CN109312478A - 光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在使用透明导电体层的情况下，即使增加面积，电阻也小的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置。光催化剂电极具有基板、透明导电体层、光催化剂层及线性金属导电体，且通过光分解水而产生气体，该光催化剂电极中，依次层叠有基板、透明导电体层及光催化剂层，且线性金属导电体与透明导电体层接触。人工光合作用模块具备：氧产生电极，通过光分解水而产生氧；及氢产生电极，通过光分解水而产生氢，并且沿光的行进方向串联配置有氧产生电极和氢产生电极。氧产生电极和氢产生电极的至少一个为上述光催化剂电极的结构。人工光合作用装置具有人工光合作用模块，且使水循环而利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种通过光分解水而产生气体的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置，尤其涉及一种使用了透明导电体层的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置。
背景技术
当前，使用光催化剂，利用作为可再生能源的太阳能分解水，以获得氢气及氧气等气体。
例如，在专利文献1中记载有一种水解用半导体光电极，其至少从光接收面侧具备：光催化剂膜；透明导电膜；半导体层，承载有透明基板、透明导电膜、电荷传输层及色素；以及太阳能电池，包含金属基板；及氢产生用催化剂层，在透明基板上埋设有用于电连接透明基板的表面和背面的透明导电膜的电极。并且，在专利文献1中记载有一种水解装置，其中，光接收面侧在透明的框体中具有上述水解用半导体电极和电解质水溶液，框体具有氧气取出口和氢气取出口。
在专利文献2中记载有一种光电化学电池，其具备：光电转换层，具有第1面和第2面；第1催化剂层，该第1催化剂层具备设置于光电转换层的第1面上的第1电极、配置于第1电极上的多个催化剂部及配置于多个催化剂部之间的间隙的透明介电部；第2电极，设置于光电转换层的第2面上；及第2催化剂层，与第2电极电连接，在导电部的外侧设置有催化剂部。专利文献2的光电化学电池配置于电解槽内，且浸渍于电解液中而使用。
在非专利文献1中记载有一种串联的模块，作为氧产生电极，使用在FTO(掺氟氧化錫)的光学上透明的电极上形成有BiVO4薄膜的电极，产生氧和氢。以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-265697号公报
专利文献2：国际公开第2015/146012号
非专利文献
非专利文献1：Journal of American Chemical Society(2015)v137.974-981.
发明内容
发明要解决的技术课题
在上述专利文献1中用于电解质水溶液中，在专利文献2中用于电解液中，在非专利文献1中氧产生电极也用于水溶液中，均适合用于液中。
在专利文献1中，在玻璃基板等透明基板上形成贯穿孔并填充电极形成材料来形成电极。在透明基板的两面形成透明导电膜，透明导电膜与电极被电连接。在专利文献1的结构中，虽然保护了电极，但是为了制作电极，需要通过溶液工艺等形成，因干燥等的影响，电极表面的形状成为劣化的形状，在与透明电极的界面产生接触电阻，难以获得效果。
在专利文献2中，在导电部的外侧设置有催化剂部，但是在光电化学电池浸渍于电解液中而使用的情况下，电解液从导电部与催化剂部的界面侵入，有可能带来导电部的电阻增加等不良影响。
在非专利文献1中使用FTO(掺氟氧化錫)，但是在非专利文献1中光活性区域的面积小且为0.54cm2。已知由FTO(掺氟氧化錫)等构成的透明导电膜的电阻高，但是目前的情况是在非专利文献1中对于在增加电极面积的情况下的电阻未作任何考虑。
本发明的目的在于解决基于前述现有技术的问题，且提供一种在使用透明导电体层情况下，即使增加面积，电阻也小的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置。
用于解决技术课题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种光催化剂电极，其具有基板、透明导电体层、光催化剂层及线性金属导电体，且通过光分解水而产生气体，该光催化剂电极的特征在于，依次层叠有基板、透明导电体层及光催化剂层，且线性金属导电体与透明导电体层接触。
优选线性金属导电体配置于透明导电体层上，且用保护层包覆。
优选线性金属导电体配置于基板上。
优选线性金属导电体以5mm以上且小于50mm的间隔配置。
优选线性金属导电体的上底的长度短于下底的长度。
优选线性金属导电体具有锥角。
优选锥角为5°以上且60°以下，更优选锥角为5°以上且40°以下。
优选透明导电体层由透明导电性氧化物构成。
透明导电体层的厚度优选为100nm以上且500nm以下。
光催化剂电极分解水而产生的气体优选氧或氢。例如，光催化剂电极分解水而产生的气体为氧。
本发明提供一种人工光合作用模块，其具备：氧产生电极，通过光分解水而产生氧，且从光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板；及氢产生电极，通过光分解水而产生氢，且从光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板，沿光的行进方向串联配置有氧产生电极和氢产生电极，该人工光合作用模块的特征在于，氧产生电极与氢产生电极经由导线而彼此电连接，氧产生电极和氢产生电极中的至少一个电极具有线性金属导电体，该线性金属导电体与透明导电体层接触，且与导线电连接。
优选线性金属导电体配置于透明导电体层上，且用保护层包覆。
优选线性金属导电体配置于基板上。
优选线性金属导电体以5mm以上且小于50mm的间隔配置。
优选线性金属导电体的上底的长度短于下底的长度。
优选线性金属导电体具有锥角。
优选锥角为5°以上且60°以下，更优选锥角为5°以上且40°以下。
优选透明导电体层由透明导电性氧化物构成。
优选透明导电体层的厚度为100nm以上且500nm以下。
本发明提供一种人工光合作用装置，其具有：人工光合作用模块，分解水而产生气体；罐，储存水；供给管，与罐和人工光合作用模块连接且将水供给至人工光合作用模块；排出管，与罐和人工光合作用模块连接且从人工光合作用模块回收水；泵，使水经由供给管和排出管在罐与人工光合作用模块之间循环；及气体回收部，从人工光合作用模块回收所产生的产生气体，该人工光合作用装置的特征在于，配置有多个人工光合作用模块，该人工光合作用模块具备：氧产生电极，通过光分解水而产生氧且从光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板；及氢产生电极，通过光分解水而产生氢且从光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板，沿光的行进方向串联配置有氧产生电极和氢产生电极，氧产生电极与氢产生电极经由导线而彼此电连接，氧产生电极和氢产生电极中的至少一个电极具有线性金属导电体，该线性金属导电体与透明导电体层接触，且与导线电连接。
发明效果
根据本发明，即使使用透明导电体层，也能够降低电阻，能够提高生成效率。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的第1例的示意性剖视图。
图2是表示本发明的实施方式的第1例的光催化剂电极的导电层的示意性俯视图。
图3是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的线性金属导电体的结构的第1例的示意性剖视图。
图4是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的线性金属导电体的结构的第2例的示意性剖视图。
图5是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的线性金属导电体的结构的第3例的示意图。
图6是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的线性金属导电体的结构的第4例的示意图。
图7是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的第2例的示意性剖视图。
图8是表示本发明的实施方式的第2例的光催化剂电极的导电层的示意性俯视图。
图9是表示本发明的实施方式的人工光合作用模块的第1例的示意性剖视图。
图10是表示本发明的实施方式的人工光合作用模块的第1例的示意性俯视图。
图11是表示氢产生电极的一例的示意性剖视图。
图12是表示本发明的实施方式的人工光合作用模块的第2例的示意性剖视图。
图13是表示本发明的实施方式的人工光合作用装置的示意图。
具体实施方式
以下，根据附图中所示的优选实施方式，对本发明的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置进行详细说明。
另外，所谓以下表示数值范围的“～”，包含记载于两侧的数值。例如，所谓ε为数值α1～数值β1，ε的范围为包含数值α1和数值β1的范围，若用数学符号表示，则为α1≤ε≤β1。
“平行”、“垂直”及“正交”等的角度，只要无特别说明，则包含在技术领域中通常被容许的误差范围。
所谓透明，只要无特别说明，则透光率在380～780nm的波长区域内至少为60％以上，优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步更加优选为90％以上。
透光率使用JIS(日本工业标准)R 3106-1998中规定的“平板玻璃类的透射率·反射率·放射率·太阳辐射热获取率的试验方法”来进行测量。
图1是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的第1例的示意性剖视图，
图2是表示本发明的实施方式的第1例的光催化剂电极的导电层的示意性俯视图。
图1中所示的光催化剂电极10例如浸渍于内部11a装满有水AQ的容器11的内部11a而使用。光催化剂电极10若在浸渍于水AQ中的状态下照射光L，则通过所照射的光L分解水AQ而产生气体。
关于容器11，只要能够在内部11a保持水AQ，且能够将光L照射到内部11a中的光催化剂电极10，则其结构并无特别限定，例如，由丙烯酸树脂构成。优选容器11满足后述透明的规定。
在水AQ中包含蒸馏水及用于冷却塔等的冷却水。并且，在水AQ中还包含电解水溶液。在此，所谓电解水溶液，是将H2O作为主要成分的液体，可以是将水作为溶剂且包含溶解物的水溶液，例如是强碱(KOH(氢氧化钾))、包含H2SO4的电解液或硫酸钠电解液、磷酸钾缓冲液等。作为电解水溶液，优选调节成pH(氢离子指数)9.5的H3BO3。
光催化剂电极10具有基板12、透明导电体层14、光催化剂层16及线性金属导电体23，且依次层叠有基板12、透明导电体层14及光催化剂层16。线性金属导电体23与透明导电体层14接触。图1中，光催化剂电极10中，在基板12的表面12a上设置有透明导电体层14，在透明导电体层14的表面14a上设置有光催化剂层16，在光催化剂层16的表面16a上设置有助催化剂层18。助催化剂层18例如由多个助催化剂粒子19构成。另外，还将线性金属导电体23简称为金属导电体23。
基板12支撑光催化剂电极10的各层，要求电绝缘性。关于基板12，并无特别限定，可使用与光催化剂电极10的用途对应的原材料。作为基板12，例如能够使用钠钙玻璃基板或陶瓷基板。并且，对于基板12，能够使用在金属基板上形成有绝缘层的基板。在此，作为金属基板，能够利用Al基板或SUS(Steel Use Stainless)基板等金属基板、或包含Al与例如SUS等其他金属的复合材料的复合Al基板等复合金属基板。另外，复合金属基板也是金属基板的一种，还将金属基板及复合金属基板统一简称为金属基板。而且，作为基板12，还能够使用具有将Al基板等的表面进行阳极氧化而形成的绝缘层的带绝缘膜的金属基板。基板12可以是柔性的基板，也可以不是柔性的基板。另外，除上述以外，在要求光催化剂电极10是透明的情况下，要求基板12也是透明的。此时，对于基板12，例如可使用高应变点玻璃及无碱玻璃等的玻璃板、或聚酰亚胺材料。
在此，所谓基板12是透明的，是指基板12的透光率在380～780nm的波长区域内为60％以上。上述透光率通过分光光度计来进行测量。作为分光光度计，例如，可使用紫外可见分光光度计即JASCO Corporation制造的V-770(商品名称)。
另外，将透射率设为T％时，由T＝(Σλ(测量物质+基板)/Σλ(基板))×100％表示。上述测量物质是玻璃基板，基板参考试料是空气。关于积分的范围，在波长380～780nm的光中，达到光催化剂层的光接收波长。另外，关于透射率的测量，能够参考JIS R 3106-1998。
透明导电体层14为接收在光催化剂层16中产生的电荷或空穴的层，且具有导电性。
例如，与基板12的表面12a接触，在基板12上配置有多个线性金属导电体23，在透明导电体层14内埋设有多个线性金属导电体23。线性金属导电体23通过透明导电体层14与水AQ隔离，抑制线性金属导电体23与水AQ进行反应而腐蚀并抑制由腐蚀引起的线性金属导电体23的电阻的增加。并且，若线性金属导电体23与水AQ接触，则发生电流泄漏，但是由于线性金属导电体23通过透明导电体层14与水AQ隔离，因此不会发生电流泄漏。因此，线性金属导电体23适合在浸渍于水AQ中的状态下使用。
另外，透明导电体层14能够使光L透射。透明导电体层14中，如后述，通过改变线性金属导电体23在基板12的表面12a上的比例，能够改变光L的透射光量。
而且，线性金属导电体23通过透明导电体层14与水AQ隔离，由此适合在浸渍于水AQ中的状态下使用。透明导电体层14的厚度优选为100nm以上且500nm以下。在透明导电体层14的厚度小于100nm的情况下，作为导电层的功能下降，因此不优选。并且，若透明导电体层14的厚度超过500nm，则从透射率的观点考虑，有可能妨碍光的透射且透射率下降，因此不优选。另外，作为透明导电体层14的厚度的范围，更优选为100nm以上且400nm以下，最优选为100nm以上且200nm以下。
透明导电体层14例如由透明导电性氧化物构成，优选即使浸渍于水AQ中，也不会发生成分溶出等，且不与氧化等的水AQ进行反应。透明导电性氧化物例如使用ITO(IndiumTin Oxide：铟锡氧化物)及FTO(掺氟氧化錫)等。
透明导电体层14的透光率优选为70％以上，进一步优选为80％以上。
在一般情况下，由ITO(Indium Tin Oxide)等构成的透明导电膜的电阻值高于通常的金属膜。因此判明了：若将透明导电膜用作透明导电体层14以使光催化剂电极大面积化，则因透明导电体层14的电阻损失等，光电流密度下降，生成效率下降。然而，通过在透明导电体层14内配置线性金属导电体23，在光催化剂层16产生的电荷或空穴被收集在金属导电体23中。因此，上述所产生的电荷或空穴无需在电阻比金属高的透明导电体层14内进行长距离移动，能够抑制由电阻损失等引起的光电流密度下降，能够抑制生成效率下降。而且，通过设为利用透明导电体层14使线性金属导电体23与水AQ隔离的结构，电流不会短路，与上述透明导电膜相比，即使将光催化剂电极10的面积增大至10cm×10cm，在光催化剂电极10中，也能够抑制由电阻损失等引起的光电流密度下降，能够抑制生成效率下降。作为结果，能够设为能够抑制大面积的光催化剂电极10的性能劣化，且能够获得高光电流密度的光催化剂电极10。
而且，关于透明导电体层14，如上所述那样要求透明性时，能够改变光的透射光量，还能够设为要求光催化剂电极10的透明性的形态。
在此，作为使用透明导电膜的太阳能电池，已知有在基板上层叠有导电层、光电转换层及透明电极，且取出到透明电极上并形成有电极的太阳能电池。然而，关于太阳能电池，考虑以10年单位使用，且设为为了抑制太阳能电池的劣化而尽量避免与水的接触的结构。如此，太阳能电池尽量避免与水的接触，且不适用于液中。相对于此，光催化剂电极10优选在浸渍于水AQ中的状态下使用，在浸渍于水AQ中的状态下分解水AQ而产生气体。
如图2所示，例如，在方向D上隔开间隔td彼此平行地配置有多个线性金属导电体23。多个线性金属导电体23设置于线性金属导电体23的延伸方向的一端，且与线性金属导线25电连接。金属导线25配置于透明导电体层14内且与水AQ隔离。金属导线25在后述人工光合作用模块30中与外部导线36电连接。图2中，金属导电体23的延伸方向为与方向Dr平行的方向。
间隔td优选为5mm以上且小于50mm，更优选为15mm以上且25mm以下，进一步优选为20mm。若间隔td为5mm以上且小于50mm，则能够获得透明且集电效果充分的透明导电体层14。若间隔td小于5mm，则基板12不透明，光催化剂层16无法接收光，因此气体产生效率变差。并且，间隔td为50mm以上时，透明导电体层14的电阻变高，发生电阻损失，气体产生效率变差。
另外，多个金属导电体23的间隔td并不限定于等间隔，但是从确保透明导电体层14的电阻的面内均匀性的观点考虑，优选等间隔。在任意情况下，金属导电体23的配线间隔均优选在上述范围内。
线性金属导电体23的配置形态不特别限定于图2中所示的平行配置的形态。
而且，金属导电体23的每一个可以不是直线，金属导电体23本身的宽度可以不均匀。在任意情况下，金属导电体23的平均间隔均优选在上述间隔td的范围内。
在此，所谓线性金属导电体23的线性，是指如图2所示，在延伸方向上不断开而连续的状态。另外，对于线性，若如上所述，在延伸方向上不断开而连续，则并无特别限定，当然，包含图2中所示的直线，除直线以外，可以是如波浪线的起伏的线，也包括包含波浪线的曲线及曲线与直线的组合。
金属导电体23不发挥电连接电极与电极的作用，通过在透明导电体层14中放置相较于透明导电体层14容易通电的路径，发挥降低整个透明导电体层14的电阻的作用。因此，与透明导电体层14接触的部分的金属导电体23的至少一部分不具有绝缘体的包覆。并且，电连接2个电极的外部导线36(参考图9)和金属导电体23中，功能不同，金属导电体23通常与电连接氢产生电极与氧产生电极的配线不同。
另外，金属导电体23的数量，并无特别限定，具有至少1个即可。
关于间隔td，在直线状的情况下，为在线性金属导电体23的配置方向上的相邻的金属导电体23的对置的边之间的距离。图2中，所谓间隔td，是指方向D上的相邻的线性金属导电体23的对置的边之间的距离。
在金属导电体23不是直线的情况下，求出金属导电体23的中心线，并将中心线之间的距离设为间隔td。金属导电体23的中心线是指由直线和金属导电体23包围的范围的面积在隔着直线对置的区域彼此之间相等的线。
关于间隔td，获得透明导电体层14的线性金属导电体23的扫描型电子显微镜像。能够通过使用扫描型电子显微镜像，测量相邻的金属线像的对置的边之间的距离而获得间隔td。扫描型电子显微镜像可以是读入到计算机的图像像，也可以是拍摄而获得的照片等硬拷贝。
另外，线性金属导电体23的配置方向，并不限定于上述方向D，可以是与方向D正交的方向Dr。线性金属导电体23的配置方向及间隔td，根据透明导电体层14的电阻值适当确定。
线性金属导电体23例如使用蒸镀法及溅射法等气相沉积法形成。在该情况下，可以以使用掩模等预先确定的图案形成线性金属导电体23。并且，可以在形成成为线性金属导电体23的固体金属层之后，例如使用光刻法对预先确定的图案进行加工而形成线性金属导电体23。
金属导线25能够以与上述线性金属导电体23相同的方式形成。
图1中所示的透明导电体层14例如可以如下方式形成。首先，例如，通过气相沉积法如图2所示那样在基板12的表面12a上形成线性金属导电体23和金属导线25之后，例如使用溅射法覆盖利用ITO(Indium Tin Oxide)，覆盖基板12的表面12a的线性金属导电体23和金属导线25，由此形成透明导电体层14。
线性金属导电体23例如由Mo、Pt、Ru、Ag、Au、Cu或Al构成。并且，线性金属导电体23例如可以由Mo、Pt、Ru、Ag、Au、Cu或Al的合金构成。
金属导线25例如与上述金属导电体23同样地，由Mo、Pt、Ru、Ag、Au、Cu或Al构成，并且，例如可以由Mo、Pt、Ru、Ag、Au、Cu或Al的合金构成。优选金属导线25与金属导电体23为相同的组成。通过将金属导线25与金属导电体23设为相同的组成，能够同时一体形成金属导线25和金属导电体23。另外，所谓相同的组成，是指在由单一金属构成的情况下金属元素相同，在由合金构成的情况下组成的80质量％以上相同。并且，所谓同时，是指在相同的工艺中形成，例如，在一次的溅射工序中形成。
透明导电体层14的电阻例如使用薄片电阻来表示。薄片电阻优选为10Ω/cm以下。若薄片电阻为10Ω/cm以下，则能够充分地减小光催化剂电极10的电阻损失。另外，薄片电阻能够使用4探针法来进行测量。
在设置于透明导电体层14上的线性金属导电体23多的情况下，透明导电体层14的光的透射量变少。因此，在对透明导电体层14要求透明性的情况下，若设置有线性金属导电体23的透明导电体层14的开口率为90％以上，则能够优选获得透射光量，若开口率为95％以上，则足以。开口率定义为如下。
开口率＝(能够透射的区域的面积)/(整个透明导电体层的面积)×100
在此，所谓能够透射的区域，是指在透明导电体层14中没有线性金属导电体23的区域，且能够通过从整个透明导电体层14的面积减去线性金属导电体23的面积而求出。
优选上述光催化剂电极10的金属导电体23具有锥角。并且，金属导电体23中，优选上底的长度短于下底的长度。
具体而言，优选金属导电体23为具有基板12的表面12a侧宽的锥角的锥形结构。如图3中所示的金属导电体23那样，截面形状优选为侧面成为平面状的斜面的梯形形状。
在此，所谓锥形，是指在金属导电体23的截面形状中，从基底表面、图3中的基板12的表面12a观察的仰角为0°～90°的蚀刻形状。
此时，所谓下底，表示基底表面、图3中的与基板12的表面12a接触的金属导电体23的下表面，且由符号23d表示。所谓上底，表示与下底23d平行，且不与基底表面接触的金属导电体23的上表面，且由符号23e表示。而且，所谓上边，超出与基底表面平行的平行线Lp(参考图3)。由此，即使上边为略微向上凸起的形状，也能够确定上边。
金属导电体23的截面形状中，优选上底23e的长度wu短于与基板12的表面12a接触的下底23d的长度wb。若上底23e的长度wu短于下底23d的长度wb，则侧面的截面形状并无特别限定。图3中所示的上底23e的长度wu为和与基板12的表面12a平行的平行线Lp接触的长度。因此，即使如上所述那样存在超出平行线Lp的区域，也以与平行线Lp接触的长度确定上底的长度wu。
另外，关于上底及下底，有时基底表面的凹凸连续，存在数μm～数十μm的凹凸。如此在基底表面存在凹凸的情况下，将平均面作为基准面。
并且，基本上，上底与下底平行，但是关于平行，作为角度容许3°左右。
所谓金属导电体23具有锥角，由锥角α规定。在金属导电体23的锥角α为90°的情况下，金属导电体23不具有锥角。若金属导电体23的锥角α小于90°，则金属导电体23具有锥角。锥角α优选为5°以上且60°以下，更优选为5°以上且40°以下。锥角α小于5°时，难以制作金属导电体23，若锥角α超过60°，则容易产生裂缝。
所谓锥角α，是指金属导电体23的侧面23a与基板12的表面12a所呈的角度。在无法确定金属导电体23的侧面23a的情况下，在相当于侧面23a的区域绘制切线(无图示)，将该切线与基板12的表面12a所呈的角度设为锥角α。
关于金属导电体23的锥角α，能够以如下方式进行测量。首先，使用扫描型电子显微镜获得包含金属导电体23和基板12的扫描型电子显微镜像。并且，使用包含金属导电体23和基板12的扫描型电子显微镜像，确定金属导电体23的侧面23a和基板12的表面12a，并测量金属导电体23的侧面23a与基板12的表面12a所呈的角度。在无法确定侧面23a的情况下，如上所述那样绘制切线，并测量切线与基板12的表面12a所呈的角度。
另外，扫描型电子显微镜像可以是读入到计算机的图像像，也可以是拍摄而获得的照片等硬拷贝。
并且，如图4所示，金属导电体23的侧面23b可以是向金属导电体23内部凸出的曲面。在该情况下，锥角α为相对于侧面23b的切线Lt与基板12的表面12a所呈的角度。
如此，金属导电体23的侧面可以是平面，也可以是曲面，还可以是组合平面和曲面的结构。
并且，如图5中所示的金属导电体23的截面形状那样，侧面23c可以是向金属导电体23外部凸出的曲面。即使在如此凸状的侧面23c中，上底23e的长度wu也是与平行线Lp接触的长度。
图6中所示的金属导电体23的截面形状中，凸状的侧面23c的一部分向上弯曲而与平行线Lp接触。在该情况下，上底23e的长度wu成为包含侧面23c与平行线Lp接触的点23f的长度。并且，在图6中所示的金属导电体23中两侧为凸状的侧面23c的情况下，与平行线Lp接触的点23f之间的长度成为上底23e的长度wu。另外，图6中，其中一个凸状的侧面23c由双点划线表示。
接着，对光催化剂电极10的第2例进行说明。
图1中，通过金属导电体23埋设于透明导电体层14内而与水AQ隔离，但是若光催化剂电极10能够在浸渍于水AQ中的状态下使金属导电体23与水AQ隔离，则金属导电体23的隔离形态并无特别限定。
图7是表示本发明的实施方式的光催化剂电极的第2例的示意性剖视图，图8是表示本发明的实施方式的第2例的光催化剂电极的导电层的示意性俯视图。
图7及图8中，对于与图1及图2中所示的光催化剂电极10相同的结构物标注相同符号，并省略其详细说明。
关于图7及图8中所示的光催化剂电极10a，与光催化剂电极10(参考图1)相比，金属导电体23的配置位置不同，且金属导电体23不埋设在透明导电体层14内，金属导电体23与透明导电体层14接触，并配置于透明导电体层14的光催化剂层16侧的表面14a上。并且，多个金属导电体23中，在各金属导电体23的侧面和光催化剂层16侧的表面14a设置有保护膜24。
保护膜24用于使金属导电体23与水AQ隔离。保护膜24例如由丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂或硅树脂构成。光催化剂电极10a能够获得与上述光催化剂电极10相同的效果。并且，金属导线25也可通过保护膜24与水AQ隔离。
光催化剂电极10a也与光催化剂电极10同样地，金属导电体23的数量，并无特别限定，具有至少1个即可。
图7及图8中所示的光催化剂电极10a例如以如下方式形成。首先，在基板12的表面12a，例如使用溅射法形成ITO(Indium Tin Oxide)膜来作为透明导电体层14。接着，在透明导电体层14的表面14a形成光催化剂层16。接着，在光催化剂层16中，例如使用激光划线或机械划线去除形成金属导电体23、保护膜24及金属导线25的区域而形成。接着，例如使用喷墨法在上述区域形成线性金属导电体23及金属导线25。接着，例如，将环氧树脂涂布于金属导电体23与光催化剂层16的间隙及金属导电体23的上表面上，而形成保护膜24。由此，形成光催化剂电极10a。光催化剂电极10a也优选如上所述那样金属导电体23的上底的长度短于下底的长度，且优选具有锥角。
另外，从电阻率的观点考虑，优选透明导电体层14通过溅射等真空成膜法成膜，但是在可以提高电阻的情况下，可以使用喷墨等来形成。
光催化剂电极10、10a分解水而产生气体，但是根据所产生的气体，适当设定光催化剂层16的组成。作为气体，例如为氧及氢，除此以外，能够用于生成甲烷。对于光催化剂电极10、10a的各结构层，在后面进行详细说明。
接着，对使用了光催化剂电极10的人工光合作用模块进行说明。
图9是表示本发明的实施方式的人工光合作用模块的第1例的示意性剖视图，图10是表示本发明的实施方式的人工光合作用模块的第1例的示意性俯视图。图11是表示氢产生电极的一例的示意性剖视图。
另外，图9～图11中，对于与图1及图2中所示的光催化剂电极10相同的结构物标注相同符号，并省略其详细说明。
图9中所示的人工光合作用模块30通过光L分解水AQ而产生氢及氧等的气体，且例如为具有氧产生电极32和氢产生电极34的二电极水解模块。氧产生电极32和氢产生电极34为在浸渍于水AQ中的状态下用于水AQ的分解的光催化剂电极。
人工光合作用模块30例如具有氧产生电极32、氢产生电极34以及容纳氧产生电极32及氢产生电极34的容器50。容器50例如配置于水平面B上。
氧产生电极32在浸渍于水AQ中的状态下分解水AQ的产生氧，例如，如图10所示，整体为平板状。对于氧产生电极32，例如可使用图1中所示的光催化剂电极10、或图7中所示的光催化剂电极10a。
氢产生电极34在浸渍于水AQ中的状态下分解水AQ而产生氢，且例如，如图10所示，整体成为平板状。
如图9所示，容器50具有一面被释放的框体52和覆盖框体52的释放部分的透明部件54。在容器50内设置有隔膜53，生成透明部件54侧的第1区域53a和低表面52b侧的第2区域53b。光L例如为太阳光，从透明部件54侧射入。关于透明部件54，也优选满足上述透明的规定。
氧产生电极32和氢产生电极34例如通过外部导线36被电连接。并且，关于氧产生电极32和氢产生电极34，沿光L的行进方向Di在容器50内隔着隔膜53，以串联的方式依次配置有氧产生电极32和氢产生电极34。图9中，氧产生电极32和氢产生电极34隔开间隙而彼此平行地重叠配置。
另外，关于外部导线36，只要能够电连接氧产生电极32和氢产生电极34，则其结构并无特别限定，例如能够设为与上述金属导电体23相同的结构。
在第1区域53a配置有氧产生电极32。在第2区域53b，基板40与低表面52b接触而配置有氢产生电极34。
另外，光L从透明部件54侧射入到容器50，即光L从氧产生电极32侧射入。上述光L的行进方向Di为与透明部件54的表面54a垂直的方向。
对于隔膜53，使用虽然透射所产生的氢离子，但是不透射成为气泡的氢气及氧气的离子透射膜。对于离子透射膜，例如使用Du Pont公司制造的Nafion(注册商标)及AGCENGINEERING CO.,LTD制造的SELEMION(注册商标)等。
另外，可以不设置隔膜53。在不设置隔膜53的情况下，一起回收所产生的氧和氢，因此优选设置隔膜53。
第1区域53a中，在第1壁面52c设置有供给管56a，在与第1壁面52c对置的第2壁面52d设置有排出管58a。在第2区域53b中，在第1壁面52c设置有供给管56b，在与第1壁面52c对置的第2壁面52d设置有排出管58b。水AQ从供给管56a和供给管56b供给至容器50内以容器50内装满水AQ，水AQ沿方向D流动，从排出管58a排出包含氧的水AQ，并回收氧。从排出管58b排出包含氢的水AQ，并回收氢。
方向D为从第1壁面52c朝向第2壁面52d的方向。另外，框体52例如由在使用氢产生电极34及氧产生电极32时不发生短路等的程度的电绝缘性材料构成。框体52例如由丙烯酸树脂构成。
氧产生电极32为与图1中所示的光催化剂电极10相同的结构。氧产生电极32的整体的厚度优选为2mm左右。
氧产生电极32中，助催化剂层18与光催化剂层16接触，或隔着正孔能够移动的层而存在，需要与水AQ接触。
在将光催化剂电极10用作氧产生电极32的情况下，光催化剂层16的吸收端例如为400～800nm左右。
在此，所谓吸收端，是指若在连续吸收光谱中波长比其长则吸收率急剧下降的部分或其端部，吸收端的单位为nm。
关于氧产生电极32，为了使光L射入到氢产生电极34，能够透射光L。为了使光L照射到氢产生电极34，氧产生电极32的基板12是透明的。氢产生电极34无需基板40是透明的。
如图9所示，光L从氧产生电极32侧射入，氧产生电极32中，光催化剂层16及助催化剂层18设置于与光L的入射侧相反的一侧。通过将助催化剂层18设置于与光L的入射侧相反的一侧，光L通过基板12而从背面入射，因此能够抑制基于助催化剂层18的衰减效果。另外，氧产生电极32中，可以为将助催化剂层18设置于光L的入射侧的结构。在该情况下，氧产生电极32从光L的入射方向依次具有光催化剂层16、透明导电体层14及基板12。
上述光L的行进方向Di为与透明部件54的表面54a垂直的方向，但是光L的入射方向为以光L贯穿氧产生电极32或氢产生电极34的方式入射的方向。在光L的入射方向中还包含与行进方向Di平行的方向。
如图9及图11所示，氢产生电极34具有基板40、设置于基板40的表面40a上的导电层42、设置于导电层42的表面42a上的光催化剂层44及承载于光催化剂层44的至少一部分上的助催化剂层46。氢产生电极34从光L的入射方向依次具有光催化剂层44、导电层42、及基板40，在光L的入射侧设置有助催化剂层46。导电层42相当于透明导电体层。氢产生电极34的光催化剂层44的吸收端例如为600～1300nm左右。
助催化剂层46设置于光催化剂层44的表面44a。助催化剂层46例如由多个助催化剂粒子47构成。由此，可抑制对光催化剂层44的表面44a的光L的入射光量的下降。
氢产生电极34中，产生吸收光L时所生成的载流子，并分解水AQ的产生氢。氢产生电极34中，如后述，还优选在光催化剂层44的表面44a层叠具有n型导电性的材料并形成pn接合。对于氢产生电极34的各结构，将在后面进行详细说明。
图9中所示的人工光合作用模块30中，经由供给管56a将水AQ供给至容器50的第1区域53a内，且经由供给管56b将水AQ供给至容器50的第2区域53b内，通过使光L从透明部件54侧射入，从氧产生电极32在助催化剂层18产生氧，通过透射了氧产生电极32的光，从氢产生电极34在助催化剂层46产生氢。并且，从排出管58a排出包含氧的水AQ，并从所排出的包含氧的水AQ回收氧。从排出管58b排出包含氢的水AQ，并从所排出的包含氢的水AQ回收氢。
人工光合作用模块30中，氧产生电极32和氢产生电极34沿光L的行进方向Di串联配置，光L最初射入的氧产生电极32中，水AQ被分解而产生氧。氢产生电极34中，照射透射了氧产生电极32的光L，水AQ被分解而产生氢。人工光合作用模块30中，能够以这种方式获得氧和氢。而且，人工光合作用模块30中，通过将光L利用于氧产生电极32和氢产生电极34，能够提高光L的利用效率，从而反应效率高。即，能够提高表示水解的电流密度。
并且，人工光合作用模块30中，能够不增加氧产生电极32及氢产生电极34的设置面积而提高反应效率。
人工光合作用模块30中，如上所述，氧产生电极32的光催化剂层16的吸收端例如为500～800nm左右，氢产生电极34的光催化剂层44的吸收端例如为600～1300nm左右。
在此，将氧产生电极32的光催化剂层16的吸收端设为λ1，且将氢产生电极34的光催化剂层44的吸收端设为λ2时，优选为λ1＜λ2，且λ2-λ1≥100nm。由此，在光L为太阳光的情况下，即使先用于使氧产生电极32的光催化剂层16吸收特定波长的光而产生氧，也能够用于使氢产生电极34的光催化剂层44吸收光L而产生氢，氢产生电极34中可获得所需的载流子生成量。由此，能够进一步提高光L的利用效率。
而且，如上所述，在光催化剂电极10中，即使大型化也可抑制电阻的增加，能够获得高电流密度。
另外，若氢产生电极34与氧产生电极32被电连接，则连接形态并无特别限定，不限定于外部导线36。并且，氢产生电极34与氧产生电极32可以被电连接，连接的方式并无特别限定。
另外，人工光合作用模块30中，氢产生电极34的吸收端为500～800nm左右，氧产生电极32的吸收端为600～1300nm，对于氢产生电极34，可以使用具有具备上述金属导电体23的透明导电体层14的光催化剂电极10。
并且，关于人工光合作用模块30，图9中在水平面B上配置了容器50，但是如图12所示，可以相对于水平面B倾斜预先确定的角度θ而配置。在该情况下，与供给管56a及供给管56b相比，排出管58a及排出管58b变高，容易回收所产生的氧及氢。并且，能够使所产生的氧从氧产生电极32迅速移动，且能够使所产生的氢从氢产生电极34迅速地移动。由此，能够抑制所产生的氧及氢以气泡的形态滞留，可抑制光L被气泡遮挡。因此，能够降低所产生的氧及氢对反应效率的影响。
如图12所示，在相对于水平面B倾斜角度θ的情况下，光L不垂直于透明部件54的表面54a而入射，但是氧产生电极32中，助催化剂层18设置于与光L的入射侧和基板12相反的一侧。图12中所示的倾斜了角度θ的人工光合作用模块30中，光L的行进方向Di也与图1相同。
上述人工光合作用模块30能够利用于人工光合作用装置。图13是表示本发明的实施方式的人工光合作用装置的示意图。
图13中所示的人工光合作用装置60具有：人工光合作用模块30，分解水而产生气体；罐62，储存水；供给管56a、56b，与罐62和人工光合作用模块30连接，且将水供给至人工光合作用模块30；排出管58a、58b，与罐62和人工光合作用模块连接，且从人工光合作用模块回收水；泵64，使水经由供给管56a、56b和排出管58a、58b而在罐62与人工光合作用模块30之间进行循环；及气体回收部65，从人工光合作用模块30回收所产生的产生气体。
人工光合作用装置60中，人工光合作用模块30在使方向D与方向W平行的状态下配置，且沿与方向W正交的方向M并排配置有多个。人工光合作用模块30的结构与图9中所示的结构相同，因此省略其详细说明。若人工光合作用模块30的数量为多个，并无特别限定，至少为2个即可。
关于罐62，如上所述，用于储存水，并储存供给至人工光合作用模块30的水，且也储存从人工光合作用模块30经由排出管58a、58b而排出的水。罐62只要能够储存水，则并无特别限定。
泵64经由配管63而与罐62连接，且将储存于罐62中的水供给至人工光合作用模块30。泵64还将从人工光合作用模块30排出到罐62中并被储存的水供给至人工光合作用模块30。如此，泵64使水经由供给管56a、56b和排出管58a、58b而在罐62与人工光合作用模块30之间进行循环。泵64只要能够使水在罐62与人工光合作用模块30之间进行循环，则并无特别限定，可根据所循环的水量及配管长度等适当选择。
气体回收部65具有回收由人工光合作用模块30生成的氧气的氧气回收部66、及回收由人工光合作用模块30生成的氢气的氢气回收部68。
氧气回收部66经由氧气管67而与人工光合作用模块30连接。氧气回收部66只要能够回收氧气，则其结构并无特别限定，例如，能够利用使用了吸附法的装置。
氢气回收部68经由氢气管69而与人工光合作用模块30连接。氢气回收部68只要能够回收氢气，则其结构并无特别限定，例如，能够利用使用了吸附法及隔膜法等的装置。
人工光合作用装置60中，可以使人工光合作用模块30相对于方向W倾斜。在该情况下，成为图12中所示的人工光合作用模块30的形态。通过使人工光合作用模块30倾斜，水容易向罐62侧移动，能够提高氧气及氢气的生成效率，而且所产生的氧气容易向氧气用管67侧移动，且氢气容易向氢气用管69侧移动，能够有效地回收氧气及氢气。
另外，虽然将氢气回收部68及氧气回收部66设置于泵64侧，但是并不限定于此，也可以设置于罐62侧。
以下，对氧产生电极32及氢产生电极34进行说明。
首先，对适于氧产生电极32的光催化剂层及助催化剂进行说明。氧产生电极32能够由上述光催化剂电极10或光催化剂电极10a构成，光催化剂电极10及光催化剂电极10a也能够使用以下所示的光催化剂层及助催化剂。
＜氧产生电极的光催化剂层＞
作为构成光催化剂层的光半导体，能够使用公知的光催化剂，且为包含至少1种金属元素的光半导体。
其中，从起始电势更良好，光电流密度更高，或基于连续照射的耐久性更优异的观点考虑，作为金属元素，优选Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn，Cu、Ag、Cd，Cr或Sn，更优选Ti、V、Nb、Ta或W。
并且，作为光半导体，可举出包含上述金属元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、硫化物及硒化物等。
并且，在光催化剂层中，通常包含光半导体来作为主要成分。所谓主要成分，是指相对于第2光催化剂层总质量，光半导体为80质量％以上，优选为90质量％以上。上限并无特别限定，为100质量％。
作为光半导体的具体例，例如能够包含Bi2WO6，BiVO4，BiYWO6，In2O3(ZnO)3，InTaO4，InTaO4：Ni(“光半导体：M”表示在光半导体中掺杂有M。以下相同。)，TiO2：Ni，TiO2：Ru，TiO2Rh，TiO2：Ni/Ta(“光半导体：M1/M2”表示在光半导体中共掺杂有M1和M2。以下相同。)，TiO2：Ni/Nb，TiO2：Cr/Sb，TiO2：Ni/Sb，TiO2：Sb/Cu，TiO2：Rh/Sb，TiO2：Rh/Ta，TiO2：Rh/Nb，SrTiO3：Ni/Ta，SrTiO3：Ni/Nb，SrTiO3：Cr，SrTiO3：Cr/Sb，SrTiO3：Cr/Ta，SrTiO3：Cr/Nb，SrTiO3：Cr/W，SrTiO3：Mn，SrTiO3：Ru，SrTiO3：Rh，SrTiO3：Rh/Sb，SrTiO3：Ir，CaTiO3：Rh，La2Ti2O7：Cr，La2Ti2O7：Cr/Sb，La2Ti2O7：Fe，PbMoO4：Cr，RbPb2Nb3O10，HPb2Nb3O10，PbBi2Nb2O9，BiVO4，BiCu2VO6，BiSn2VO6，SnNb2O6，AgNbO3，AgVO3，AgLi1/3Ti2/3O2，AgLi1/3Sn2/3O2，WO3、BaBi1-xInxO3、BaZr1-xSnxO3、BaZr1-xGexO3及BaZr1-xSixO3等氧化物、LaTiO2N，Ca0.25La0.75TiO2.25N0.75，TaON，CaNbO2N，BaNbO2N，CaTaO2N，SrTaO2N，BaTaO2N，LaTaO2N，Y2Ta2O5N2，(Ga1-xZnx)(N1-xOx)，(Zn1+xGe)(N2Ox)(x表示0～1的数值)及TiNxOyFz等氮氧化物、NbN及Ta3N5等氮化物、CdS等硫化物、CdSe等硒化物、Ln2Ti2S2O5(Ln：Pr，Nd，Sm，Gd，Tb，Dy，Ho及Er)、以及包含La，In的硫氧化物(Chemistry Letters，2007，36，854-855)，但是不限定于在此例示的材料。
其中，作为光半导体，能够使用包含作为主要成分的BaBi1-xInxO3、BaZr1-xSnxO3、BaZr1-xGexO3、BaZr1-xSixO3、NbN、TiO2、WO3、TaON、BiVO4、Ta3N5、具有钙钛矿结构的AB(O，N)3{A＝Li，Na，K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，Y、B＝Ta，Nb，Sc，Y，La，Ti}、或具有上述钙钛矿结构的AB(O，N)3的固溶体、或者包含作为主要成分的TaON、BiVO4、Ta3N5或具有钙钛矿结构的AB(O，N)3的掺杂体。
光催化剂层中所包含的光半导体的形状，并无特别限定，可举出膜状、柱状及粒子状等。
在光半导体为粒子状的情况下，其一次粒子的粒径并无特别限定，但是通常优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，通常优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
上述粒径为平均粒径，且通过测量通过透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜观察到的任意100个光半导体的粒径(直径)，并将它们进行算术平均而得。另外，在粒子形状不是正圆形状的情况下，测量长径。
在光半导体为柱状的情况下，优选沿导电层表面的法线方向延伸的柱状光半导体。柱状的光半导体的直径，并无特别限定，但是通常优选为0.025μm以上，更优选为0.05μm以上，通常优选为10μm以下，更优选为2μm以下。
上述直径为平均直径，且通过测量通过透射型电子显微镜(装置名称：Hit achiHigh-Technologies Corporation.H-8100)或扫描型电子显微镜(装置名称：HitachiHigh-Technologies Corporation.SU-8020型SEM)观察到的任意100个柱状光半导体的直径，并将它们进行算数平均而得。
光催化剂层的厚度并无特别限定，但是在氧化物或氮化物的情况下，优选为300nm以上且2μm以下。另外，关于光催化剂层的最佳的厚度，由光L的侵入长度或被激励的载流子的扩散长度确定。
在此，以通常用作光催化剂层的材料的BiVO4为代表，大部分的光催化剂层的材料为能够活用能够吸收的所有波长的光的程度的厚度时，反应效率不是最大的。在厚度较厚的情况下，因载流子寿命及迁移率的问题，难以将在远离膜面的部位产生的载流子不失活至膜面而进行传输。因此，即使增加膜厚，也无法提取所期待程度的电流。
并且，在通常用于粒子系统中的粒子转印电极中，粒径越大，则电极膜越粗糙，膜密度随着厚度即粒径增加而下降，无法提取所期待程度的电流。若光催化剂层的厚度为300nm以上且2μm以下，能够提取电流。
关于光催化剂层的厚度，能够通过获取光催化剂电极的截面状态的扫描型电子显微镜像并根据所获取的图像求出。
上述光催化剂层的形成方法并无特别限定，但是能够采用公知的方法(例如，使粒子状的光半导体沉积于基板上的方法)。作为形成方法，具体而言，可举出电子束蒸镀法、溅射法及CVD(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积)法等气相沉积法、Chem.Sci.,2013，4，1120-1124中所记载的转印法、Adv.Mater.,2013，25，125-131中所记载的方法。
另外，在基板与光催化剂层之间，可以根据需要包含其他层、例如粘合剂层。
＜氧产生电极的助催化剂＞
作为助催化剂，可使用贵金属及过渡金属氧化物。助催化剂可使用真空蒸镀法、溅射法及电沉积法等来承载。若助催化剂例如以1～5nm左右的设定膜厚形成，则不会形成为膜而成为岛状。
作为助催化剂，例如能够使用由Pt、Pd、Ni、Au、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mn或Fe等构成的单体、及将它们组合而得的合金、以及其氧化物及水氧化物、例如FeOx、CoO等CoOx、NiOx、RuO2以及CoOOH、FeOOH、NiOOH及RuOOH等。
接着，对氢产生电极34的导电层42、光催化剂层44及助催化剂层46进行说明。另外，后述氢产生电极34的光催化剂层44及助催化剂层46能够利用于光催化剂电极10、10a的光催化剂层16及助催化剂层18。
图11中所示的氢产生电极34的基板40支撑光催化剂层44，且由具有电绝缘性的材料构成。对于基板40，并无特别限定，但是例如能够使用钠钙玻璃基板或陶瓷基板。并且，对于基板40，能够使用在金属基板上形成有绝缘层的基板。在此，作为金属基板，能够利用Al基板或SUS(Steel Use Stainless)基板等金属基板、或包含Al与例如SUS等其他金属的复合材料的复合Al基板等复合金属基板。另外，复合金属基板也是金属基板的一种，且还将金属基板及复合金属基板统一简称为金属基板。而且，作为基板40，还能够使用具有将Al基板等的表面进行阳极氧化而形成的绝缘层的带绝缘膜的金属基板。基板40可以是柔性的，也可以不是柔性的。另外，除上述以外，作为基板40，例如还能够使用高应变点玻璃及无碱玻璃等玻璃板、或聚酰亚胺材料。
关于基板40的厚度，并无特别限定，例如为20～2000μm左右即可，优选为100～1000μm，更优选为100～500μm。另外，在将包含CIGS(Copper ind ium gallium(di)selenide)化合物半导体的光催化剂层用作光催化剂层44的情况下，若在基板40侧具有供给碱离子(例如，钠(Na)离子：Na+)的供给层，则光电转换效率得到提高，因此优选在基板40的表面40a预先设置供给碱离子的碱供给层。另外，在基板40的构成元素中包含碱金属的情况下，无需碱供给层。
＜氢产生电极的导电层＞
导电层42收集在光催化剂层44中产生的载流子并进行传输。关于导电层42，若具有导电性，则并无特别限定，但是例如由Mo、Cr及W等金属、或它们的组合构成。该导电层42可以是单层结构，也可以是双层结构等层叠结构。其中，优选导电层42由Mo构成。导电层42的厚度优选为200～1000nm。
＜氢产生电极的光催化剂层＞
光催化剂层44通过光吸收生成载流子，且其导电带下端位于比分解水而产生氢的电位(H2/H+)更靠低电位侧。光催化剂层44具有生成正孔并传输至导电层42的p型导电性，但是也优选在光催化剂层44的表面44a层叠具有n型导电性的材料并形成pn接合。光催化剂层44的厚度优选为500～3000nm。
构成具有p型导电性的光催化剂层的光半导体为包含至少1种金属元素的光半导体。其中，从起始电势更良好，光电流密度更高，或基于连续照射的耐久性更优异的观点考虑，作为金属元素，优选Ti、V、Nb、Ta、W、Mo、Zr、Ga、In、Zn，Cu、Ag、Cd，Cr或Sn，更优选Ga、In、Zn，Cu、Zr或Sn。
并且，作为光半导体，可举出包含上述金属元素的氧化物、氮化物、氮氧化物、(氧)硫族化物等，优选由GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe、具有黄铜矿晶体结构的CIGS化合物半导体、或Cu2ZnSnS4等的CZTS化合物半导体构成。
尤其优选由具有黄铜矿晶体结构的CIGS化合物半导体或Cu2ZnSnS4等CZTS化合物半导体构成。
CIGS化合物半导体层不仅可以由Cu(In，Ga)Se2(CIGS)构成，还可以由CuInSe2(CIS)或CuGaSe2(CGS)等构成。而且，CIGS化合物半导体层还可以由用S取代全部或一部分Se而得的化合物构成。
另外，作为CIGS化合物半导体层的形成方法，已知有1)多源蒸镀法、2)硒化法、3)溅射法、4)混合溅射法及5)机械化学工艺法等。
作为其他CIGS化合物半导体层的形成方法，可举出网版印刷法、接近升华法、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition：金属有机气相沉积)法及喷涂法(湿式成膜法)等。例如，通过网版印刷法(湿式成膜法)或喷涂法(湿式成膜法)等，将包含11族元素、13族元素及16族元素的微粒膜形成于基板上，通过实施热解处理(此时，可以是16族元素气氛下的热解处理)等，能够获得所期望的组成的晶体(日本特开平9-74065号公报、日本特开平9-74213号公报等)。以下，还将CIGS化合物半导体层简称为CIGS层。
如上所述，在将具有n型导电性的材料层叠于光催化剂层44的表面44a上的情况下，形成pn接合。
具有n型导电性的材料，例如由包含CdS、ZnS，Zn(S，O)和/或Zn(S，O，OH)、SnS，Sn(S，O)和/或Sn(S，O，OH)、InS，In(S，O)和/或In(S，O，OH)等含有选自包含Cd，Zn，Sn及In的组中的至少1种金属元素的金属硫化物的化合物形成。具有n型导电性的材料的层的膜厚优选为20～100nm。具有n型导电性的材料的层，例如通过CBD(Chemical Bath Deposition)法形成。
关于光催化剂层44，包含无机半导体，产生水的光分解反应，只要能够产生氢，则其结构并无特别限定。
例如，优选使用构成太阳能电池的太阳能电池单元中所使用的光电转换元件。作为这种光电转换元件，除了使用上述CIGS化合物半导体、或Cu2ZnSnS4等CZTS化合物半导体以外，还能够使用薄膜硅系薄膜型光电转换元件、CdTe系薄膜型光电转换元件、色素敏化系薄膜型光电转换元件、或有机系薄膜型光电转换元件。
＜氢产生电极的助催化剂＞
作为助催化剂层46，例如优选使用Pt、Pd、Ni、Ag、Ru、Cu、Co、Rh、Ir、Mn及RuO2。
可以在光催化剂层44与助催化剂层46之间设置透明导电层(未图示)。透明导电层需要电连接光催化剂层44和助催化剂层46的功能，对于透明导电层，还要求透明性、耐水性及防水性，通过透明导电层，氢产生电极34的耐久性有所提高。
透明导电层例如优选金属或导电性氧化物(过电压为0.5V以下)或者其复合物。透明导电层可根据光催化剂层44的吸收波长适当选择。对于透明导电层，能够使用ITO(Indium Tin Oxide)、FTO(掺氟氧化錫)、掺杂有Al、B、Ga或In等的ZnO、或IMO(掺杂有Mo的In2O3)等的透明导电膜。透明导电层可以是单层结构，也可以是双层结构等层叠结构。并且，透明导电层的厚度，并无特别限定，优选为30～500nm。
另外，透明导电层的形成方法，并无特别限定，但是优选真空成膜法，能够通过电子束蒸镀法、溅射法及CVD(Chemical Vapor Deposition)法等气相沉积法形成。
并且，可以在助催化剂层46的表面上设置保护助催化剂层46的保护膜，来代替透明导电层。
保护膜由与助催化剂层46的吸收波长对应的化合物构成。对于保护膜，例如使用TiO2、ZrO2及Ga2O3等氧化物。在保护膜为绝缘体的情况下，例如厚度为5～50nm，可选择ALD(Atomic Layer Deposition：原子层沉积)法等成膜法。在保护膜为导电性的情况下，例如厚度为5～500nm，除了ALD(Atomic Layer Deposition)法及CVD(Chemical VaporDeposition)，还能够通过溅射法等形成。关于保护膜，能够相较于绝缘性的情况，将导电体的情况设为较厚。
本发明基本上以如上方式构成。以上，对本发明的光催化剂电极、人工光合作用模块及人工光合作用装置进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种改良或变更。
[实施例]
以下，举出实施例对本发明的特征进行进一步具体的说明。关于以下实施例中所示的材料、试剂、使用量、物质量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的主旨，则能够适当进行变更。因此，本发明的范围不因以下所示的具体例而作限定性解释。
本实施例中，制作实施例1～实施例8及参考例的光催化剂电极，对于实施例1～实施例8及参考例的各光催化剂电极，在浸渍于装满了后述电解液的容器(未图示)内的状态下，照射模拟太阳光并测量了光电化学测量。
实施例1～实施例8及参考例的各光催化剂电极的光电化学测量中，在容器内配置了参考电极及对电极。并且，将光催化剂电极、参考电极及对电极连接到恒电位仪。在该情况下，光催化剂电极成为工作电极。关于光电化学测量方法的详细内容，将在后面进行说明。
以下，示出模拟太阳光的光源、电解液、参考电极、对电极及恒电位仪。
模拟太阳光的光源：太阳模拟器(AM(Air mass)1.5G)SAN-EI ELECTRIC CO.,LTD.制造XES-70S1
电解液：1M H3BO3+KOH pH9.5
电化学测量装置：恒电位仪HOKUTO DENKO CORPORATION制造HZ-5000
参考电极：Ag/AgCl电极
对电极：铂金丝
-评价条件-
光电化学测量中，关于实施例1～8及参考例的光催化剂电极，以10mV/分的速度，重复测量5次0.2VRHE→1.2VRHE→0.2VRHE，且测量了在第5次的0.6VRHE下的光照射时的电流密度(mA/cm2)与未照射第5次光时的电流密度(mA/cm2)之差。
对于后述小尺寸的BiVO4基板，以与实施例1～8及参考例相同的条件进行光电化学测量，且测量了在第5次的0.6VRHE下的光照射时的电流密度(mA/cm2)与未照射光时的电流密度(mA/cm2)之差。
另外，所谓光照射时，是指照射模拟太阳光时，所谓未照射光时，是指未照射模拟太阳光时。
作为评价，将实施例1～8及参考例的各光催化剂电极的电流密度差与小尺寸的BiVO4基板的电流密度差进行了比较。作为比较的结果，将对于电流密度差，能够确保小尺寸的BiVO4基板的80％以上的情况设为“A”，将能够确保75％以上且小于80％的情况设为“B”，将能够确保55％以上且小于75％的情况设为“C”，将能够确保50％以上且小于55％的情况设为“D”，将小于50％的情况设为“E”。将评价结果示于下述表1中。
以下，对实施例1～实施例8及参考例的光催化剂电极进行说明。
(实施例1)
＜母催化剂形成＞
准备了形成有ITO(Indium Tin Oxide)膜的玻璃基板。玻璃基板的大小为10cm×11cm。在玻璃基板上，留出1cm的量，并通过电沉积法在10cm×10cm的区域形成了BiOI前体。然后，滴加溶解有VO(acac)2(乙酰丙酮氧钒)的DMSO溶液(二甲基亚砜溶液)并进行煅烧，以形成了BiVO4基板。
＜助催化剂形成＞
将上述制作的BiVO4基板浸渍于溶解有铁离子及镍离子的电解液中，并使用AM(Air mass：气体质量)1.5G的光，通过光电沉积法修饰了助催化剂。
＜评价＞
在所形成的10cm×10cm的BiVO4基板上，以20mm宽度间隔形成多个宽度为0.1mm的铜线，而获得线性金属导电体，并利用环氧粘合剂保护了线性金属导电体。利用夹具固定BiVO4基板的ITO膜部分，并实施了光电化学测量。
另外，关于线性金属导电体，对在形成母催化剂之前施加之后形成母催化剂，并实施助催化剂修饰的工艺、在形成母催化剂之后，且在助催化剂修饰之前施加配线之后进行助催化剂修饰的工艺等施加配线的顺序进行了研究，但是所获得的性能没有发生变化。
＜小尺寸的BiVO4基板＞
接着，对小尺寸的BiVO4基板的制作方法进行说明。
准备了形成有大小2cm×2.5cm的ITO膜的玻璃基板。在玻璃基板上，留出0.5cm的量，并通过电沉积法在2cm×2cm的区域形成BiOI前体，获得了大小为2cm×2cm的小尺寸的BiVO4基板。接着，以与上述相同的方式进行助催化剂修饰，如上述评价那样对小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例2)
在10cm×11cm的玻璃基板上，以20mm间隔形成了多个宽度为0.1mm的铜线。然后，形成了包覆玻璃基板上的铜线的ITO膜。由此，获得了形成有具有以20mm间隔配置有铜线的线性金属导电体的导电层的ITO基板。在10cm×11cm的ITO基板上，留出1cm的量，并通过电沉积法在10cm×10cm的区域形成了BiOI前体。然后，滴加溶解有VO(acac)2(乙酰丙酮氧钒)的DMSO溶液(二甲基亚砜溶液)并进行煅烧，以形成了BiVO4基板。然后，通过与实施例1相同的方法进行助催化剂修饰，利用夹具固定所形成的10cm×10cm的BiVO4基板的ITO膜部分，并实施了光电化学测量。
并且，实施例2中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例3)
在10cm×11cm的玻璃基板上，以20mm间隔形成了多个宽度为0.1mm的铜线。然后，使用光刻法，对铜线进行了加工。然后，形成了包覆玻璃基板上的铜线的ITO膜。其之后的制造工序及光电化学测量方法与实施例2相同，因此省略详细说明。
关于实施例3，使用扫描型电子显微镜，观察铜线的截面的结果，锥角为60°。
并且，实施例3中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例4)
在10cm×11cm的玻璃基板上，以20mm间隔形成了多个宽度为0.1mm的铜线。然后，使用光刻法，对铜线进行了加工。此时，控制蚀刻液的浓度和蚀刻液的温度来进行了加工，以使蚀刻速率比实施例3延迟2倍左右。然后，形成了包覆玻璃基板上的铜线的ITO膜。其之后的制造工序及光电化学测量方法与实施例2相同，因此省略详细说明。
关于实施例4，使用扫描型电子显微镜，观察铜线的截面的结果，锥角为40°。
并且，实施例4中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例5)
除了在10cm×10cm的BiVO4基板上，以50mm宽度间隔形成了多个宽度为0.1mm的铜线以外的制造工序及光电化学测量方法与实施例1相同，因此省略详细说明。
并且，实施例5中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例6)
在10cm×11cm的玻璃基板上，以20mm间隔形成多个宽度为0.1mm的铜线，然后，使用光刻法，对铜线进行了加工。其之后的制造工序及光电化学测量方法与实施例3相同，因此省略详细说明。
关于实施例6，使用扫描型电子显微镜，观察铜线的截面的结果，锥角为10°。
并且，实施例6中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例7)
在10cm×11cm的玻璃基板上，以50mm间隔形成多个宽度为0.1mm的铜线，然后，使用光刻法，对铜线进行了加工。其之后的制造工序及光电化学测量方法与实施例3相同，因此省略详细说明。
关于实施例7，使用扫描型电子显微镜，观察铜线的截面的结果，锥角为40°。
并且，实施例7中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(实施例8)
除了在10cm×10cm的BiVO4基板上以5mm宽度间隔形成了多个宽度为0.1mm的铜线以外的制造工序及光电化学测量方法与实施例1相同，因此省略详细说明。
并且，实施例8中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
(参考例)
准备了形成有ITO(Indium Tin Oxide)膜的玻璃基板。玻璃基板的大小为10cm×11cm。在玻璃基板上，留出1cm的量，并通过电沉积法在10cm×10cm的区域形成了BiOI前体。然后，滴加溶解有VO(acac)2(乙酰丙酮氧钒)的DMSO溶液(二甲基亚砜溶液)并进行煅烧，以形成了BiVO4基板。然后，通过与实施例1相同的方法进行助催化剂修饰，利用夹具固定所形成的10cm×10cm的BiVO4基板的ITO膜部分，并实施了光电化学测量。参考例为没有线性金属导电体的结构。
并且，参考例中，也以与实施例1相同的方式获得了上述小尺寸的BiVO4基板。并且，如上所述，实施助催化剂修饰，并对该小尺寸的BiVO4基板实施了光电化学测量。
[表1]
| 评价结果 | |
| 实施例1 | B |
| 实施例2 | C |
| 实施例3 | C |
| 实施例4 | B |
| 实施例5 | D |
| 实施例6 | A |
| 实施例7 | D |
| 实施例8 | D |
| 参考例 | E |
如表1所示，实施例1～实施例8的光催化剂电极中，相对于小尺寸的BiVO4基板的衰减率明显低于参考例的光催化剂电极。即，实施例1～实施例8的光催化剂电极中，对于电流密度差，能够确保小尺寸的BiVO4基板的电流密度差的50％以上。
间隔相同且为20mm，并且锥角不同且锥角为60°的实施例3、锥角为40°的实施例4及锥角为10°的实施例6中，相对于小尺寸的BiVO4基板的衰减率小于结构相同且对锥角无特别规定的实施例2。并且，锥角为40°的实施例4和实施例7中，间隔为20mm的实施例4的相对于小尺寸的BiVO4基板的衰减率小。并且，相较于间隔为50mm的实施例5及间隔为5mm的实施例8，结构相同且间隔为20mm的实施例1的相对于小尺寸的BiVO4基板的衰减率小。
关于模块中的评价，分别以如图9那样的模块形态评价实施例1～8及参考例的电极，来代替装满有电解液的容器，其结果，能够以与评价结果相同的性能序列获得光电化学测量结果。
符号说明
10、10a-光催化剂电极，11、50-容器，11a-内部，12、40-基板，12a、14a、16a、34a、40a、42a、44a、54a-表面，14、15-透明导电体层，16、44-光催化剂层，18、46-助催化剂层，19，47-助催化剂粒子，20-透明导电体，23-线性金属导电体，23a、23b、23c-侧面，23d-下底，23e-上底，23f-点，24-保护膜，25-金属导线，30-人工光合作用模块，32-氧产生电极，34-氢产生电极，36-外部导线，42-导电层，52-框体，52b-低表面，52c-第1壁面，52d-第2壁面，53-隔膜，53a-第1区域，53b-第2区域，54-透明部件，56a、56b-供给管，58a、58b-排出管，60-人工光合作用装置，62-罐，63-配管，64-泵，65-气体回收部，66氧气回收部，67-氧气管，68-氢气回收部，69-氢气管，AQ-水，B-水平面，D-方向，Di-行进方向，Dr-方向，L-光，Lp-平行线，Lt-切线，td-间隔，wb、wu-长度，α-锥角，θ-角度。
Claims (23)
1.一种光催化剂电极，其具有基板、透明导电体层、光催化剂层及线性金属导电体，且通过光分解水而产生气体，该光催化剂电极的特征在于，
依次层叠有所述基板、所述透明导电体层及所述光催化剂层，且所述线性金属导电体与所述透明导电体层接触。
2.根据权利要求1所述的光催化剂电极，其中，
所述线性金属导电体配置于所述透明导电体层上，且用保护层包覆。
3.根据权利要求1所述的光催化剂电极，其中，
所述线性金属导电体配置于所述基板上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述线性金属导电体以5mm以上且小于50mm的间隔配置。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述线性金属导电体的上底的长度短于下底的长度。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述线性金属导电体具有锥角。
7.根据权利要求6所述的光催化剂电极，其中，
所述锥角为5°以上且60°以下。
8.根据权利要求6或7所述的光催化剂电极，其中，
所述锥角为5°以上且40°以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述透明导电体层由透明导电性氧化物构成。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述透明导电体层的厚度为100nm以上且500nm以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述光催化剂电极分解所述水而产生的所述气体为氧或氢。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的光催化剂电极，其中，
所述光催化剂电极分解所述水而产生的所述气体为氧。
13.一种人工光合作用模块，其具备：
氧产生电极，通过光分解水而产生氧，且从所述光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板；及
氢产生电极，通过所述光分解所述水而产生氢，且从所述光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板，
沿所述光的行进方向串联配置有所述氧产生电极和所述氢产生电极，
该人工光合作用模块的特征在于，
所述氧产生电极与所述氢产生电极经由导线而彼此电连接，
所述氧产生电极和所述氢产生电极中的至少一个电极具有线性金属导电体，该线性金属导电体与所述透明导电体层接触，且与所述导线电连接。
14.根据权利要求13所述的人工光合作用模块，其中，
所述线性金属导电体配置于所述透明导电体层上，且用保护层包覆。
15.根据权利要求13所述的人工光合作用模块，其中，
所述线性金属导电体配置于所述基板上。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的人工光合作用模块，其中，
所述线性金属导电体以5mm以上且小于50mm的间隔配置。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的人工光合作用模块，其中，
所述线性金属导电体的上底的长度短于下底的长度。
18.根据权利要求13～17中任一项所述的人工光合作用模块，其中，
所述线性金属导电体具有锥角。
19.根据权利要求18所述的人工光合作用模块，其中，
所述锥角为5°以上且60°以下。
20.根据权利要求18或19所述的人工光合作用模块，其中，
所述锥角为5°以上且40°以下。
21.根据权利要求13～20中任一项所述的人工光合作用模块，其中，
所述透明导电体层由透明导电性氧化物构成。
22.根据权利要求13～21中任一项所述的人工光合作用模块，其中，
所述透明导电体层的厚度为100nm以上且500nm以下。
23.一种人工光合作用装置，其具有：
人工光合作用模块，分解水而产生气体；
罐，储存所述水；
供给管，与所述罐和所述人工光合作用模块连接且将所述水供给至所述人工光合作用模块；
排出管，与所述罐和所述人工光合作用模块连接且从所述人工光合作用模块回收所述水；
泵，使所述水经由所述供给管和所述排出管在所述罐与所述人工光合作用模块之间循环；及
气体回收部，从所述人工光合作用模块回收所产生的产生气体，
该人工光合作用装置的特征在于，
配置有多个所述人工光合作用模块，该人工光合作用模块具备：
氧产生电极，通过光分解所述水而产生氧且从所述光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板；及
氢产生电极，通过所述光分解所述水而产生氢且从所述光的入射方向依次具有光催化剂层、透明导电体层及基板，
沿所述光的行进方向串联配置有所述氧产生电极和所述氢产生电极，所述氧产生电极与所述氢产生电极经由导线而彼此电连接，
所述氧产生电极和所述氢产生电极中的至少一个电极具有线性金属导电体，该线性金属导电体与所述透明导电体层接触，且与所述导线电连接。
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