JP5106090B2 - 光触媒用シリカガラス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
また上記の筒体は、石英ガラス製(以下、石英ガラスもシリカガラスも同一の意味である)の外筒と石英ガラス製の内筒から成る二重筒体であること、光触媒は酸化チタンが用いられること、光触媒の担体は活性炭、活性アルミナ、多孔質ガラスの他、シリカゲルが用いられることが示されている。励起光源としても殺菌ランプとブラックライトが用いられていることからランプチューブの材質は石英ガラスと考えられる。
また、従来の光触媒反応装置を長時間使用した場合、光触媒反応装置の処理効率が低下する等の問題が生じ、耐久性にも問題があった。
そのため、光触媒反応ユニットに採用するのに適したシリカガラスとすることができる。
このように、厚さ1mmの波長163nmでの直線透過率が40.0%〜1.0%の範囲であれば、より良好な耐化学薬品性を有するシリカガラスとすることができる。
このように、シリカガラスの金属不純物濃度が、表面から30μmまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Li、Na、Kの各濃度が50wt.ppb以下、アルカリ土類金属元素Mg、Caの各濃度が10wt.ppb以下、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Znの各濃度が5wt.ppb以下であれば、より効果的に波長変換を行うことができ、また、より確実に耐紫外線性の高い光触媒用シリカガラスとすることができる。
このように、シリカガラスが、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨(ファイアポリッシュ)を施されたものであれば、加工歪の除去がなされ、表面付近に存在する微細な進行性クラックが除去されており、かつ、表層部の金属不純物汚染がより確実に防止された光触媒用シリカガラスとすることができる。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスは、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に使用することができる。そして、このような光触媒用シリカガラスを使用した部材を具備した光触媒反応ユニットであれば、紫外線ランプ光源からの約250nm以下の光を約250nm〜450nmへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができる。また、長時間の紫外線照射下での光化学反応処理に使用しても、シリカガラスの性能の劣化を防止することができるので、処理能力の低下や耐久性の低下を抑制して長期間の操業を行うことができる。
上記したような光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、このように、前記製造するシリカガラスを、OH基含有量が10wt.ppm以下、厚さ10mmの波長245nmでの直線透過率が90.0%〜30.0%の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下になる光触媒用シリカガラスを製造することができ、紫外線ランプ光源からの約250nm以下の光を約250nm〜450nmへ波長変換することにより光触媒反応効率を向上させることができ、また、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスとすることができる。
このように、形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、シールド材として、Al及び/またはZrを10〜1000wt.ppm含有したシリカガラス板、Si単結晶板、Si多結晶板の少なくともいずれか1種を用いて行えば、製造する光触媒用シリカガラスへの金属不純物の混入を、より効果的に防止することができる。
このように、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法において、さらに火炎研磨(ファイアポリッシュ)を行えば、表面部分に存在する微細な進行性クラックが除去され強度が向上するばかりではなく、シリカガラスの光学特性を更に向上させることができ、また、この火炎研磨の際に石英バーナーを用いれば、該火炎研磨の際に、金属不純物がシリカガラスの表層に混入することを効果的に防止することができる。
また、本発明に従う光触媒用シリカガラスの製造方法であれば、上記のような、光波長変換効率が高く、耐紫外線性に優れた光触媒用シリカガラスを製造することができる。
前述のように、従来の光触媒反応装置では、シリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、光触媒の処理効率が低い等の問題があった。また、従来の光触媒反応ユニットを長時間使用した場合、光触媒反応ユニットの処理効率が低下し、耐久性が低い等の問題があった。
従来から使用されている光触媒反応装置にはシリカガラスをチューブ材とする紫外線ランプが光源とされていたが、一般に紫外線ランプからは約150nm〜約450nmの紫外光(及び若干の可視領域の光)が発生するものであるが、約250nm以下の波長の紫外光は酸素によって吸収されやすいため、光触媒反応においては利用しにくい紫外光であり、実際の光触媒反応には約250nm以上の波長の光が主に寄与している。従って、光触媒反応を促進させるためには、約250nm〜450nm波長の光を強く発生させる必要があった。つまり、本来の250nm程度以上の波長の光に加え、約250nm以下の波長の光も、酸素等に吸収されずに光触媒反応に利用できれば、光触媒反応効率を向上させることができることになる。そして、約250nm以下の光を、約250nm〜450nmへ波長変換することができれば、光触媒反応効率を向上させることができると考えた。
シリカガラスはシリコンSiと酸素Oとの連続網目構造(ネットワークストラクチャー)より成るものであるが、OH基やフッ素(F)、塩素(Cl)はこの網目構造の終端部(ネットワークターミネーター)となるものである。光触媒用シリカガラスとして使用される場合、シリカガラス材料は、紫外線照射下にさらされることになる。シリカガラス中にOH基が適量存在すると、Si−O−Siの結合角度が安定角度に近づき、シリカガラスの網目構造が安定する。そのことにより、例えばイープライムセンター(E’Center)等の紫外域で大きな吸収を引き起こす吸収帯の生成を低減させる効果があり、電離作用等によって引き起こされる強度低下や透過率低下などの紫外線照射によるダメージを抑制することができる。
また、同様の理由により、本発明の光触媒用シリカガラスでは、フッ素と塩素の合計含有量を100wt.ppm以下、好ましくは50wt.ppm以下とする。
また、本発明では上記のように、波長245nm(光のエネルギーとしては5.0eV)における厚さ10mm両面平行光学研磨面(直径20mmエリアにおける633nm光干渉計測定での面精度値λ/20以下)における直線透過率が90.0%〜30.0%の範囲とする。また、80.0%〜50.0%の範囲とすることがより好ましい。
例えば、後述する高純度シリカ粉原料を電気加熱溶融して、作製したOH基含有量が10wt.ppm以下かつ塩素とフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下の組成を有する還元雰囲気下で作製されたシリカガラスには、酸素欠損型関連欠陥を含むものがあり、その様なシリカガラスは波長245nm付近に吸収を示す。
これは、例えば、後述するケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成し、次いで白色スート体を水素、塩素、フッ素の少なくとも1種類を含む雰囲気ガス下にて脱水処理した後透明ガラス化された合成シリカガラスにおいて認められる酸素欠損型関連欠陥であり、波長163nm付近に吸収を示す。
この吸収帯を示すシリカガラスは、この吸収帯を示さないものに比較して、より良好な耐化学薬品性(酸やアルカリ、塩等を含む溶液やガスに対する耐エッチング性)を示す。詳細メカニズムは不明だが、Si−Si結合の存在が対化学薬品性を向上させているものと推定される。また、この吸収帯を示すシリカガラスは、B2帯と同様の酸素欠損型関連欠陥であることから、波長変換現象を増加させているものと推定される。
本発明に係る光触媒用シリカガラスは、表層部分から内部に渡って全て高純度であることが好ましい。
さらに、アルカリ金属元素Li、Na、Kの各々が50wt.ppb以下、かつアルカリ土類金属元素Mg、Caの各々が10wt.ppb以下、かつ遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Znの各々が5wt.ppb以下とすることが特に好ましい。また、アルカリ金属元素Li、Na、Kの各々を10wt.ppb以下、かつアルカリ土類金属元素Mg、Caの各々を5wt.ppb以下、かつ遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Znの各々を1wt.ppb以下とすることがさらに好ましい。
図1に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラスインゴットの作製を、シリカ粉の電気加熱溶融処理により行う方法を示した。
このときのシリカ粉としては種々のものを使用することができるが、できるだけ高純度のものとすることが好ましい。具体的には、高純度のシリカ原料から合成された合成シリカ粉や、高品質天然石英粉を塩化水素HClガス含有雰囲気等によって600〜900℃程度で、高純度化処理を複数回行い、高純度化したシリカ粉等を用いることができる。
この工程により、主にOH基を調節することができる。
このような還元性雰囲気下で、最終的にOH基濃度が10wt.ppm以下となるようにする。
このようにして、OH基濃度が10wt.ppm以下の透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制しながら合成することができる。また、塩素及びフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下とすることができる。
加工方法は、成型、切断、研削、溶接、接着、研磨、洗浄等で行い、特に限定されないが、工程汚染をできるだけ防止する。
なお、アニール処理による加工歪除去は、各種加工された光触媒用シリカガラスの強度向上に必須の工程である。
図3に示したアニール炉(電気加熱炉)10は、高純度アルミナボードのような保温材が内側に張られたチャンバー11、2ケイ化モリブデンヒータ等のヒータ12を具備する。図3には、炉床材13として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、シールドチャンバー14として、シールド材のAlドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体15は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
図4には、炉床材23として、シールド材の単結晶シリコンウエハーを、筒状のシールドチューブ24として、シールド材のAl、Zrドープシリカガラスを用いた例を示した。
被熱処理体25は、上記形状加工処理を行ったシリカガラスである。
なお、この火炎研磨は、上記加工歪除去のためのアニール処理の後に行う場合があるが、少なくとも透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工した後であれば、どの段階で行ってもよい。
ここで加工される形状としては、特に限定されないが、例えば、光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒作用を示す光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板等に加工及び組み立てすることができ、光触媒材料を担持する担体に加工することも可能である。
(製造方法2)
図2に、本発明に係る光触媒用シリカガラスの製造方法の一例として、透明シリカガラス母材(透明シリカガラスインゴット)の作製を、一旦白色スート体を合成した後に行う方法を示した。
まず、図2(a)に示すように、ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する(工程2−a)。
原料とするケイ素化合物としては、高純度ケイ素化合物、例えば四塩化ケイ素SiCl4を用い、酸水素ガス又はプロパンガス等を用いた火炎加水分解法により、比較的低温(500〜800℃程度)で白色不透明のスート体を作製する。
なお、このとき、酸素と水素の流量比率を調節し、最終的に製造されるシリカガラスのOH基含有量が10wt.ppm以下となるようにする。
原料とするケイ素化合物はできるだけ高純度のものを用いることが好ましい。
この工程により、OH基濃度を大幅に低減することができる。特に、塩素、フッ素のいずれか一方を含んだ雰囲気下であれば、より効率よくOH基濃度を低減することができる。ただし、本発明においては、塩素、フッ素の含有量も低いものとするため、雰囲気の塩素、フッ素濃度は一定程度以下とすることが好ましい。例えば大気圧において、塩素(またはフッ素)の流量比率を10%以下とした水素含有雰囲気等が好ましい。
このように、雰囲気ガスの圧力を102Pa以下の真空とすることにより、確実に、シリカガラスに含まれるOH基、塩素、フッ素の含有量を、上記適切な範囲内とすることができる。
このように工程2−b及び2−cにより、OH基含有量が10wt.ppmであり、塩素及びフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下である透明シリカガラスインゴットを、金属不純物濃度を低く抑制して合成することができる。
光触媒反応ユニット30として、シリカガラス製のランプチューブを有する紫外線ランプ31、紫外線反射板32を外側に具備し、光触媒体35が内部に充填された光触媒反応チャンバー33を内側に具備しているものを示した。光触媒反応ユニット30は、その他、光触媒反応チャンバー33の内圧に対する補強のため、耐圧補強フィン34を具備するものでもよい。その他、光触媒反応チャンバー33内に排ガスを導入する排ガス導入管36、光触媒反応チャンバー33内から処理されたガスが排出される処理ガス排出管37等を具備する。
なお、紫外線ランプ43は、少なくとも波長400nm以下の紫外線を含む光線を照射できるものであればよいが、効率よく紫外線を照射するために、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマランプ、発光ダイオード、レーザーダイオード等を用いることが好ましい。
また、光触媒反応ユニットを構成するシリカガラス製の部材の全てについて、本発明に係る光触媒用シリカガラスを使用することも可能である。例えば、光源用紫外線ランプチューブや窓に本発明のシリカガラスを用いてもよい。
(実施例1)
図1に示したような、シリカ粉を原料とした電気加熱溶融法による光触媒用シリカガラスの製造方法に従い、以下のように、シリカガラスを製造した。なお、原料のシリカ粉は天然石英粉とした例である。
まず、高品質天然石英粉を出発原料粉として、粒径50〜200μmの高品位天然石英粉90kgを800〜1000℃の塩化水素ガスHCl含有雰囲気にて加熱処理することにより不純物金属元素を塩化物として蒸発させて高純化を行った。次いで、高純化された石英原料粉を700℃、1時間、102Pa以下の真空度にて加熱脱ガス処理を行った(工程1−a)。
次に、この透明シリカガラスインゴットを、切断研削及び全面研磨して、各物性評価用サンプルへと加工した(工程1−dに相当)。
なお、各サンプルの寸法(縦×横×厚さ)は、
塩素及びフッ素、及び不純物元素濃度分析用サンプル(寸法30×30×30mm)、
OH基濃度測定用サンプル(寸法30×30×t10mm)、
透過率測定用サンプル(寸法30×30×t10mm、30×30×t1mm)
耐酸性評価試験用サンプル(寸法50×50×t1mm)、
耐アルカリ性評価試験用サンプル(寸法50×50×t1mm)、
耐塩性評価試験用サンプル(寸法50×50×t1mm)、
波長変換効果試験用サンプル(寸法10×10×t70mm)
とした。
また、その他評価用サンプル各々複数個及び図6に示すような光触媒反応容器を組み立てるためのシリカガラス部品一式、具体的には、らせん状の仕切り板42aを含むシリカガラスチャンバー42を組み立てるための部品や紫外線ランプ43等の部品一式を作製した(工程1−d)。
評価用サンプル及び光触媒反応容器用部品一式に対し、図3のような、シールド材を具備したアニール炉により加工歪除去のための熱処理を行った(工程1−e)。
まず、高純度のアルミナ耐火材を使用した大気雰囲気電気加熱炉10内に、炉床板13として単結晶シリコンウエハーを敷いた。さらに、その上に、図3中に示すような、ドーム状のシリカガラス容器(シールドチャンバー)14を置いた。このシリカガラス容器の材質は、スート法で合成された、アルミニウムAlが100wt.ppm及びジルコニウムZrが10wt.ppmドープされたドープトシリカガラスとし、不純物シールド効果を有するものとした。
そして、大気雰囲気にて高純度アルミナ保温材の電気炉内にて1150℃、10時間保持した後、10℃/時間の降温速度にて1000℃まで降温し、その後室温まで自然除冷した。
図2に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
純度99.9999wt%の四塩化ケイ素SiCl4ガスを室温25℃換算で2L/分と固定し、酸素O2ガスを2〜20L/分、水素H2ガスを6〜60L/分の範囲の比率で調整しつつキャリアガスをアルゴンArとし合成用シリカガラス製バーナーに導入しOH基を含有する白色スート体を作製した(工程2−a)。
次いで、窒素ガスN290%、水素ガスH29%、塩化水素HCl1%の105Pa雰囲気(ほぼ大気圧)にて、500℃、3時間の雰囲気加熱処理を行った(工程2−b)。
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を102Pa以下の真空度とするとともに、1550℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して、寸法直径200mm×長さ1000mmの透明シリカガラスインゴットを作製した(工程2−c)。
図2に示したような白色シリカスート体を経由する方法により、光触媒用シリカガラスの製造を行った。
(スート体の合成)
実施例2と同様の方法により、OH基を含有する白色スート体を作製した(工程2−a)。
上記のOH基を含有する白色スート体を、四フッ化ケイ素SiF41%含有ガス雰囲気、105Pa(ほぼ大気圧と同じ)、400℃にてFドープ、脱水処理を行った(工程2−b)。
上記スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を102Pa以下の真空度とするとともに1550℃の温度の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動しながら溶融して寸法直径200mm×長さ1000mmの透明シリカガラスインゴットを作製した(工程2−c)。
以下のように、天然石英粉を原料とした酸水素火炎ベルヌイ法による従来の製法により、シリカガラスを製造した。
粒径50〜200μmに調整した天然石英粉約90kgを準備した。
(酸水素火炎ベルヌイ溶融)
上記の原料粉を一定供給量にて酸水素火炎ベルヌイバーナーに導入し、溶融させつつ下部の高純度グラファイト性円板上ターゲットに層状に堆積させた。その後透明溶融シリカガラスインゴットを取り出し、寸法が直径300mm×高さ300mmの円板状ガラスを得た。次いで、外表面部分の汚染を除去するためHF水溶液にてエッチング処理及び純水による洗浄処理を行った。
以下のように、白色スート体を経由する方法で、フッ素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
まず、実施例2、3と同様の方法により白色スート体を合成した。
(フッ素Fドープ処理)
次に、上記で合成した白色スート体をSiF41%含有ガス雰囲気105Pa(ほぼ大気圧と同じ)、300℃にてFドープ処理を行った。
(加熱溶融透明ガラス化)
上記Fドープ白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、実施例3と同様の雰囲気温度条件にて加熱溶融し寸法、直径200mm×長さ300mmの透明シリカガラスインゴットを作製した。
以下のように、白色スート体を経由する方法で、OH基及び塩素を高濃度に含有するシリカガラスを製造した。
まず、実施例2、3および比較例2と同様の方法により白色スート体を合成した。
(加熱溶融透明ガラス化)
その後、脱水処理を行わずに、上記白色スート体を円筒型グラファイトヒーターを内装したステンレススチール製真空電気炉内に設置し、電気炉内を104Pa(0.1気圧程度)の減圧度としつつ1500℃の加熱帯域をゆっくり下方から上方へ移動させながら溶融して寸法、直径200mm×長さ300mmの透明シリカガラスインゴットを作製した。
まず、シリカガラスとしての各種物性評価の方法を説明する。
両面平行光学研磨された30×30×t10mmシリカガラスサンプルの赤外線吸収分光光度法により濃度分析を行った。濃度換算は下記文献に従った。定量下限値は1wt.ppmであった。
D.M.Dodd and D.B.Fraser, Optical determination of OH in fused silica, Journal of Applied Physics, Vol. 37 (1966)P.3911。
シリカガラス粉砕片をHF水溶液により溶解後、AgNO3添加による比濁法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は5wt.ppmであった。
(フッ素濃度分析)
シリカガラス粉砕片をNaOH水溶液により溶解後、イオン電極法により濃度分析を行った。なお、定量下限値は10wt.ppmであった。
不純物分析用シリカガラスサンプル30×30×30mmをフッ素樹脂製容器に入れ、HF水溶液により表層30μmのエッチング溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とした後、ICP発光分析法(ICP−AES)又はICP質量分析法(ICP−MS)によりLi、Na、K、Mg、Ca、Cr、Fe、Ni、Cu、Znの10元素分析を行った。したがって、得られた分析値は表面から30μmの深さまでの部分(表層30μm部分)の平均濃度となっている。
不純物分析用シリカガラスサンプル30×30×30mmの略中心部分から1g相当のガラス片を切り出し、HF水溶液によるエッチング及び純水洗浄を行った後、残りのガラス片をHF水溶液にて全量溶解処理を行った。次にその溶液を乾燥し、硝酸の酸性溶液とし、分析溶液として調整した。その後、この溶液を、ICP−AES法及びICP−MS法により上記10元素分析を行った。
両面平行光学研磨された30×30×t10mmシリカガラスサンプルの紫外線吸収分光光度法により波長245nmでの見かけの直線光透過率(%)を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±0.1%以内であった。
(波長163nm透過率)
両面平行光学研磨された30×30×t1mmシリカガラスサンプルの真空紫外線吸収分光光度法により波長163nmでの見かけの直線光透過率(%)を測定した。同一サンプルの繰り返し測定精度は±0.1%以内であった。
両面鏡面研磨された50×50×t1mmのシリカガラスサンプルを10枚作製し、フッ素樹脂製容器に96%硫酸H2SO4水溶液を充分量満たし、その中にサンプル10枚を設定した。大気中、30℃、100時間、硫酸溶液を撹拌しながらサンプルの溶解を行った。次いで、サンプルを取り出し精密重量計によりサンプル重量減を求め、面積当りの溶解量(g/m2)を求めた。
両面鏡面研磨された50×50×t1mmのシリカガラスサンプル10枚を作製し、フッ素樹脂製容器に10%水酸化ナトリウムNaOH水溶液を充分量満たし、その中にサンプル10枚を設定した。大気中、30℃、100時間、水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量(g/m2)を求めた。
(耐塩性評価試験)
両面鏡面研磨された50×50×t1mmのシリカガラスサンプル10枚を作製し、フッ素樹脂製容器に10%塩化ナトリウムNaCl水溶液を充分量満たし、その中にサンプル10枚を設定した。大気中、50℃、100時間、塩化ナトリウム溶液を撹拌しながらサンプル溶解を行った。その後サンプルを取り出し、重量減少を求め、面積当りの溶解量(g/m2)を求めた。
ただし、光触媒体は、各実施例、各比較例の比較のため、各実施例、各比較例ともに、以下のような方法により作製したものを統一して用いた。
高純度四塩化ケイ素を原料とした酸水素火炎加水分解法のスート法によりOH基を250wt.ppm含有する高純度透明合成シリカガラスを作製した。この合成シリカガラスを切断加工することにより、約3mm×10mm角、長さ1mの棒状合成シリカガラスを20本作製した。次にこれら20本のシリカガラス棒を繊維製造装置に原料棒としてセットし、第1のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して直径200〜300μm程度の太い繊維とし、引き続き第2のガスバーナにて火炎加熱により軟化延伸して細い繊維とすると同時にジェットブローにより直径4〜10μm程度のウールの作製を行った。ウールの直径は原料棒としての合成シリカガラスの送り速度、繊維の引っ張り速度、火炎量と温度コントロールにより制御することができた。ウールを巻き取り器に収容した後、長さ500〜1000mm程度になる様に切断し、混合して綿状で塊状の繊維状高純度シリカ担体を作製した。ファイバーカール半径は50〜100mmであった。
光触媒の酸化チタン源となるチタンアルコキシドと溶媒となるエチルアルコール、安定化剤となるポリエチレングリコール等の試薬を混合してディップコーティング液として調整した。次いで、耐圧性のグローブボックス内に、先に作られた繊維状高純度シリカ担体と容器入りのディップコーティング液を別々に入れ、次いでグローブボックス内を103Pa以下の減圧にしつつ繊維状シリカ担体を脱ガスして、次いで常圧に戻しつつこの担体をディップコーティング液に入れてチタン化合物液に浸漬させた。このディップコーティング操作を5回繰り返した後、グローブボックスより取り出し、電気炉内に設置し、450℃1時間で焼成を行い透明の被膜を得た。その後この透明被膜をX線回析分析法等により調べたところ、アナターゼ型の酸化チタン(TiO2)であることが確認され、また走査型電子顕微鏡(SEM)等により観察したところ被膜表面は粒径5〜10nm程度の酸化チタンの超微粒子から成り、2〜3nm程度の細孔を有しており、比表面積は約100m2/gであった。
このようにして繊維状シリカガラス担体上に光触媒となる材料(酸化チタン)が被膜されている繊維状光触媒体を作製した。
上記のように作製した評価用繊維状光触媒体を反応容器内に設置した。
光触媒体の浄化処理能力を評価するため、図7に概念図を示したような評価装置を用いて、窒素酸化物(NOx)の分解実験を行った。NOxとしては、具体的には、一酸化窒素(NO)を用いた。
光触媒反応ユニット40は、具体的には図6に示した通りの構造であり、各実施例、各比較例において組み立てたシリカガラスチャンバー42の中心に紫外線ランプ43を通し、その周りに繊維状光触媒体45を配置している。
その他、空気ガスボンベ61、NO100wt.ppm標準ガスを流せるNOxガスボンベ62、圧力調整器63、マスフローコントローラ64、各種バルブ65、NOx濃度計66、排気ファン67等を備えているシステムである。
反応容器の外寸法は直径11cm長さ32cm、光触媒体の収納シリカガラスチャンバーの外径10cm、内径3cm、長さ30cm、容積約2L、繊維状光触媒体の投入量400gである。
(1)吸着安定化を図るため、NOxガスフローを、NO濃度1wt.ppm、ガス流量60ml/minで30分行った。
(2)次に、反応容器内の紫外線ランプ(超高圧水銀ランプ)を点灯、ランプ表面での150nm〜450nm域紫外線平均強度を1mW/cm2とした。
この状態で、NOxガスフロー、NO濃度1wt.ppm、ガス流量180ml/min、温度25℃、相対湿度50%、5時間の連続運転を行い、光触媒作用によるNOの分解実験を行った。
NOx分解率(%)=100×{(NO初期濃度wt.ppm)−(NO浄化後濃度wt.ppm)}/(NO初期濃度wt.ppm)・・・式(1)
NO分解率が80%以上を○、80%〜50%を△、50%未満を×と評価した。
また、実施例1〜3のシリカガラスにより作製された光触媒反応容器を用いた場合、比較例1〜3の場合に比べ、NOの分解性能が高かった。
(光波長変換効果試験)
各実施例及び各比較例において作製した寸法10×10×70mmの全面鏡面研磨仕上げの角柱状サンプルに対して主として波長254nmを発生する低圧水銀ランプ光(入力電力40W)を照射し、その時発生する長波長側の変換光を分光光度計により測定することにより相対発光強度を求め、表2にしめした。相対発光強度は比較例1における500〜600nm付近の蛍光スペクトル(不純物元素による発光)のピーク強度を100として、他は相対強度として示した。
13…炉床材、 14…シールドチャンバー、 15…シリカガラス、
20…電気加熱炉、 21…チャンバー、 22a…上ヒータ、 22b…下ヒータ、
23…炉床材、 24…シールドチューブ、 25…シリカガラス、
30…光触媒反応ユニット、
31…紫外線ランプ、 32…紫外線反射板、
33…光触媒反応チャンバー、 34…耐圧補強フィン、 35…光触媒体、
36…排ガス導入管、 37…処理ガス排出管、
40…光触媒反応ユニット、
41…金属製チャンバー、
42…シリカガラスチャンバー、 42a…らせん状仕切り板、
43…紫外線ランプ、 45…光触媒体、
46…汚染ガス導入口、 47…浄化ガス排出口、
61…空気ガスボンベ、
62…NOxガスボンベ(NO100wt.ppm標準ガス)、
63…圧力調整器、 64…マスフローコントローラ、
65…バルブ、 66…NOx濃度計、 67…排気ファン。
Claims (10)
- シリカガラスにおいて、少なくとも、前記シリカガラスは、OH基含有量が10wt.ppm以下であり、厚さ10mmの波長245nmでの直線透過率が90.0%〜30.0%の範囲であり、塩素及びフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下であり、光触媒反応ユニットに使用されるものであることを特徴とする光触媒用シリカガラス。
- 前記シリカガラスは、厚さ1mmの波長163nmでの直線透過率が40.0%〜1.0%の範囲であることを特徴とする請求項1に記載の光触媒用シリカガラス。
- 前記シリカガラスの金属不純物濃度は、表面から30μmまでの部分及びそれよりも内側の部分のそれぞれにおいて、ともに、アルカリ金属元素Li、Na、Kの各濃度が50wt.ppb以下、アルカリ土類金属元素Mg、Caの各濃度が10wt.ppb以下、遷移金属元素Cr、Fe、Ni、Cu、Znの各濃度が5wt.ppb以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の光触媒用シリカガラス。
- 前記シリカガラスは、シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去、及び、石英バーナーを用いた火炎研磨を施されたものであることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
- 前記光触媒用シリカガラスは、前記光触媒反応ユニットを構成する部材のうち、光触媒材料を担持する担体、光触媒材料が担体に担持されたものである光触媒体の収納容器、光源用紫外線ランプチューブ、光源用紫外線ランプ窓、紫外線反射板の少なくともいずれか1つに使用されるものであることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラス。
- 光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
シリカ粉を原料とし、該シリカ粉原料を500℃〜1000℃の温度範囲にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理されたシリカ粉を、少なくとも水素を含む雰囲気下にて電気加熱溶融することにより、透明シリカガラスインゴットを作製する工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。 - 光触媒反応ユニットに使用される、光触媒用シリカガラスを製造する方法であって、少なくとも、
ケイ素化合物を原料とする火炎加水分解法により白色スート体を合成する工程と、
該白色スート体を、少なくとも水素を含み、かつ、塩素、フッ素の少なくともいずれかを含む雰囲気下にて加熱脱水処理する工程と、
該加熱脱水処理された白色スート体を、102Pa以下の真空下にて電気加熱溶融することにより透明シリカガラスインゴットとする工程と、
該透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程と、
該形状加工したシリカガラスに対し、該シリカガラスへの不純物の混入を防ぐためのシールド材を用いたアニール処理による加工歪除去を行う工程と、
該加工歪除去を行ったシリカガラスを前記光触媒反応ユニットに使用される形状に組み立てる工程と
を含むことを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。 - 前記製造するシリカガラスを、OH基含有量が10wt.ppm以下、厚さ10mmの波長245nmでの直線透過率が90.0%〜30.0%の範囲、塩素及びフッ素の合計含有量が100wt.ppm以下になるようにすることを特徴とする請求項6または請求項7に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
- 前記形状を加工したシリカガラスに対するアニール処理を、電気抵抗加熱処理炉において、前記シールド材として、Al及び/またはZrを10〜1000wt.ppm含有したシリカガラス板、Si単結晶板、Si多結晶板の少なくともいずれか1種を用いて行うことを特徴とする請求項6ないし請求項8のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法。
- 請求項6ないし請求項9のいずれか一項に記載の光触媒用シリカガラスの製造方法において、少なくとも前記透明シリカガラスインゴットを所定の形状に加工する工程よりも後に、さらに、石英バーナーを用いた火炎研磨を行う工程を有することを特徴とする光触媒用シリカガラスの製造方法。
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