JP5487899B2 - ガス分解装置 - Google Patents

Description

本発明は、ガス分解装置であって、より具体的には、ガスをエネルギー効率よく分解することができるガス分解装置に関するものである。

ディーゼルエンジン自動車を重視する国々において、厳しい廃ガス規制をクリアする必要があり、ディーゼルエンジンの排出ガスを低減する各種の触媒装置が開発されている。それらの触媒装置のなかで、尿素選択還元システムはＮＯｘを、エンジンスピードが低い温度域で効率よく窒素および水へと還元浄化するものとして推奨されている（非特許文献１）。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒と、炭化水素の酸化触媒と、イオン導電性の固体電解質と、を混合して分散配置して、電気化学的にＮＯｘを分解する方法の提案がなされている（特許文献１）。この発明では、金属ハニカムとして、波状加工されたステンレス鋼波板と、ステンレス鋼平板との重ね合わせにより得られるハニカム構造またはそれと類似の積層構造（特許文献２、非特許文献２）が挙げられている。
また、電気化学反応によってＮＯｘ分解を促進するために、固体電解質（SE：Solid Electrolyte）層を挟むアノードとカソードの電圧を印加する方法が提案されている（特許文献３）。

特開２００１−０７０７５５号公報 特開平０５−３０１０４８号公報 特開平８−１６８６７３号公報

平田公信ら，「大型車ディーゼルの尿素選択還元システム」，自動車技術，Vol.60,No.9,2006,pp28-33 産総研プレスリリース２００３年５月２０日「電気化学式ＮＯｘ分解装置」

ＮＯｘを分解する尿素選択還元装置については、自動車にとって大掛かりな尿素選択還元装置を排気系統に配置するものであり、重量増をもたらす。自動車用では、当然のことながら小型で軽量であることが強く要求される。
また、金属ハニカムの表面に、ＮＯｘ還元触媒等を分散配置した方法では、金属ハニカムは薄くて、圧力損失がある程度低くなる利点はあるものの、電気化学反応箇所の密度はそれほど向上せず、また圧力損失の低減も十分ではない。すなわち、小型化と分解効率の両方を推進する点で、不十分である。
電気化学反応を用いる方法では、装置が大掛かりにならない利点を有する。しかし、所定の厚みを有する固体電解質では８００〜９５０℃程度の高温度にしないと、実用的なイオン導電率が得られず、それより低い温度では十分なＮＯｘ分解速度を得ることができない。
上記の他に、固体電極および固体電解質を用いた電気化学反応には、固体電極とくにカソードの電気抵抗が大きいという問題がある。このカソードの大きな電気抵抗のためにガス分解に用いられない電力の消費が大きく、改良が求められている。

本発明は、電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電極とくに電気抵抗が高いほうの電極における電力消費を防止することができ、かつガス分解速度の向上をはかることができる、ガス分解装置を提供することを目的とする。

本発明のガス分解装置は、第１電極、該第１電極と対をなす第２電極、固体電解質層、および第１電極／第２電極間に電圧を印加する電源を備える。このガス分解装置では、第１電極および第２電極はともに固体電解質層上に接して位置し、間隙を挟んで交互に延在する複数の延在部を有しており、第２電極は第１電極よりも電気抵抗が高く、電源と導電接続する導電材料からなる第２電極導電部は、第２電極の複数の延在部を導電接続するように第２電極の延在部の延在方向に交差する方向に延び、前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも大きく、固体電解質層がプロトン導電性であり、第２電極が金属粒連鎖体の酸化物、貴金属、およびプロトン導電性材料を含むことを特徴とする。

分かり易さのために、この部分の説明では、カソードの電気抵抗がアノードの電気抵抗よりも高い場合を対象にする。すなわち第１電極をアノードとし、第１電極よりも電気抵抗が高い第２電極をカソードとする。このような場合は、ＮＯｘ分解のガス分解装置が該当する。この場合、上記の構成によれば、導電材料からなるカソード導電部がカソードの延在部を導電接続するので、カソードにおける電気抵抗による電圧降下は延在部の中に限定される。すなわち電気化学反応におけるカソードの高抵抗に起因する電力消耗は、ほとんど、（１つのカソード延在部における電力消耗）×（カソード延在部の数）に限定される。すなわち、ガス分解装置上において電源とカソードとを導電接続するための配線は、導線やカソード導電部に限定され、カソードはガス分解作用が発現する場所に限定して配置され、カソードが配線のためにのみ配置されるのをなくす。これによってカソードで消耗される電力を、ガス分解に直接的に関与する部分に集中して用いることができる。
また、電気化学反応を生じさせる対向するアノードおよびカソードの箇所を、固体電解質上に高密度で配置することができる。またアノードとカソードとの間隙を装置の精度の範囲で狭くできるので、酸素イオン等がアノード／カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。また温度を従来と同様にすれば、ガス分解速度を大幅に向上させることができる。
さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために固体電界質層の裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。
また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。
なお、上記の延在部は真っ直ぐ延在していてもよいし、一箇所または複数箇所で交互に湾曲して延在していてもよい。

第２電極の面積を、前記第１電極の面積よりも大きくする。仮に、電気抵抗の大きい第２電極の面積と、それより電気抵抗の小さい第１電極の面積を同じにすると、ガス分解の電気化学反応が第２電極の面積によって律速されることになる。上記のように、第２電極の面積を大きくすることでガス分解反応を促進することができる。また、付随して、電気抵抗の大きい第２電極を流れる電荷に経路の断面積も大きくなるので、導電部との接続部など電気化学反応が生じない部分での電力消費を、より一層、抑制することができる。

上記の場合は、最初に場合を限定したように、第２電極がカソードであり、電源と導電接続する導電材料からなるカソード導電部は、カソードの複数の延在部を導電接続するようにカソードの延在部の延在方向に交差する方向に延びている構成を対象にしている。しかし、広くは、アノードの電気抵抗がカソードより高い場合であってもよく、この場合は、アノード導電部がアノードの延在部の延在方向に延びるように配置される。アノードおよびカソードにおける電気抵抗の大小は、分解対象のガス成分に応じて変わり、ＮＯｘ分解の場合、カソード上でのＮＯｘ分解反応の反応速度が遅く律速となる。従ってカソードの電気抵抗がアノードよりも高くなる。

固体電解質層は絶縁基板上に位置しており、カソードの延在部は該固体電解質層の第１の端側から反対側の第２の端側に向かって延材しており、カソード導電部は絶縁基板または固体電解質層の第１の端に平行に延びている構成をとることができる。絶縁基板は、多くの種類の機械強度に優れた材料がある。このため、絶縁基板には、機械強度の高い材料、もしくは簡単に破損しない材料を用いることができ、本ガス分解装置の機械的な強度もしくは耐久性を向上させることができる。また、カソードおよびアノードの延在部の幅長さ（延在方向に交差する方向の長さ）および間隙を小さくして、間隙を固体電界質上に高密度で配置することができる。この結果、単位時間当たり面積当たりのガス分解量を向上させることができる。すなわち、間隙密度＝（間隙の長さ／固体電界質層の面積）を高めることで、小型でガス分解能率の高い装置を得ることができる。

第１電極および第２電極の間の間隙を、２μｍ〜２００μｍの範囲にすることができる。これによって、アノードとカソードとの間のイオンの移動距離を短くすることができ、対象ガスの分解速度を向上させることができる。このため、ガス分解装置の温度を低くすることができる。また、アノードとカソードとの間に電圧を印加するとき、間隙が小さいことで、アノードとカソードとの間に大きな電場を生じる。間隙が２００μｍを超えるとイオンの移動に時間がかかり本発明の特徴を生かしにくくなる。また、間隙が２μｍになると製作精度から確実に間隙を確保することが難しくなる。上記の間隙の結果、イオン移動速度を大きく向上させることができ、ガス分解速度の向上を得ることができる。

第２電極導電部を、Ａｕペーストによって形成することができる。これによって、高温に加熱して稼働させた場合でも排ガスによって変質して電気抵抗が増大したり、導電性を無くしたりする事態を避けることができる。上記のＡｕペーストは稼働時の高温加熱によって、初期の状態から、ペースト部分の樹脂等が、当然、変わっている。

参考例として挙げるものであるが、固体電解質層を酸素イオン導電性とし、第２電極に金属粒連鎖体の酸化物、ＧＤＣ（gadolinium doped ceria）、およびＢａＣＯ_３を含ませることができる。これによって、たとえばＮＯｘを導入されたカソードは、ＮＯｘと接触することで酸素イオンを抜き出して酸素イオンを固体電界質層に送り出すことができる。その結果、ＮＯｘは分解され、カソードから窒素ガスを放出することができる。

固体電解質層をプロトン導電性とし、第２電極に金属粒連鎖体の酸化物、貴金属、およびプロトン導電性材料を含ませる。これによって、たとえばカソードでは、アノードから固体電解質を移動してくるプロトンと電気化学反応を起こし、ＮＯｘは分解され、カソードから窒素ガス、水蒸気等が放出される。一方、アノードには、水蒸気、炭化水素、水素等の混合ガスを導入され、アノードはこれら混合ガスと接触することで、上述のプロトンを固体電界質層に送り出すことができる。プロトンは、酸素イオンに比べて小さいので拡散速度が大きく、稼働温度を大幅に下げることができる。またイオン移動度が大きいので、ガス分解速度を大きくすることができる。
稼働温度を下げることは、たとえば第２電極導電部に、Ａｕペーストに代えて安価な材料を用いる利点をもたらす。

上記の絶縁基板は、固体電解質層を補強するための基板とするのがよく、これによって、固体電解質の大きな短所である脆さを克服することができ、たとえば自動車等の衝撃が頻繁に加わる箇所にも用いることができる。

固体電解質層が、基板の表面および裏面に位置している構造をとることができる。これによって、固体電解質の大きな短所である脆さを克服しながら、ガス分解装置の小型化を推進することができる。そして、ガス分解装置の配設における空間利用効率を高めることができる。

上記のいずれかのガス分解装置が、複数、間隔をあけて重ねられ、筐体内に固定されている構成をとることができる。これによって、ガス分解容量が大きく、かつ小型化された装置を得ることができる。

上記のいずれかのガス分解装置が自動車に搭載され、当該ガス分解装置を当該自動車の廃熱によって加熱することができる。自動車において、エネルギー効率の高いガス分解装置、なかでもＮＯｘ分解装置を得ることができる。

本発明のガス分解装置によれば、固体電極とくに電気抵抗が高い方の電極における電力消費を抑制することができる。また、ガス分解速度の向上をも得ることができる。

参考例として挙げる実施の形態１におけるガス分解装置を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図、（ｃ）はＩＣ−ＩＣ線に沿う断面図である。 酸素イオン導電性の固体電解質を用いてＮＯｘを分解するときの、電気化学反応を説明するための図である。 図２におけるカソードにおけるＮＯｘ分解反応（カソード反応）を説明するための図である。 図２におけるアノードでのアノード反応を説明するための図である。 参考例として挙げる、実施の形態１の変形例１を示す平面図である。 参考例として挙げる、実施の形態１の変形例２を示す平面図である。 参考例として挙げる実施の形態２におけるガス分解装置を示し、（ａ）は平面図、（ｂ）はＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線に沿う断面図、（ｃ）はＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線に沿う断面図である。 本発明の実施の形態３におけるガス分解装置の原理を説明するための図である。 本発明の実施の形態４のガス分解装置（複数の積層構造）を示す図である。

（実施の形態１）
図１（ａ）は、参考例として挙げる実施の形態１におけるガス分解装置であるＮＯｘ分解装置１０を示す平面図であり、図１（ｂ）は、ＩＢ−ＩＢ線に沿う断面図であり、図１（ｃ）はＩＣ−ＩＣ線に沿う断面図である。このＮＯｘ分解装置１０では、絶縁基板１４上に固体電界質層１が位置し、その固体電界質層１に接して、間隙１ｇを挟んで、アノード（第１電極）２およびカソード（第２電極）３の延在部２ｅ，３ｅが交互に位置している。間隙１ｇの間隔ｄは一定である必要はないが、１０μｍ〜１ｍｍ程度と、小さいことが１つのポイントである。図１（ａ）に示すように、アノード２およびカソード３は間隙１ｇの間隔ｄで、交互にｙ方向に延在する延在部２ｅ，３ｅを主要部として構成されている。本実施の形態において、絶縁基板１４、固体電解質１等の平面形状は矩形である。矩形は、たとえば製作のしやすさから１０ｃｍ×１５ｃｍとするのがよいが、これに限定されず、大きくても小さくてもよい。アノード２およびカソード３には、分解対象のガス成分に応じて、両者の間に所定の電圧を印加、または電力を供給するための電源９を設ける。電源９の出力電圧は１０Ｖ〜２０Ｖ程度とするのがよい。カソード（第２電極）３には、電源９の陰極が導電接続されるが、カソード導電部１３を介して電源９に導電接続される。この場合、カソード３は、電気抵抗が比較的高く、アノード（第１電極）２よりも高いので、カソード導電部１３は、カソード３の根元部３ｂのすべてにわたって乗り上げるように接触して、延在部３ｅは並列に導電接続される。このため、カソード導電部１３は、カソード３の延在部３ｅの延在方向ｙに交差する方向（ｘ方向）に延びるように位置する。本参考例のポイントは、このカソード導電部１３がカソード延在部３ｅにすべて導電接触して、カソード３における消費電力の抑制を実現することである。図１（ａ）に示すカソード導電部１３の配置によって、カソード３での消費電力は抑制される。
アノード２の延在部も電源９の陽極に導電接続されるが、アノード２の電気抵抗はカソード３に比べて高くないので、アノード導電部１２はカソード導電部１３と同じような形態をとる必要はない。アノード導電部１２は、アノード根元部２ｂの側面に接するだけでもよいし、または、カソード導電部１３のように、アノード２の根元部２ｂに乗り上げるように接触して、延在部２ｅの延在方向であるｙ方向に交差する方向（ｘ方向）に延びるように配置してもよい。以後の説明において、各電極２，３とその延在部２ｅ，３ｅとを厳密に区別しないで、アノード２またはカソード３というとき、それぞれの延在部２ｅ，３ｅをさす場合がある。
カソード導電部１３およびアノード導電部１２は、矩形の固体電解質層１、絶縁基板１４の端に沿って位置している。固体電解質層１等の端とは、側面である端面から数ｃｍの範囲内の領域とするが、電気化学反応の主要な生起場所である延在部２ｅ，３ｅの形成の妨げとならない領域とする。

アノード２およびカソード３のどちらの電気抵抗が高くなるかは、分解対象のガス成分によって相違する。本実施の形態のように、ＮＯｘを分解する場合は、アノード２に触媒の銀粒子を含ませる。
カソード３には、酸化層付き金属粒連鎖体および酸素イオンセラミックスを含ませるので、カソード３の電気抵抗がアノード２よりも高くなる。本実施の形態では説明しないが、水蒸気や水素を用いてアンモニアを分解する場合には、カソードに触媒の銀粒子を用いてアノードには銀粒子を含ませないので、アノードの電気抵抗がカソードよりも高くなる。カソード上でのＮＯｘ分解反応の反応速度が遅く律速となる。従ってカソード３の電気抵抗がアノード２よりも高くなる。どちらの電極の方が抵抗が大きくなるかは、被処理ガスの分解のし易さなどで決まる。

ＮＯｘ分解の電気化学反応においては、本実施の形態では、カソード３での反応で発生する酸素イオン（Ｏ^２−）が固体電解質１中を通って、アノード２に到達することが、反応が持続するために必須となる。ただし、プロトン導電性の固体電界質を用いる場合は、酸素イオンではなくプロトンが逆の方向に移動する（実施の形態２参照）。酸素イオンの移動を利用する本実施の形態では、低温の場合、酸素イオンが固体電解質１を通ってアノード２に到達する時間が、ＮＯｘ分解速度を律速する場合が多い。このため、固体電解質１中の酸素イオンの速度を向上させるため、また、その他の反応速度の制限を緩和して反応を促進するため、ガス分解装置１０を２５０℃〜６００℃に加熱する。このため、図１（ａ）〜（ｃ）には図示していないが、ヒータを配置するのがよい。自動車の排気経路に、このＮＯｘ分解装置１０を配置する場合には、ヒータと併せて、またはヒータの代わりに、自動車の廃熱を利用して加熱するのがよい。

図１（ｃ）に示す、間隙１ｇの幅ｄは、通常、２００μｍ以下とする。より好ましくは、間隙１ｇの幅ｄは３０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下たとえば５μｍとするのがよい。この間隙１ｇの幅ｄを小さくすることで、カソード３で生じた酸素イオンがアノード２に到達する時間を短くすることができ、ＮＯｘ分解速度の上昇につながる。またはガス分解速度を実用レベルにするために、加熱するヒータ等の負担を軽くし、または自動車等に搭載する場合には廃熱を利用してヒータ等をなくすことも考えられる。特許文献３に開示されているように、従来のガス分解装置では、固体電解質として外径１０ｍｍ、内径７ｍｍ、したがって厚み１．５ｍｍのジルコニア管を用いて、ジルコニア管の内面にカソードを、外面の端の一定範囲にアノードを形成したガス分解装置を提案している。この場合、酸素イオンは、ジルコニア管の厚み１．５ｍｍ（１５００μｍ）を拡散する必要がある。このため、ジルコニア管に電圧を印加して、かつガス分解装置は６００℃〜８００℃の温度域、たとえば７００℃に加熱して動作させる。

自動車に搭載する場合、電圧印加は困難ではないが、排気経路内に７００℃に加熱する部分を設けることは、容易ではない。本実施の形態に示すように、固体電解質１の一方の表面に、アノード２とカソード３とを小さい間隙１ｇをあけて配置することで、上記の固体電解質中の酸素イオンの移動時間は大幅に短縮することができる。本実施の形態のガス分解装置１０の場合、上記のジルコニア管の酸素イオンの移動距離に比較して、１／（数十〜百）に小さくすることができる。これによって、上記の加熱温度を低くして、自動車に容易に搭載できる加熱機構とすることが可能になる。

図２は、本実施の形態におけるＮＯｘ分解装置１０を用いてＮＯｘを分解するときの電気化学反応を模式的に示す原理図である。本参考例では、アノード２およびカソード３の別なく、両者に同じ排気ガスが導入される。大部分の電気化学反応は、アノード２およびカソード３の延在部２ｅ，３ｅで行われるが、原理を説明するときは、簡単明瞭さのため、延在部２ｅ，３ｅは省略する。
カソード３では、次のカソード反応：２ＮＯ_２＋８ｅ⁻→Ｎ_２＋４Ｏ^２−、またはＮＯ＋２ｅ⁻→（１／２）Ｎ_２＋Ｏ^２−、が生じる。カソード反応で生じた酸素イオンＯ^２−は、カソード３直下の固体電解質１を通って、間隙１ｇを渡って、アノード２に到達する。
また、アノード２では、Ｏ^２−＋Ｏ^２−→Ｏ_２＋４ｅ⁻の反応が生じる。電子ｅ⁻は、アノード２から外部回路を経て、カソード３に至り、上記のカソード反応にあずかる。
図２では、カソード導電部１３、およびアノード導電部１２が配置されているが、省略している。

アノード２とカソード３との間に電圧を印加する電源は自動車の場合、補機電池などを用いて１０Ｖ〜２０Ｖの適当な電圧を印加するようにするのがよい。上記のように間隙１ｇは、固体電解質１の厚みを挟んで表裏面にアノードおよびカソードを配置する場合の厚みに比較して、非常に小さい。このため、小さい電圧印加であっても、アノード／カソード間に、大きな電場を生じることができる。酸素イオンは、大きな電場中で移動速度を向上させられ、ガス分解速度を向上させることができる。自動車等に搭載されるガス分解装置は、電源の電圧に制約を受けるので、上記のように小さい間隙１ｇを間に対面するように位置するアノード２およびカソード３の配置は、大きな利点をもたらす。

カソード３、アノード２、および固体電解質１を形成する材料については、とくに限定せず、上記の電気化学反応を生じさせる材料であれば、どのような材料を用いてもよい。これから説明するカソード３、アノード２および固体電解質１の材料は、あくまで一つの例示である。
−カソード−
図３は、カソード３におけるＮＯｘ分解反応（カソード反応）を説明するための図である。カソード３は、表面酸化層３１ｂに被覆された金属３１ａからなるＮｉ粒連鎖体３１と、酸素イオン導電性のセラミックス３２とを主成分とする焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性のセラミックスとしては、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア）、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）、ＳＤＣ（サマリウム安定化セリア）、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、ＧＤＣ（ガドリア安定化セリア）などを用いることができる。表面酸化した金属粒子とくに表面酸化した金属粒連鎖体（ひも状または針状）３１を加えると、触媒作用の増大と、上記の電子伝導性を高めることができるので、上記のカソード反応を促進することができる。金属粒連鎖体３１の導電部（酸化層で被覆される金属部）３１ａは、Ｎｉのみでもよいし、ＮｉにＦｅ、Ｔｉ等を含ませたものでもよい。
金属粒連鎖体の金属は、ニッケル（Ｎｉ）とするのがよい。Ｎｉに鉄（Ｆｅ）を少し含むものであってもよい。さらに好ましくはＴｉを２〜１００００ｐｐｍ程度の微量含むものである。（１）Ｎｉ自体、ＮＯｘの分解を促進する触媒作用を有する。また、ＦｅやＴｉを微量含むことでさらに触媒作用を高めることができる。さらに、このＮｉを酸化させて形成されたニッケル酸化物は、これら金属単味の促進作用をさらに大きく高めることができる。（２）上記の触媒作用に加えて、カソードにおいて、電子を分解反応に参加させている。すなわち、分解を電気化学反応のなかで行う。上記のカソード反応２ＮＯ＋４ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｏ^２−、および２ＮＯ_２＋８ｅ⁻→Ｎ_２＋４Ｏ^２−では、電子の寄与があり、ＮＯｘの分解速度を大きく向上させる。（３）カソード反応のために、電子ｅ⁻の移動をスムースにする。電子ｅ⁻がカソードに導電されないと、カソード反応の進行は、妨げられる。金属粒連鎖体３１は、ひも状または針状に細長く、酸化層３１ｂで被覆された中身３１ａは良導体の金属（Ｎｉ）である。電子ｅ⁻は、ひも状の金属粒連鎖体の長手方向に、スムースに流れる。このため、電子ｅ⁻がカソード３に導電しないことはなく、金属粒連鎖体３１の中身３１ａを通って、流れ込む。金属粒連鎖体３１により、電子ｅ⁻の通りが、金属粒連鎖体３１がない場合に比べて非常に良くなる。しかし、カソード３全体としては、電気抵抗は高く、上記のようなカソード導電部１３の配置による貢献を受けることで、カソード３におけるガス分解以外の電力消費を抑制することができる。

−アノード−
図４は、アノード２におけるアノード反応を説明するための図である。アノード２は、銀粒子（触媒）２３と、酸素イオン導電性セラミックス２２とを含む焼結体とするのがよい。酸素イオン導電性セラミックス２２としては、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＬＳＣ（ランタンストロンチウムコバルタイト）、ＳＳＣ（サマリウムストロンチウムコバルタイト）などを用いるのがよい。

−固体電解質−
固体電解質１は、酸素イオン導電性がある、固体酸化物、溶融炭酸塩、リン酸、固体高分子などを用いることができるが、固体酸化物は小型化でき、取り扱いが容易なので好ましい。固体電解質１としては、ＳＳＺ、ＹＳＺ、ＳＤＣ、ＬＳＧＭ、ＧＤＣなどを用いるのがよい。

−製造方法−
上記のガス分解装置を構成する材料は、金属粒連鎖体以外は、市販されており市販品を用いることができる。絶縁基板１４はアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）板等を用いることができる。固体電解質１は、たとえばＹＳＺの薄板の市販品を購入することができる。厚みは、絶縁基板９に貼り付ける場合には、数十μｍ〜数百μｍの厚さとするのがよい。とくに好適な固体電解質層１の厚みは、５μｍ〜２０μｍである。絶縁基板１４にはアルミナ基板等を用いることができる。固体電解質１の絶縁基板１４への貼り付けは既存の焼結性バインダーを用いることができる。また、絶縁基板９を用いない場合には、強度を確保するために、数百μｍ〜数ｍｍのものを用いるのがよい。
固体電解質１の上に、上述の成分を含む、アノード２およびカソード３をスクリーン印刷法によって配置する。アノード２およびカソード３ともに、厚みは５μｍ〜５０μｍとするのがよく、とくに１０μｍ〜２５μｍ程度である。アノード２における銀粒子２３の平均径は１０ｎｍ〜１００ｎｍとするのがよい。また、酸素イオン導電性のセラミックス粒子２２，３２、たとえばＬＳＭ，ＧＤＣの平均径は０．５μｍ〜５０μｍの範囲内のものがよい。銀粒子とＬＳＭとの配合比、または金属粒連鎖体３１とＧＤＣ３２との配合比は、０．０１〜１０程度とするのがよい。
バインダー樹脂および有機溶媒と、上記の粒子とを混練してペースト状にして、スクリーン印刷する。スクリーン印刷したあと、たとえば還元雰囲気中で、８００℃〜９００℃の温度に、３０分間〜１８０分間程度保持することで焼結する。
絶縁基板１４／固体電界質層１／（アノード２＋カソード３）、の積層体を形成した後、カソード導電部１２およびアノード導電部１３に金（Ａｕ）ペーストを塗布して乾燥する。

（金属粒連鎖体の製造方法）
金属粒連鎖体は、市販されておらず、特別な材料なので、以下に製造方法を説明する。
（１）金属粒連鎖体
金属粒連鎖体３１は、還元析出法によって製造するのがよい。この金属粒連鎖体の還元析出法については、特開２００４−３３２０４７号公報などに詳述されている。ここで紹介されている還元析出法は、還元剤として３価チタン（Ｔｉ）イオンを用いる方法であり、析出する金属粒（Ｎｉ粒など）は微量のＴｉを含む。このため、Ｔｉ含有量を定量分析することで、３価チタンイオンによる還元析出法で製造されたものと特定することができる。３価チタンイオンとともに存在する金属イオンを変えることで、所望の金属の粒を得ることができる。Ｎｉの場合はＮｉイオンを共存させる。Ｆｅイオンを微量加えると、微量Ｆｅを含むＮｉ粒連鎖体が形成される。
また、連鎖体を形成するには、金属が強磁性金属であり、かつ所定のサイズ以上であることを要する。ＮｉもＦｅも強磁性金属なので、金属粒連鎖体を容易に形成することができる。サイズについての要件は、強磁性金属が磁区を形成して、相互に磁力で結合し、その結合状態のまま金属の析出→金属層の成長が生じて、金属体として全体が一体になる過程で、必要である。所定サイズ以上の金属粒が磁力で結合した後も、金属の析出は続き、たとえば結合した金属粒の境界のネックは、金属粒の他の部分とともに、太く成長する。カソード３に含まれる金属粒連鎖体の平均直径Ｄは５ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の範囲とするのがよい。また、平均長さＬは０．５μｍ以上、１０００μｍ以下の範囲とするのがよい。また、上記平均長さＬと平均径Ｄとの比は３以上とするのがよい。ただし、これら範囲外の寸法を持つものであってもよい。
（２）表面酸化
金属粒連鎖体の表面酸化処理は、（ｉ）気相法による熱処理酸化、（ｉｉ）電解酸化、（ｉｉｉ）化学酸化の３種類が好適な手法である。（ｉ）では大気中で５００〜７００℃にて１〜３０分処理するのがよい。最も簡便な方法であるが、酸化膜厚の制御が難しい。（ｉｉ）では標準水素電極基準で３Ｖ程度に電位を印加し、陽極酸化することにより表面酸化を行うが、表面積に応じ電気量により酸化膜厚を制御できる特徴がある。しかし、大面積化した場合、均一に酸化膜をつけることは難しい手法である。（ｉｉｉ）では硝酸などの酸化剤を溶解した溶液に１〜５分程度浸漬することで表面酸化する。酸化膜厚は時間と温度、酸化剤の種類でコントロールできるが薬品の洗浄が手間となる。いずれの手法も好適であるが、（ｉ）または（ｉｉｉ）がより好ましい。
望ましい酸化層３１ｂの厚みは、１ｎｍ〜１００ｎｍであり、より好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とする。ただし、この範囲外であってもかまわない。酸化皮膜が薄すぎると触媒機能が不十分となる。また、わずかな還元雰囲気でもメタライズされてしまう恐れがある。逆に酸化皮膜が厚すぎると触媒性は充分保たれるが、反面、界面での電子伝導性が損なわれ、発電性能が低下する。

上記のＮＯｘ分解装置によれば、導電材料からなるカソード導電部１３がカソード３の延在部３ｅを並列に導電接続するので、カソードにおける電気抵抗による電圧降下は延在部３ｅに限定される。すなわち電気化学反応におけるカソードの高抵抗に起因する電力消耗は、（１つのカソード延在部における電力消耗）×（カソード延在部の数）に限定される。ガス分解装置１０上において電源９とカソード３とを導電接続するために引き回す配線は、カソード導電部１３に限定され、カソード３はガス分解作用が発現する場所に限定配置される。これによってカソードで消耗される電力を、ガス分解に直接的に関与する部分に集中して用いることができる。
また、電気化学反応を生じさせるアノード２およびカソード３の延在部２ｅ，３ｅを、矩形の固体電解質層１上に高密度で配置することができる。延在部２ｅ，３ｅは、矩形の固体電解質層１または絶縁基板１４の端に平行に配置される。またアノード２とカソード３との間隙１ｇを装置の精度の範囲で狭くできるので、酸素イオン等がアノード２／カソード３間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。
さらに脆弱な固体電解質層１に対しては、補強のために固体電界質層１の裏面等を利用する余裕を生じる。本実施の形態ではアルミナ基板１４を用いて裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質１、アノード２、カソード３等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。

（実施の形態１の変形例１）
図５は、参考例として挙げるものであり、実施の形態１の変形例１のガス分解装置を示す図である。図５に示すガス分解装置１０では、基本的な構成は、図１に示すガス分解装置１０と同じであるが、次の点で独自性を有する。すなわち、カソード３の延在部３ｅを固体電解質層１の幅または長さ一杯にわたって配置して、そのカソード延在部３ｅの中央部に、延在方向に直交させて延ばしたカソード導電部１３を設けた点にある。アノード２は、２つに別れ、矩形の対向する２つの端に沿って端縁に位置する２つのアノード導電部１２から電圧を印加される。
上記の構成によって、カソード延在部３ｅは、カソード導電部１３から延在部３ｅの先端までの距離を、同じ全体形状の場合、半減することができる。すなわちカソードの延在部３ｅの全体の長さが、図１と同じ場合、カソード導電部１３から延在部３ｅの先端までの距離を半減できる。この結果、電気抵抗が比較的高いカソードでの電力消費を、さらに抑制することができる。結果的に、アノード２においても、アノード延在部２ｅにおけるアノード導電部１２から延在部２ｅ先端までの距離を半減することができる。当然、小さいながらアノード２における電力消費の抑制を得ることができる。

なお、あらためて図示はしないが、図５における、カソード３、カソード延在部３ｅ、カソード根元部３ｂに代えて、アノード２、アノード延在部２ｅ、アノード根元部２ｂとし、また、図５における、アノード２、アノード延在部２ｅ、アノード根元部２ｂに代えて、カソード３、カソード延在部３ｅ、カソード根元部３ｂとすることでも、図１におけるガス分解装置１０におけるカソード３での電力消費を抑制することができる。すなわち、図５におけるアノード２とカソード３とを入れ替えても、図５のガス分解装置１０と同じように、カソード３での電力消費を抑制することができる。

（実施の形態１の変形例２）
図６は、参考例として挙げるものであり、実施の形態１の変形例２を示す図である。図６に示すガス分解装置１０では、基本的な構成は、図１に示すガス分解装置１０と同じであるが、次の点で独自性を有する。
（１）カソード３の延在部３ｅを固体電解質層１の幅または長さ一杯にわたって配置して、そのカソード延在部３ｅの中央部に、延在方向に直交させて延ばした、カソード導電部１３を設ける。これは、図５のガス分解装置１０と同じである。
（２）アノード２へ電圧印加するアノード導電部１２を、矩形の１辺側につき１箇所にして、辺縁に沿って連続するアノード根元部２ｂによって複数のアノード延在部２ｅに電圧印加する。
上記の（１）は、変形例１（図５）と同じ構造である。また、上記の（２）によって、比較的高価な金ペーストの使用量を減らすことができる。アノード２は、銀粒子２３を含み電気抵抗が低いので、図６に示すように、アノード根元部２ｂをアノード導電部として用いても、電力消費の実質的増大にはつながらない。

（実施の形態２）
図７（ａ）は、参考例として挙げる実施の形態２におけるガス分解装置であるＮＯｘ分解装置１０を示す平面図であり、図７（ｂ）は、ＶＩＩＢ−ＶＩＩＢ線に沿う断面図であり、図７（ｃ）はＶＩＩＣ−ＶＩＩＣ線に沿う断面図である。本実施の形態のＮＯｘ分解装置１０では、カソード３の面積がアノード２の面積よりも大きい点が特徴である。その他の部分は、実施の形態１のＮＯｘ分解装置（図１）と同じである。カソード３またはアノード２の面積は、大部分、カソード延在部３ｅまたはアノード延在部２ｅで占められるので、上記の面積の大小関係は、カソード延在部３ｅがアノード延在部２ｅより大きいと言い換えることができる。
ＮＯｘ分解効率はカソード３の面積に律速され、カソード３の面積に比例する。このため、カソード３とアノード２の面積を同じにすると、ＮＯｘ分解効率は最適条件から外れてしまう。カソード３の面積をアノード２の面積よりも大きくすることで、ＮＯｘ分解効率の最適条件にするか、もしくは最適条件へとより一層近づくことができる。最適条件に一致するかどうかはさておき、図７に示すように、カソード３の面積をアノード２の面積よりも大きくすることで、カソード３とアノード２の面積が同じＮＯｘ分解装置よりも、ともかくＮＯｘ分解効率はより一層向上する方向になる。最適条件に一致させるためにどの程度カソード３の面積をアノード２の面積より大きくすべきかは、各構成部分１，２，３，１ｇの性能やサイズ等に大きく影響されるので、ある程度は計算により、それから先の詳細は実験的に決めてゆくのがよい。

図７（ａ）に示すように、カソード３の延在部３ｅを、アノード２の延在部２ｅよりも均等に大きくすることにより、電気抵抗の高いカソード３における電荷の経路の断面積を大きくすることができる。この結果、カソード３と導電部１３との接続部など、ＮＯｘ分解が起こる部分以外の部分、で消費される電力を、より一層、抑制することが可能となる。
絶縁基板１４を機械強度に優れた材料、たとえばアルミナ焼結材を用いることで、機械強度を高めて耐久性の向上を得ることができることなどは、実施の形態１と同じである。また、製造方法についても、カソード３とアノード２の面積が異なるだけで後は同じである。

（実施の形態３）
図８は、本発明の実施の形態３におけるガス分解装置の原理を説明するための図である。実施の形態３におけるガス分解装置１０の基本形状は、図１、図５または図６に示すガス分解装置１０と同じである。実施の形態３では、材料の中身が、実施の形態１における酸素イオン移動材料から、プロトン移動材料へと変わる。自動車の排気ガス中には、ＮＯｘのほかに、炭化水素（ＣｍＨｎ）、水素（Ｈ_２）、水蒸気（Ｈ_２Ｏ）等が含まれる。この排気ガス中に、プロトン移動に対応した材料で形成された、図１、図５または図６に示す配置を有するガス分解装置１０を置く。アノード２およびカソード３における反応は、次のとおりである。
（アノード反応）：次の（Ａ１）および／または（Ａ２）のプロトン（Ｈ^＋）の供給反応が進行する。
（Ａ１）Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻
（Ａ２）Ｃ_ｍＨ_ｎ＋２ｍＨ_２Ｏ→ｍＣＯ_２＋（４ｍ＋ｎ）Ｈ^＋＋（４ｍ＋ｎ）ｅ⁻
（カソード反応）：
（ＮＯ）：２ＮＯ＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→Ｎ_２＋２Ｈ_２Ｏ
（ＮＯ_２）：２ＮＯ_２＋８Ｈ^＋＋８ｅ⁻→Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ

本実施の形態では、固体電解質層１は、プロトン導電体で形成される。プロトン導電材料としては、ＣｓＨＳＯ_４、ＢａＺｒＯ_３などを用いることができる。
アノード２は、Ａｇ粒子、プロトン導電セラミックス粒子のＣｓＨＳＯ_４、ＢａＺｒＯ₃等で形成される。また、カソード３は、Ｎｉ粒連鎖体の表面酸化材、プロトン導電セラミックス粒子のＢａＺｒＯ_３、ＣｓＨＳＯ_４等、およびＰｔやＲｈなどの貴金属等で形成される。

本実施の形態においても、アノード２はＡｇ粒子を含むため電気抵抗は低く、カソード３はＮｉ粒連鎖体の表面酸化材料のコアは導電材であるが表面酸化されているため電気抵抗が比較的高い。このため、プロトン移動を利用する本実施の形態におけるガス分解装置１０においても、カソード３の電気抵抗が比較的高いことは、実施の形態１と変わらない。このため、図１（実施の形態１）、図５（変形例１）または図６（変形例２）において、説明したカソード導電部１３等の作用効果は、そのまま、本実施の形態のガス分解装置においても成り立つ。さらに、図７（実施の形態２）のように、カソード３の面積をアノード２の面積より大きくした装置であってもよい。すなわち、図７（ａ）〜（ｃ）に示す構造のＮＯｘ分解装置の固体電解質等を、上述のように、プロトン伝導用に置き換えればよい。
本実施の形態では、プロトン移動を利用するため、プロトン移動速度が酸素イオン移動速度に比べて高いことから、ガス分解装置の稼働温度を低くできる、また同じ稼働温度ではガス分解速度を大きくすることができるなどの利点を得ることができる。

（実施の形態４）
図９は、本発明の実施の形態４のガス分解装置５０を示す図である。このガス分解装置では、実施の形態３のＮＯｘ分解装置１０が、絶縁基板１４の両面に配置されている。しかも、両面に固体電解質層１、アノード２およびカソード３を配置した絶縁基板１４が、複数、積層支持部材２１によって積層保持されている。言うまでもないが、複数のカソード延在部３ｅがカソード導電部１３によって並列に導電接続されており、アノード２およびカソード３が、固体電解質層１上に数μｍ〜数十μｍの間隙１ｇをあけて対面するように配置されている点は、実施の形態３と同じである。
図８にガス分解装置５０は、たとえば自動車に搭載する場合には、高さ１０ｃｍ〜１５ｃｍ程度、幅１０ｃｍ〜１５ｃｍ程度、奥行き１０ｃｍ〜２０ｃｍ程度であり、全体の体積は１．５ｌ〜２ｌ程度とするのがよい。これは三元触媒のＮＯｘ分解装置と同じ程度の体積である。
このように、ＮＯｘ分解装置１０が、複数（たとえば２０層程度）、相互にスペースをあけて積層されることで、大量のＮＯｘを短時間に分解することができる。このため、ディーゼルエンジンの廃ガス中のＮＯｘを分解するのに使用できることができる。また、実施の形態３における利点を得ることができる。すなわち、カソード導電部１３によりカソード３における電力消費を抑制することができ、かつ、アノードとカソードとの間隙を狭くできるので、アノード／カソード間を移動する時間を短くでき、従来ほど高温にしなくても、ガス分解速度を向上させることができる。この結果、ガス分解を実用レベルで遂行することができる。さらに脆弱な固体電解質に対しては、補強のために裏面等を利用する余裕を生じるので、裏面等に補強をすることで耐衝撃性能の向上を得ることができる。また、固体電解質、アノード、カソード等はスクリーン印刷などで製造できるのでコスト低減に役立つ。

上記の本発明の実施の形態においては、ＮＯｘ分解の場合で、第２電極（電気抵抗が第１電極より高い）としてカソードの場合を説明したが、その他のガス成分の分解をするために、第２電極がアノードの場合であってもよい。
上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれら発明の実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。

本発明によれば、電気化学反応を用いて所定のガスを分解する装置において、固体電極とくにカソードにおける電力消耗を防止することができる。また、ガス分解速度の向上をも得ることができる。また、所定の場合、固体電解質における低いイオン移動速度、機械的な脆弱性および比較的高い製造コストを克服することができる、ガス分解装置を得ることができ、自動車等に搭載して廃熱を利用することで、ヒータの負担を軽減ないしなくすことが可能となる。

１ 固体電解質、１ｇ アノードとカソードの間隙、２ アノード、２ｂ アノード根元部、２ｅ アノード延在部、３ カソード、３ｂ カソード根元部、３ｅ カソード延在部、９ 電源、１０ ガス分解装置、１２ アノード導電部、１３ カソード導電部、１４ 絶縁基板、２１ 積層支持部材、２２ 酸素イオン導電性セラミックス、２３ 銀粒子、３１ 酸化層付きＮｉ粒連鎖体、３１ａ Ｎｉ粒連鎖体、３１ｂ 酸化層、３２ 酸素イオン導電性セラミックス、５０ 積層構造のガス分解装置、ｄ 間隙の寸法。

Claims (8)

1. 第１電極、該第１電極と対をなす第２電極、固体電解質層、および前記第１電極／第２電極間に電圧を印加する電源を備えるガス分解装置であって、
   前記第１電極および第２電極はともに前記固体電解質層上に接して位置し、間隙を挟んで交互に延在する複数の延在部を有しており、
   前記第２電極は前記第１電極よりも電気抵抗が高く、前記電源と導電接続する導電材料からなる第２電極導電部は、前記第２電極の複数の延在部を導電接続するように前記第２電極の延在部の延在方向に交差する方向に延びていて、
   前記第２電極の面積が、前記第１電極の面積よりも大きく、
   前記固体電解質層がプロトン導電性であり、前記第２電極が金属粒連鎖体の酸化物、貴金属、およびプロトン導電性材料を含むことを特徴とする、ガス分解装置。
2. 前記第２電極がカソードであり、前記電源と導電接続する導電材料からなるカソード導電部は、前記カソードの複数の延在部を導電接続するように前記カソードの延在部の延在方向に交差する方向に延びていることを特徴とする、請求項１に記載のガス分解装置。
3. 前記固体電解質層は絶縁基板上に位置しており、前記第２電極の延在部は該固体電解質層の第１の端側から反対側の第２の端側に向かって延材しており、前記第２電極導電部は前記絶縁基板または前記固体電解質層の第１の端に平行に延びていることを特徴とする、請求項１または２に記載のガス分解装置。
4. 前記第１電極および第２電極の間の間隙が、２μｍ〜２００μｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガス分解装置。
5. 前記第２電極導電部がＡｕペーストによって形成されたものであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス分解装置。
6. 前記固体電解質層が、前記絶縁基板の表面および裏面に位置していることを特徴とする、請求項３〜５のいずれか１項に記載のガス分解装置。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のガス分解装置が、複数、間隔をあけて重ねられ、筐体内に固定されていることを特徴とする、ガス分解装置。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のガス分解装置が自動車に搭載され、当該ガス分解装置を当該自動車の廃熱によって加熱するための加熱機構を備えることを特徴とする、ガス分解装置。

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