かつ外部からの光を内部に透過させて水素発生電極３０と酸素発生電極３２に光を照射することができれば、その構成は特に限定されるものではない。
　容器３６には、一方の端に、各空間３６ａ、３６ｂに供給管１６が接続されている。また、一方の端には水素用管２４が空間３６ａに接続され、酸素用管２８が空間３６ｂに接続されている。他方の端に回収管２０が接続されている。
　人工光合成モジュール１２では、イオン伝導層３４で空間３６ａと空間３６ｂに区画することで、水素と酸素とを別々に回収することができる。これにより、水素と酸素の分離工程および分離膜が不要となり、水素と酸素の回収を容易にできる。また、水素と酸素とを別々に回収することができるため、水素爆発の危険性がなく安全性が高く、しかも爆発対策の設備および工程が不要であり、設備コストも低減できる。
　なお、水素発生電極３０は、酸素発生電極３２よりも上方に配置することが好ましい。これにより、空間３６ａの上方に水素が移動し、水素の回収をより一層容易にすることができる。
　加えて、水素発生電極３０を酸素発生電極３２よりも下方に配置した場合、発生した水素が上方のイオン伝導層３４を透過して酸素発生電極３２側に移行してしまうが、水素発生電極３０を酸素発生電極３２よりも上方に配置することで、これを防止することができる。
　イオン伝導層３４は、水素が透過するものであり、例えば、プロトン輸送膜が用いられ、具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。これ以外にも、イオン伝導層３４には、例えば、メンブレンフィルター、多孔質プラスティック、多孔質ガラス、および不織紙等を用いることができる。
　例えば、イオン伝導層３４は、電解水溶液ＡＱに濡れると透明になるものであり、外部からの光を酸素発生電極３０に照射させる。電解水溶液ＡＱに濡れると透明になるイオン伝導層３４として、メルク社製のメンブレンフィルターがある。
　イオン伝導層３４の配置は、水素発生電極３０と酸素発生電極３２との間に配置するものに限定されるものではない。例えば、図３（ｂ）に示すように、水素発生電極３０と酸素発生電極３２と間を縫うように配置してもよい。この場合でも、水素発生電極３０は、酸素発生電極３２よりも上方に配置することが好ましい。
　なお、イオン伝導層３４は設けなくてもよい。この場合、水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは同一平面上に配置してもよく、同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に配置してもよい。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２は、スクリーン印刷法、インクジェット法またはフォトエッチング法を用いて形成することできる。薄い場合には気相成膜、またはパターン印刷で形成してもよい、厚い場合は、導電性金属による電極基材を機械加工してその上に光触媒および助触媒を担持する。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２において、基材には、例えば、チタンが用いられる。しかし、これに限定されるものではなく、電気抵抗の低い導電性金属を用いることができる。この電気抵抗の低い導電性金属とは、例えば、ニオブ、ジルコニウム、タンタル、ニッケル、モリブデンおよびステンレス等である。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２に光触媒および助触媒を担持する方法としては、例えば、めっき、真空蒸着法、真空スパッタ法、粒子転写法、光電着法、電気泳動法、およびキャスト法等がある。電気泳動法では、水素発生電極３０と酸素発生電極３２を人工光合成モジュール１２に組み込んだ状態で、水素発生電極３０と酸素発生電極３２に電圧をかけて触媒を担持することができる。このため、水素発生電極３０と酸素発生電極３２としては、くし歯構造が好ましい。
　水素発生電極３０と酸素発生電極３２の構成は、上述のものに限定されるものではなく、以下に示す構成であってもよい。
　次に、水素発生電極３０の構成について詳細に説明する。
　図４は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの水素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
　水素発生電極３０は、絶縁基板４０上に形成されるものであり、導電層４２と、光触媒層４４と、機能層４６とを有する。水素発生の際には、水素発生電極３０を電解水溶液ＡＱに接して水素を発生させる。
　絶縁基板４０は、水素発生電極３０を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板４０は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板４０には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板４０としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板４０は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板４０として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
　絶縁基板４０の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０～２００００μｍ程度あればよく、１００～１００００μｍが好ましく、１０００～５０００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層５０に、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板４０側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板４０の表面４２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
　図４に示す水素発生電極３０では、機能層４６の表面４６ａに助触媒４８が形成されている。助触媒４８は、例えば、点在するように、島状に形成してもよい。
　助触媒４８は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２で形成することができる。また、助触媒４８のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　なお、助触媒４８の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。
　助触媒４８は、機能層４６の表面４６ａに設けることが好ましいが、十分な水素ガスの生成が可能である場合には、設けなくてもよい。
　導電層４２は、光触媒層４４に電圧を印加するものである。導電層４２は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層４２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層４２は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層４２の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層４２は厚みが４００ｎｍ～１μｍであることが好ましい。
　光触媒層４４は、起電力を発生するものである。光触媒層４４は、ｐ型半導体層５０とｎ型半導体層５２とを有し、ｐ型半導体層５０は、ｎ型半導体層５２との界面でｐｎ接合を形成する。
　光触媒層４４では、機能層４６およびｎ型半導体層５２を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層５０は、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層５０では、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層５０から導電層４２側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層５２から機能層４６側に移動させる。ｐ型半導体層５０の膜厚は、好ましくは０．５～３．０μｍであり、１．０～２．０μｍが特に好ましい。
　ｐ型半導体層５０は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ（Copper zinc tin sulfide）化合物半導体で構成されるのが好ましい。ＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。
　なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
　その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９－７４０６５号公報、特開平９－７４２１３号公報等）。
　ｎ型半導体層５２は、上述のようにｐ型半導体層５０との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層５２は、機能層４６に入射した光をｐ型半導体層５０に到達させるため、光が透過するものである。
　ｎ型半導体層５２は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層５２の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。ｎ型半導体層５２の形成には、例えば、化学浴析出法により形成される。
　なお、ｎ型半導体層５２と機能層４６との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
　光触媒層４４については、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
　例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
　機能層４６は、光触媒層４４内部への水分侵入を防ぎ、光触媒層４４内部での気泡形成を抑制するものである。機能層４６には、透明性、耐水性、遮水性および導電性が要求される。機能層４６により、水素発生電極３０の耐久性が向上する。
　機能層４６は、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、すなわち、水素ガスを発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ－　―＞Ｈ２）ものであり、その表面４６ａは、水素ガス生成面として機能する。したがって、機能層４６は、水素ガスの発生領域を構成する。
　機能層４６は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。より具体的には、機能層４６は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。機能層４６は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、機能層４６の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、１０～１０００ｎｍであり、５０～５００ｎｍがより好ましい。
　なお、機能層４６の形成方法は、特に限定されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。機能層４６は必ずしも必要ない。
　次に、酸素発生電極３２の構成について説明する。
　図５は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの酸素発生電極の構成を示す模式的断面図である。
　酸素発生電極３２は、絶縁基板４０上に導電層４２が形成されたものであり、この導電層４２の表面４２ａに、酸素生成用の助触媒５４を形成されている。この場合、助触媒５４は、例えば、点在するように島状に形成してもよい。
　酸素生成用の助触媒５４は、例えば、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等により構成される。また、酸素生成用の助触媒５４のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ～１μｍであることが好ましい。なお、酸素生成用の助触媒５４の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、浸漬法、含浸法、スパッタ法および蒸着法等により形成することができる。なお、十分な酸素ガスの生成が可能である場合には、助触媒５４は形成しなくてもよい。
　上述の説明では、水素発生電極３０が光触媒を有する構成としたが、これに限定されるものではなく、酸素発生電極３２が、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とを有し、ｐｎ接合を形成する光触媒を有する構成でもよい。
　なお、人工光合成モジュール１２の電極構成は、図３（ａ）に示すものに限定されるものではなく、図６に示す構成でもよい。
　ここで、図６は、本発明の実施形態の人工光合成モジュールの他の電極構成を示す側面図である。なお、図６に示す人工光合成モジュール１２ａにおいて、図３（ａ）に示す人工光合成モジュール１２と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明を省略する。
　図６に示す人工光合成モジュール１２ａは、図３（ａ）に示す人工光合成モジュール１２に比して、容器３６内にイオン伝導層３４を設けることなく、底面３７に水素発生電極３０と酸素発生電極３２を図２に示すように配置した点が異なる。また、供給管１６および回収管２０を容器３６に対して１つずつ設けた点が異なる。それ以外の構成は、図３（ａ）に示す人工光合成モジュール１２と同様の構成であるため、その詳細な説明を詳細な説明は省略する。
　図６に示す人工光合成モジュール１２ａでは、供給管１６および回収管２０を空間３６ａ、３６ｂ（図３（ａ）参照）毎に設ける必要がなく、容器３６に対して１つずつ設ければよいため、構成を簡素化できる。しかしながら、水素と酸素が同じ空間内で発生するため、水素と酸素の分離工程、および分離膜が必要になり、回収が煩雑になる。
　また、水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは図６に示す底面３７のような同一平面に設置せず、例えば、底面３７に垂直な方向において、水素発生電極３０と酸素発生電極３２とを離間して配置してもよい。この場合でも、水素発生電極３０を酸素発生電極３２よりも上に配置することが好ましい。
　人工光合成モジュール１２では、水素発生電極３０と酸素発生電極３２を並べて配置することにより、水素発生電極３０と酸素発生電極３２の両方に光を照射することができ、電気分解効率を高くすることができる。また、水素発生電極３０と酸素発生電極３２を、凹部と凸部を設ける構成とすることで、電解水溶液ＡＱと接する面積を大きくすることができる。さらには、水素発生電極３０と酸素発生電極３２とは並べて配置し、第１の凸部３１ａを第２の凹部３３ｂに入り込ませ、第２の凸部３３ａを第１の凹部３１ｂに入り込ませることで、電解水溶液ＡＱと接する面積を維持したまま、電極全体の設置面積を小さくすることができる。
　また、人工光合成モジュール１２では、水素発生電極３０と酸素発生電極３２を設けるだけの構成であるため、構成を簡素化することができる。これにより、製造工程を簡素化でき、製造コストも低減することができる。
　なお、水素発生電極３０と酸素発生電極３２は、同じ大きさでもよく、大きさが違っていてもよい。また、対称であっても非対称でもよい。水素発生電極３０と酸素発生電極３２の大きさについては電気分解効率に応じて適宜決定されるものである。
　また、水素発生電極３０上に発生した水素、および酸素発生電極３２上に発生した酸素により電解水溶液ＡＱ中に泡が生じる。この泡は水素発生電極３０および酸素発生電極３２への光の照射を妨げ、電気分解効率を低減させることにもなる。このため、発生した泡は速やかに取り除かれることが好ましい。このため、電解水溶液ＡＱを供給する流量は、発生した泡を取り除くことができる流量であることが好ましい。
　人工光合成モジュール１２の水素発生電極３０および酸素発生電極３２においては、必要に応じて、図示はしないが、弱酸性溶液および弱アルカリ性溶液に不溶であり、かつ光透過性、遮水性および絶縁性を兼ね備える保護膜を適宜設けることが好ましい。保護膜は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３およびＧａ２Ｏ３等により構成することができる。保護膜の厚さは、特に限定されるものではなく、１００～１０００ｎｍであることが好ましい。
　なお、保護膜の形成方法は、特に限定されるものではなく、ＲＦ（Radio Frequency）スパッタ法、ＤＣ（Direct Current）リアクティブスパッタ法およびＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
　また、保護膜は、例えば、絶縁性エポキシ樹脂、絶縁性シリコーン樹脂、絶縁性フッ素樹脂等により構成できる。この場合、保護膜の厚さは、特に限定されるものではなく、２～１０００μｍが好ましい。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下、本発明の人工光合成モジュールの効果について詳細に説明する。
　第１実施例においては、本発明の電極構成の効果を確認するために、以下に示す実施例１、実施例２、比較例１～比較例４の人工光合成モジュールを作製した。
　実施例１、実施例２、比較例１～比較例４の人工光合成モジュールに、電解水溶液ＡＱを供給しながら、水素発生電極と酸素発生電極に変換効率１０％相当の電流を流した時の到達過電圧（Ｖ）を過電圧として測定した。その結果を図８に示す。
　ここで、図８は、人工光合成モジュールの電極構成の違いの効果を示すグラフである。
　なお、水素発生電極と酸素発生電極への電流の供給にはポテンションスタット（北斗電工社製　ＨＺ－７０００）を用いた。
　なお、過電圧とは、水（電解水溶液）の電気分解に要する陽極および陰極（水素発生電極、酸素発生電極）の全電位から水の理論的電解電圧を引いた電圧のことである。図８に示す結果において、過電圧が小さいほど、電解水溶液の電気分解の効率が高いことを意味する。変換効率１０％相当の電流とは、電流密度が８．１３ｍＡ／ｃｍ２となる電流のことである。
　電解水溶液ＡＱには０．１Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４　ｐＨ９．５の電解液を用いた。電解水溶液ＡＱの液厚５ｍｍとし、電解水溶液ＡＱの流量は０リットル／ｍｉｎ～２．０リットル／ｍｉｎの間で０．５リットル／ｍｉｎ刻みで変えた。なお、電解水溶液ＡＱの流量が０リットル／ｍｉｎとは、電解水溶液ＡＱを電解槽に溜めた状態のことである。
　以下、実施例１、実施例２、比較例１～比較例４の人工光合成モジュールについて説明する。なお、人工光合成モジュールは、いずれも電解水溶液入口部と電解水溶液出口部が設けられた容器内に、水素発生電極と酸素発生電極が配置されている。以下、特に断りがない限り、電解水溶液ＡＱの供給方法については、電解水溶液入口部と電解水溶液出口部を電極表面に平行に入射し、出射するように向けて、さらにハニカム整流板をつけて電解水溶液ＡＱの流れを電極表面の上で層流になるようにした。
（実施例１）
　実施例１の人工光合成モジュールは、図２に示す水素発生電極と酸素発生電極を備えるくし形電極を有する。水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ電極寸法が３２ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍであり、くし歯については、幅３ｍｍ×長さ３２ｍｍ×枚数１５枚であり、くし歯の間の幅は５ｍｍである。水素発生電極と酸素発生電極の互いのくし歯を入り込ませた状態で、水素発生電極と酸素発生電極の隙間間隔は１．０ｍｍである。水素発生電極と酸素発生電極は、チタン製基材の表面に白金めっき処理が施された電極（エクセロードＥＡ：日本カーリット（株））である。なお、イオン伝送層は設けていない。
　実施例１では、電解水溶液ＡＱを図２に示す方向Ｄに流した。すなわち、クロスフローである。
（実施例２）
　実施例２の人工光合成モジュールは、実施例１に比して、電解水溶液ＡＱを図２に示す方向Ｄと直交する方向に流した点以外は、実施例１と同じ構成である。このため、その詳細な説明は省略する。実施例２は、パラレルフローである。
（比較例１）
　比較例１の人工光合成モジュールは、図７（ａ）に示す短冊形電極１００を有する。短冊形電極１００は、短冊状の水素発生電極１０２と酸素発生電極１０４を有する。水素発生電極１０２と酸素発生電極１０４は、電極寸法が幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．０ｍｍであり、電極の隙間は１．０ｍｍである。短冊形電極１００の水素発生電極１０２と酸素発生電極１０４は、チタン製基材の表面に白金めっき処理が施された電極（エクセロードＥＡ：日本カーリット（株））である。なお、イオン伝送層は設けていない。
　比較例１では、電解水溶液ＡＱを、水素発生電極１０２と酸素発生電極１０４の長さ方向に対して横断するように流した。比較例１は、クロスフローである。
（比較例２）
　比較例２の人工光合成モジュールは、比較例１に比して、電解水溶液ＡＱを水素発生電極１０２と酸素発生電極１０４の長さ方向に流した点以外は、比較例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。比較例２は、パラレルフローである。
（比較例３）
　比較例３の人工光合成モジュールは、図７（ｂ）に示す正方形電極１１０を有する。正方形電極１１０は、正方形状の水素発生電極１１２と酸素発生電極１１４を有する。水素発生電極１１２と酸素発生電極１１４は、電極寸法が、５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍであり、電極の隙間は１．０ｍｍである。正方形電極１１０の水素発生電極１１２と酸素発生電極１１４は、チタン製基材の表面に白金めっき処理が施された電極（エクセロードＥＡ：日本カーリット（株））である。なお、イオン伝送層は設けていない。
（比較例４）
　比較例４は、電解水溶液が乱流になるように供給される点以外は、比較例３と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。
　電解水溶液が乱流になるように供給されるとは、電解水溶液入口部と電解水溶液出口部を電極表面に垂直にぶつけるように配置し、整流板もなく、人工光合成モジュールの容器内で電解水溶液ＡＱが渦巻くようにアンコントロールな流れにしたもののことをいう。
　図８に示すように、くし形電極構造の実施例１、２は過電圧が小さく、Ｐｔ電極を対向配置した場合の電解電圧（符号Ｒｆ参照）に近い値を得ることができた。方向Ｄに対して直交する方向に電解水溶液ＡＱの流す比較例２の方が、方向Ｄに流す比較例１に比して過電圧が小さい。
　一方、比較例１～４は、いずれも過電圧が高い。短冊電極の比較例１、２よりも正方形電極の比較例３、４の方が過電圧が高い。
　第２実施例では、人工光合成モジュールの電極の大きさの違い効果について説明する。
　図９は、人工光合成モジュールの電極の大きさの違いの効果を示すグラフである。
　第２実施例においては、第１実施例の実施例１、比較例１、２と、後述する実施例３とを用いて、電極の大きさの違いの効果を調べた。具体的には、本実施では、実施例１、３および比較例１、２の人工光合成モジュールに対して、１０分間、電流密度８．１３ｍＡ／ｃｍ２で電流を流した時の到達過電圧を測定した。その結果を図９に示す。
　なお、本実施例では、到達過電圧の測定方法は上述の第１実施例と同じであり、電解水溶液ＡＱは第１実施例と同じものを用い、電解水溶液ＡＱの供給量および供給方法も第１実施形態と同じであるため、その詳細な説明は省略する。以下、実施例３について説明する。
（実施例３）
　実施例３の人工光合成モジュールは、図２に示すくし形電極を有し、くし形電極は水素発生電極と酸素発生電極を備える。くし形電極は２０ｍｍ×１２ｍｍの大きさのガラス基板上にチタン膜を形成し、フォトリソグラフィ法を用いてくし形状にパターン形成し、その後、くし形状のチタン膜の表面に白金膜を形成した。水素発生電極と酸素発生電極は、チタン膜の表面に白金膜（ビー・エー・エス（株））が形成された電極である。水素発生電極と酸素発生電極のくし歯については、幅０．０１ｍｍ（１０μｍ）×長さ２．０ｍｍ×枚数６５枚であり、くし歯の間の幅は０．０２ｍｍ（２０μｍ）である。水素発生電極と酸素発生電極の互いのくし歯を入り込ませた状態で、水素発生電極と酸素発生電極の隙間間隔は０．００５ｍｍ（５μｍ）である。なお、両電極間にはイオン伝道膜は配置していない。実施例３は、クロスフローである。
　図９に示すように、くし歯の幅が３ｍｍの実施例１が最も過電圧が小さく、次はくし歯の幅が０．０１ｍｍ（１０μｍ）の実施例３である。幅が１５ｍｍの短冊形電極の比較例１、２は、いずれも過電圧が実施例１、２よりも大きかった。
　第３実施例では、人工光合成モジュールのイオン伝送層の効果について説明する。
　図１０は、人工光合成モジュールのイオン伝導層の効果を示すグラフである。
　第３実施例においては、第１実施例の実施例１と、後述する実施例４とを用いて、イオン伝導層の効果について調べた。具体的には、本実施例では、実施例１、実施例４の人工光合成モジュールに対して、電解水溶液を供給しながら、変換効率１０％相当の電流、すなわち、電流密度が８．１３ｍＡ／ｃｍ２となる電流を流した時の電解電圧（Ｖ）を測定した。その結果を図１０に示す。
　なお、電解電圧とは、水（電解水溶液）の電気分解に要する陽極および陰極（水素発生電極、酸素発生電極）の全電位のことである。
　本実施例では、電解電圧の測定方法は上述の第１実施例の到達過電圧の測定方法と同じであり、電解水溶液ＡＱは第１実施例と同じものを用い、電解水溶液ＡＱの供給量および供給方法も第１実施形態と同じであるため、その詳細な説明は省略する。以下、実施例４について説明する。
（実施例４）
　実施例４の人工光合成モジュールは、図２に示すくし形電極を有し、くし形電極は水素発生電極と酸素発生電極を備える。水素発生電極と酸素発生電極は、それぞれ電極寸法が３２ｍｍ×１２０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍであり、くし歯の幅は３ｍｍ×長さ３２ｍｍ×１５枚であり、くし歯の間の幅は５ｍｍである。水素発生電極と酸素発生電極の互いのくし歯を入り込ませた状態で、水素発生電極と酸素発生電極の隙間間隔は１．０ｍｍである。水素発生電極と酸素発生電極は、チタン製基材の表面に白金めっき処理が施された電極（エクセロードＥＡ：日本カーリット（株））である。なお、水素発生電極と酸素発生電極の間にイオン伝導層としてナフィオン（登録商標）膜を配置した。水素発生電極をイオン伝道層の上側に配置し、酸素発生電極をイオン伝道層の下側に配置している。なお、実施例４はクロスフローである。
　図１０に示すように、イオン伝導層がない実施例１の方が、イオン伝導層がある実施例４よりも電解電圧が低い。これは、イオン伝導層が抵抗となり、電解電圧が高くなるためである。
　１０　水の電気分解システム（システム）
　１２　人工光合成モジュール
　１４　供給部
　１６　供給管
　１８　回収部
　２０　回収管
　２２　水素ガス回収部
　２４　水素用管
　２６　酸素ガス回収部
　２８　酸素用管
　３０　水素発生電極
　３１ａ　第１の凸部
　３１ｂ　第１の凹部
　３２　酸素発生電極
　３３ａ　第２の凸部
　３３ｂ　第２の凹部
　３４　イオン伝導層
　３６　容器
　４０　絶縁基板
　４２　導電層
　４４　光触媒層
　４６　機能層
　４８、５４　助触媒

Claims (12)

  1. 　光による電解水溶液の水素と酸素に分解に用いられる人工光合成モジュールであって、
    　第１の凸部と第１の凹部とが交互に配置された水素発生電極と、第２の凸部と第２の凹部とが交互に配置された酸素発生電極とを有し、
    　前記水素発生電極と前記酸素発生電極は前記電解水溶液と接するものであり、
    　前記水素発生電極および前記酸素発生電極のうち、少なくとも一方の電極が導電層と前記導電層上に設けられた光触媒層とを備え、
    　前記水素発生電極と前記酸素発生電極とは並べて配置され、並べた方向において前記水素発生電極の第１の凹部に前記酸素発生電極の第２の凸部が対向し、前記第１の凸部が前記第２の凹部に対向していることを特徴とする人工光合成モジュール。
  2. 　前記水素発生電極と前記酸素発生電極とは、前記水素発生電極の第１の凹部に前記酸素発生電極の第２の凸部が入り込み、前記第１の凸部が前記第２の凹部に入り込んでいる請求項１に記載の人工光合成モジュール。
  3. 　前記水素発生電極と前記酸素発生電極の間にイオン伝導層が配置されている請求項１または２に記載の人工光合成モジュール。
  4. 　前記水素発生電極と前記酸素発生電極は、同一平面上に配置されている請求項１または２に記載の人工光合成モジュール。
  5. 　前記水素発生電極と前記酸素発生電極は、同一平面に対して垂直な方向において異なる位置に配置されている請求項１～３のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  6. 　前記水素発生電極は前記酸素発生電極よりも上方に設けられている請求項５に記載の人工光合成モジュール。
  7. 　前記水素発生電極は前記イオン伝導層の表面に、前記酸素発生電極は前記イオン伝導層の裏面に形成されている請求項３に記載の人工光合成モジュール。
  8. 　前記第１の凸部および前記第１の凹部の形状、ならびに前記第２の凸部および前記第２の凹部の形状は、三角形または矩形である請求項１～７のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  9. 　前記酸素発生電極の前記第２の凸部の幅は、前記水素発生電極の前記第１の凸部の幅よりも広い請求項８に記載の人工光合成モジュール。
  10. 　前記第１の凸部の幅および前記第２の凸部の幅は１０μｍ～３ｍｍであり、前記第１の凹部の幅および前記第２の凹部の幅は１２μｍ～５ｍｍである請求項８または９に記載の人工光合成モジュール。
  11. 　前記水素発生電極と前記酸素発生電極は、スクリーン印刷法、インクジェット法またはフォトエッチング法を用いて形成されたものである請求項１～１０のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
  12. 　前記光触媒層は、表面に助触媒が設けられている請求項１～１１のいずれか１項に記載の人工光合成モジュール。
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