JP5487899B2 - ガス分解装置 - Google Patents
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Description
また、金属ハニカムの表面に、NOx還元触媒と、炭化水素の酸化触媒と、イオン導電性の固体電解質と、を混合して分散配置して、電気化学的にNOxを分解する方法の提案がなされている(特許文献1)。この発明では、金属ハニカムとして、波状加工されたステンレス鋼波板と、ステンレス鋼平板との重ね合わせにより得られるハニカム構造またはそれと類似の積層構造(特許文献2、非特許文献2)が挙げられている。
また、電気化学反応によってNOx分解を促進するために、固体電解質(SE:Solid Electrolyte)層を挟むアノードとカソードの電圧を印加する方法が提案されている(特許文献3)。
また、金属ハニカムの表面に、NOx還元触媒等を分散配置した方法では、金属ハニカムは薄くて、圧力損失がある程度低くなる利点はあるものの、電気化学反応箇所の密度はそれほど向上せず、また圧力損失の低減も十分ではない。すなわち、小型化と分解効率の両方を推進する点で、不十分である。
電気化学反応を用いる方法では、装置が大掛かりにならない利点を有する。しかし、所定の厚みを有する固体電解質では800〜950℃程度の高温度にしないと、実用的なイオン導電率が得られず、それより低い温度では十分なNOx分解速度を得ることができない。
上記の他に、固体電極および固体電解質を用いた電気化学反応には、固体電極とくにカソードの電気抵抗が大きいという問題がある。このカソードの大きな電気抵抗のためにガス分解に用いられない電力の消費が大きく、改良が求められている。
また、電気化学反応を生じさせる対向するアノードおよびカソードの箇所を、固体電解質上に高密度で配置することができる。またアノードとカソードとの間隙を装置の精度の範囲で狭くできるので、酸素イオン等がアノード/カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。また温度を従来と同様にすれば、ガス分解速度を大幅に向上させることができる。
さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために固体電界質層の裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。
また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
なお、上記の延在部は真っ直ぐ延在していてもよいし、一箇所または複数箇所で交互に湾曲して延在していてもよい。
稼働温度を下げることは、たとえば第2電極導電部に、Auペーストに代えて安価な材料を用いる利点をもたらす。
図1(a)は、参考例として挙げる実施の形態1におけるガス分解装置であるNOx分解装置10を示す平面図であり、図1(b)は、IB−IB線に沿う断面図であり、図1(c)はIC−IC線に沿う断面図である。このNOx分解装置10では、絶縁基板14上に固体電界質層1が位置し、その固体電界質層1に接して、間隙1gを挟んで、アノード(第1電極)2およびカソード(第2電極)3の延在部2e,3eが交互に位置している。間隙1gの間隔dは一定である必要はないが、10μm〜1mm程度と、小さいことが1つのポイントである。図1(a)に示すように、アノード2およびカソード3は間隙1gの間隔dで、交互にy方向に延在する延在部2e,3eを主要部として構成されている。本実施の形態において、絶縁基板14、固体電解質1等の平面形状は矩形である。矩形は、たとえば製作のしやすさから10cm×15cmとするのがよいが、これに限定されず、大きくても小さくてもよい。アノード2およびカソード3には、分解対象のガス成分に応じて、両者の間に所定の電圧を印加、または電力を供給するための電源9を設ける。電源9の出力電圧は10V〜20V程度とするのがよい。カソード(第2電極)3には、電源9の陰極が導電接続されるが、カソード導電部13を介して電源9に導電接続される。この場合、カソード3は、電気抵抗が比較的高く、アノード(第1電極)2よりも高いので、カソード導電部13は、カソード3の根元部3bのすべてにわたって乗り上げるように接触して、延在部3eは並列に導電接続される。このため、カソード導電部13は、カソード3の延在部3eの延在方向yに交差する方向(x方向)に延びるように位置する。本参考例のポイントは、このカソード導電部13がカソード延在部3eにすべて導電接触して、カソード3における消費電力の抑制を実現することである。図1(a)に示すカソード導電部13の配置によって、カソード3での消費電力は抑制される。
アノード2の延在部も電源9の陽極に導電接続されるが、アノード2の電気抵抗はカソード3に比べて高くないので、アノード導電部12はカソード導電部13と同じような形態をとる必要はない。アノード導電部12は、アノード根元部2bの側面に接するだけでもよいし、または、カソード導電部13のように、アノード2の根元部2bに乗り上げるように接触して、延在部2eの延在方向であるy方向に交差する方向(x方向)に延びるように配置してもよい。以後の説明において、各電極2,3とその延在部2e,3eとを厳密に区別しないで、アノード2またはカソード3というとき、それぞれの延在部2e,3eをさす場合がある。
カソード導電部13およびアノード導電部12は、矩形の固体電解質層1、絶縁基板14の端に沿って位置している。固体電解質層1等の端とは、側面である端面から数cmの範囲内の領域とするが、電気化学反応の主要な生起場所である延在部2e,3eの形成の妨げとならない領域とする。
カソード3には、酸化層付き金属粒連鎖体および酸素イオンセラミックスを含ませるので、カソード3の電気抵抗がアノード2よりも高くなる。本実施の形態では説明しないが、水蒸気や水素を用いてアンモニアを分解する場合には、カソードに触媒の銀粒子を用いてアノードには銀粒子を含ませないので、アノードの電気抵抗がカソードよりも高くなる。カソード上でのNOx分解反応の反応速度が遅く律速となる。従ってカソード3の電気抵抗がアノード2よりも高くなる。どちらの電極の方が抵抗が大きくなるかは、被処理ガスの分解のし易さなどで決まる。
カソード3では、次のカソード反応:2NO2+8e−→N2+4O2−、またはNO+2e−→(1/2)N2+O2−、が生じる。カソード反応で生じた酸素イオンO2−は、カソード3直下の固体電解質1を通って、間隙1gを渡って、アノード2に到達する。
また、アノード2では、O2−+O2−→O2+4e−の反応が生じる。電子e−は、アノード2から外部回路を経て、カソード3に至り、上記のカソード反応にあずかる。
図2では、カソード導電部13、およびアノード導電部12が配置されているが、省略している。
−カソード−
図3は、カソード3におけるNOx分解反応(カソード反応)を説明するための図である。カソード3は、表面酸化層31bに被覆された金属31aからなるNi粒連鎖体31と、酸素イオン導電性のセラミックス32とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、SSZ(スカンジウム安定化ジルコニア)、YSZ(イットリウム安定化ジルコニア)、SDC(サマリウム安定化セリア)、LSGM(ランタンガレート)、GDC(ガドリア安定化セリア)などを用いることができる。表面酸化した金属粒子とくに表面酸化した金属粒連鎖体(ひも状または針状)31を加えると、触媒作用の増大と、上記の電子伝導性を高めることができるので、上記のカソード反応を促進することができる。金属粒連鎖体31の導電部(酸化層で被覆される金属部)31aは、Niのみでもよいし、NiにFe、Ti等を含ませたものでもよい。
金属粒連鎖体の金属は、ニッケル(Ni)とするのがよい。Niに鉄(Fe)を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはTiを2〜10000ppm程度の微量含むものである。(1)Ni自体、NOxの分解を促進する触媒作用を有する。また、FeやTiを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このNiを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。(2)上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応2NO+4e−→N2+2O2−、および2NO2+8e−→N2+4O2−では、電子の寄与があり、NOxの分解速度を大きく向上させる。(3)カソード反応のために、電子e−の移動をスムースにする。電子e−がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体31は、ひも状または針状に細長く、酸化層31bで被覆された中身31aは良導体の金属(Ni)である。電子e−は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子e−がカソード3に導電しないことはなく、金属粒連鎖体31の中身31aを通って、流れ込む。金属粒連鎖体31により、電子e−の通りが、金属粒連鎖体31がない場合に比べて非常に良くなる。しかし、カソード3全体としては、電気抵抗は高く、上記のようなカソード導電部13の配置による貢献を受けることで、カソード3におけるガス分解以外の電力消費を抑制することができる。
図4は、アノード2におけるアノード反応を説明するための図である。アノード2は、銀粒子(触媒)23と、酸素イオン導電性セラミックス22とを含む焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性セラミックス22としては、LSM(ランタンストロンチウムマンガナイト)、LSC(ランタンストロンチウムコバルタイト)、SSC(サマリウムストロンチウムコバルタイト)などを用いるのがよい。
固体電解質1は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体電解質1としては、SSZ、YSZ、SDC、LSGM、GDCなどを用いるのがよい。
上記のガス分解装置を構成する材料は、金属粒連鎖体以外は、市販されており市販品を用いることができる。絶縁基板14はアルミナ(Al2O3)板等を用いることができる。固体電解質1は、たとえばYSZの薄板の市販品を購入することができる。厚みは、絶縁基板9に貼り付ける場合には、数十μm〜数百μmの厚さとするのがよい。とくに好適な固体電解質層1の厚みは、5μm〜20μmである。絶縁基板14にはアルミナ基板等を用いることができる。固体電解質1の絶縁基板14への貼り付けは既存の焼結性バインダーを用いることができる。また、絶縁基板9を用いない場合には、強度を確保するために、数百μm〜数mmのものを用いるのがよい。
固体電解質1の上に、上述の成分を含む、アノード2およびカソード3をスクリーン印刷法によって配置する。アノード2およびカソード3ともに、厚みは5μm〜50μmとするのがよく、とくに10μm〜25μm程度である。アノード2における銀粒子23の平均径は10nm〜100nmとするのがよい。また、酸素イオン導電性のセラミックス粒子22,32、たとえばLSM,GDCの平均径は0.5μm〜50μmの範囲内のものがよい。銀粒子とLSMとの配合比、または金属粒連鎖体31とGDC32との配合比は、0.01〜10程度とするのがよい。
バインダー樹脂および有機溶媒と、上記の粒子とを混練してペースト状にして、スクリーン印刷する。スクリーン印刷したあと、たとえば還元雰囲気中で、800℃〜900℃の温度に、30分間〜180分間程度保持することで焼結する。
絶縁基板14/固体電界質層1/(アノード2+カソード3)、の積層体を形成した後、カソード導電部12およびアノード導電部13に金(Au)ペーストを塗布して乾燥する。
金属粒連鎖体は、市販されておらず、特別な材料なので、以下に製造方法を説明する。
(1)金属粒連鎖体
金属粒連鎖体31は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開2004−332047号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として3価チタン(Ti)イオンを用いる方法であり、析出する金属粒(Ni粒など)は微量のTiを含む。このため、Ti含有量を定量分析することで、3価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。3価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Niの場合はNiイオンを共存させる。Feイオンを微量加えると、微量Feを含むNi粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。NiもFeも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。カソード3に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Dは5nm以上、500nm以下の範囲とするのがよい。また、平均長さLは0.5μm以上、1000μm以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さLと平均径Dとの比は3以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
(2)表面酸化
金属粒連鎖体の表面酸化処理は、(i)気相法による熱処理酸化、(ii)電解酸化、(iii)化学酸化の3種類が好適な手法である。(i)では大気中で500〜700℃にて1〜30分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。(ii)では標準水素電極基準で3V程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。(iii)では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に1〜5分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、(i)または(iii)がより好ましい。
望ましい酸化層31bの厚みは、1nm〜100nmであり、より好ましくは10nm〜50nmの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。
また、電気化学反応を生じさせるアノード2およびカソード3の延在部2e,3eを、矩形の固体電解質層1上に高密度で配置することができる。延在部2e,3eは、矩形の固体電解質層1または絶縁基板14の端に平行に配置される。またアノード2とカソード3との間隙1gを装置の精度の範囲で狭くできるので、酸素イオン等がアノード2/カソード3間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。
さらに脆弱な固体電解質層1に対しては、補強のために固体電界質層1の裏面等を利用する余裕を生じる。本実施の形態ではアルミナ基板14を用いて裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質1、アノード2、カソード3等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
図5は、参考例として挙げるものであり、実施の形態1の変形例1のガス分解装置を示す図である。図5に示すガス分解装置10では、基本的な構成は、図1に示すガス分解装置10と同じであるが、次の点で独自性を有する。すなわち、カソード3の延在部3eを固体電解質層1の幅または長さ一杯にわたって配置して、そのカソード延在部3eの中央部に、延在方向に直交させて延ばしたカソード導電部13を設けた点にある。アノード2は、2つに別れ、矩形の対向する2つの端に沿って端縁に位置する2つのアノード導電部12から電圧を印加される。
上記の構成によって、カソード延在部3eは、カソード導電部13から延在部3eの先端までの距離を、同じ全体形状の場合、半減することができる。すなわちカソードの延在部3eの全体の長さが、図1と同じ場合、カソード導電部13から延在部3eの先端までの距離を半減できる。この結果、電気抵抗が比較的高いカソードでの電力消費を、さらに抑制することができる。結果的に、アノード2においても、アノード延在部2eにおけるアノード導電部12から延在部2e先端までの距離を半減することができる。当然、小さいながらアノード2における電力消費の抑制を得ることができる。
図6は、参考例として挙げるものであり、実施の形態1の変形例2を示す図である。図6に示すガス分解装置10では、基本的な構成は、図1に示すガス分解装置10と同じであるが、次の点で独自性を有する。
(1)カソード3の延在部3eを固体電解質層1の幅または長さ一杯にわたって配置して、そのカソード延在部3eの中央部に、延在方向に直交させて延ばした、カソード導電部13を設ける。これは、図5のガス分解装置10と同じである。
(2)アノード2へ電圧印加するアノード導電部12を、矩形の1辺側につき1箇所にして、辺縁に沿って連続するアノード根元部2bによって複数のアノード延在部2eに電圧印加する。
上記の(1)は、変形例1(図5)と同じ構造である。また、上記の(2)によって、比較的高価な金ペーストの使用量を減らすことができる。アノード2は、銀粒子23を含み電気抵抗が低いので、図6に示すように、アノード根元部2bをアノード導電部として用いても、電力消費の実質的増大にはつながらない。
図7(a)は、参考例として挙げる実施の形態2におけるガス分解装置であるNOx分解装置10を示す平面図であり、図7(b)は、VIIB−VIIB線に沿う断面図であり、図7(c)はVIIC−VIIC線に沿う断面図である。本実施の形態のNOx分解装置10では、カソード3の面積がアノード2の面積よりも大きい点が特徴である。その他の部分は、実施の形態1のNOx分解装置(図1)と同じである。カソード3またはアノード2の面積は、大部分、カソード延在部3eまたはアノード延在部2eで占められるので、上記の面積の大小関係は、カソード延在部3eがアノード延在部2eより大きいと言い換えることができる。
NOx分解効率はカソード3の面積に律速され、カソード3の面積に比例する。このため、カソード3とアノード2の面積を同じにすると、NOx分解効率は最適条件から外れてしまう。カソード3の面積をアノード2の面積よりも大きくすることで、NOx分解効率の最適条件にするか、もしくは最適条件へとより一層近づくことができる。最適条件に一致するかどうかはさておき、図7に示すように、カソード3の面積をアノード2の面積よりも大きくすることで、カソード3とアノード2の面積が同じNOx分解装置よりも、ともかくNOx分解効率はより一層向上する方向になる。最適条件に一致させるためにどの程度カソード3の面積をアノード2の面積より大きくすべきかは、各構成部分1,2,3,1gの性能やサイズ等に大きく影響されるので、ある程度は計算により、それから先の詳細は実験的に決めてゆくのがよい。
絶縁基板14を機械強度に優れた材料、たとえばアルミナ焼結材を用いることで、機械強度を高めて耐久性の向上を得ることができることなどは、実施の形態1と同じである。また、製造方法についても、カソード3とアノード2の面積が異なるだけで後は同じである。
図8は、本発明の実施の形態3におけるガス分解装置の原理を説明するための図である。実施の形態3におけるガス分解装置10の基本形状は、図1、図5または図6に示すガス分解装置10と同じである。実施の形態3では、材料の中身が、実施の形態1における酸素イオン移動材料から、プロトン移動材料へと変わる。自動車の排気ガス中には、NOxのほかに、炭化水素(CmHn)、水素(H2)、水蒸気(H2O)等が含まれる。この排気ガス中に、プロトン移動に対応した材料で形成された、図1、図5または図6に示す配置を有するガス分解装置10を置く。アノード2およびカソード3における反応は、次のとおりである。
(アノード反応):次の(A1)および/または(A2)のプロトン(H+)の供給反応が進行する。
(A1)H2→2H++2e−
(A2)CmHn+2mH2O→mCO2+(4m+n)H++(4m+n)e−
(カソード反応):
(NO):2NO+4H++4e−→N2+2H2O
(NO2):2NO2+8H++8e−→N2+4H2O
アノード2は、Ag粒子、プロトン導電セラミックス粒子のCsHSO4、BaZrO3等で形成される。また、カソード3は、Ni粒連鎖体の表面酸化材、プロトン導電セラミックス粒子のBaZrO3、CsHSO4等、およびPtやRhなどの貴金属等で形成される。
本実施の形態では、プロトン移動を利用するため、プロトン移動速度が酸素イオン移動速度に比べて高いことから、ガス分解装置の稼働温度を低くできる、また同じ稼働温度ではガス分解速度を大きくすることができるなどの利点を得ることができる。
図9は、本発明の実施の形態4のガス分解装置50を示す図である。このガス分解装置では、実施の形態3のNOx分解装置10が、絶縁基板14の両面に配置されている。しかも、両面に固体電解質層1、アノード2およびカソード3を配置した絶縁基板14が、複数、積層支持部材21によって積層保持されている。言うまでもないが、複数のカソード延在部3eがカソード導電部13によって並列に導電接続されており、アノード2およびカソード3が、固体電解質層1上に数μm〜数十μmの間隙1gをあけて対面するように配置されている点は、実施の形態3と同じである。
図8にガス分解装置50は、たとえば自動車に搭載する場合には、高さ10cm〜15cm程度、幅10cm〜15cm程度、奥行き10cm〜20cm程度であり、全体の体積は1.5l〜2l程度とするのがよい。これは三元触媒のNOx分解装置と同じ程度の体積である。
このように、NOx分解装置10が、複数(たとえば20層程度)、相互にスペースをあけて積層されることで、大量のNOxを短時間に分解することができる。このため、ディーゼルエンジンの廃ガス中のNOxを分解するのに使用できることができる。また、実施の形態3における利点を得ることができる。すなわち、カソード導電部13によりカソード3における電力消費を抑制することができ、かつ、アノードとカソードとの間隙を狭くできるので、アノード/カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。
Claims (8)
- 第1電極、該第1電極と対をなす第2電極、固体電解質層、および前記第1電極/第2電極間に電圧を印加する電源を備えるガス分解装置であって、
前記第1電極および第2電極はともに前記固体電解質層上に接して位置し、間隙を挟んで交互に延在する複数の延在部を有しており、
前記第2電極は前記第1電極よりも電気抵抗が高く、前記電源と導電接続する導電材料からなる第2電極導電部は、前記第2電極の複数の延在部を導電接続するように前記第2電極の延在部の延在方向に交差する方向に延びていて、
前記第2電極の面積が、前記第1電極の面積よりも大きく、
前記固体電解質層がプロトン導電性であり、前記第2電極が金属粒連鎖体の酸化物、貴金属、およびプロトン導電性材料を含むことを特徴とする、ガス分解装置。 - 前記第2電極がカソードであり、前記電源と導電接続する導電材料からなるカソード導電部は、前記カソードの複数の延在部を導電接続するように前記カソードの延在部の延在方向に交差する方向に延びていることを特徴とする、請求項1に記載のガス分解装置。
- 前記固体電解質層は絶縁基板上に位置しており、前記第2電極の延在部は該固体電解質層の第1の端側から反対側の第2の端側に向かって延材しており、前記第2電極導電部は前記絶縁基板または前記固体電解質層の第1の端に平行に延びていることを特徴とする、請求項1または2に記載のガス分解装置。
- 前記第1電極および第2電極の間の間隙が、2μm〜200μmの範囲にあることを特徴とする、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガス分解装置。
- 前記第2電極導電部がAuペーストによって形成されたものであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のガス分解装置。
- 前記固体電解質層が、前記絶縁基板の表面および裏面に位置していることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか1項に記載のガス分解装置。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載のガス分解装置が、複数、間隔をあけて重ねられ、筐体内に固定されていることを特徴とする、ガス分解装置。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のガス分解装置が自動車に搭載され、当該ガス分解装置を当該自動車の廃熱によって加熱するための加熱機構を備えることを特徴とする、ガス分解装置。
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