JP2007136394A

JP2007136394A - 硫黄ドープ酸化チタンの製造方法

Info

Publication number: JP2007136394A
Application number: JP2005336185A
Authority: JP
Inventors: Fumiaki Mizobuchi; 文章溝淵
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2007-06-07

Abstract

【課題】チタン化合物と硫黄化合物とをあらかじめ混合する工程や硫黄化合物の残留分等を除去するための再加熱処理工程、あるいはスパッタリング等の成膜工程等を必要としない、可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの簡便な製造方法を提供すること。
【解決手段】酸化チタンを硫化水素ガスの存在下に加熱し、該酸化チタンに硫黄のドーピングを行う、可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの製造方法であり、該酸化チタンはアナターゼ型結晶構造を有するものが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は、硫黄ドープ酸化チタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、酸化チタンに硫黄をドーピングして得られる可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの製造方法に関する。

酸化チタン（ＴｉＯ_２）は、硫黄をドーピングすることで可視光領域においても光触媒作用を発現することが知られている。例えば特許文献１は、硫黄を含有する可視光応答型光触媒用の酸化チタン、および、酸化チタンまたは水酸化チタンと、硫黄または加熱によりガス状硫黄を生成する硫黄化合物とを混合、加熱して当該酸化チタンを製造する方法を開示している。また、特許文献２は、塩化チタン水溶液を加水分解またはアルカリで中和して得られる酸化チタン粉末と、硫黄またはチオ尿素等の含硫黄化合物との混合物を焼成して得られる酸化チタン光触媒を開示している。

上記のような硫黄ドープ酸化チタンは、チタン化合物と硫黄の供給源としての硫黄化合物とを均一に混合した後、好ましくは非酸化性雰囲気で加熱して製造される。さらに、当該加熱処理後における硫黄化合物の残留分等を除去するため、酸化性雰囲気で再加熱処理する方法が好ましく用いられている。

一方、特許文献３は、Ｔｉ、ＴｉＯ_２あるいはＴｉＳをターゲットとしてＳＯ_２、ＣＳ_２あるいはＨ_２Ｓを含むガス中でスパッタリングしてＴｉ−Ｏ−Ｓ膜を形成する方法を開示している。

特開２００５−１６９２１６号公報特開２００５−２５４１７４号公報特開２００１−２０５１０３号公報

本発明は、チタン化合物と硫黄化合物とをあらかじめ混合する工程や硫黄化合物の残留分等を除去するための再加熱処理工程、あるいはスパッタリング等の成膜工程等を必要としない、可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの簡便な製造方法を提供することを目的とする。

本発明の可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの製造方法は、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスの存在下において酸化チタンを加熱することを特徴とする。

本発明方法においては、前記酸化チタンがアナターゼ型結晶構造を有するのが好ましい。酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型とすることで、ルチル型とする場合よりも優れた光触媒作用を奏することができる。

本発明によれば、酸化チタンと硫黄の供給源としての硫黄化合物とをあらかじめ混合する必要がないため、可視光領域での光照射により光触媒作用を奏する硫黄ドープ酸化チタンを容易に製造することができる。また、硫黄化合物としての残留分や反応副生成物を除去するための再加熱処理も不要である。さらに、例えばＲＦマグネトロンスパッタリング装置等の高価な成膜装置を用いることなく、可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンを安価に製造することができる。

本発明に用いられる酸化チタンは、製造された硫黄ドープ酸化チタンの特性を向上させる観点から、高純度であることが好ましく、純度９０重量％以上であることが望ましい。酸化チタンの結晶構造は、特に制限されるものではないが、アナターゼ型結晶構造を有するものが好適に用いられ、例えば、石原産業株式会社製の酸化チタン粉末（商品名：ＳＴ−０１）等の市販のものを用いることができる。

本発明に用いられる硫黄の供給源としての硫化水素ガスは、ドーピング効率を高める観点、および製造された硫黄ドープ酸化チタンの特性を向上させる観点から、高純度であることが好ましく、純度としては、９９．９体積％以上であることが望ましく、９９．９９体積％以上であることがより望ましい。また、硫化水素ガスとともに混合ガスに用いられるアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスおよび水素ガス等についても同様に、純度としては９９．９体積％以上であることが望ましく、９９．９９９９体積％以上であることがより望ましい。雰囲気ガスとして混合ガスを用いる場合の硫化水素ガスの濃度としては、１体積％以上であることが好ましい。

本発明において、硫化水素ガスの存在下において酸化チタンを加熱する方法は、特に制限されるものではなく、例えば、所定量の酸化チタンを載せた石英ガラス製ボートを石英ガラス管内に挿入した後、石英ガラス管内の雰囲気を硫化水素ガスを含む雰囲気ガスにガス置換し、当該雰囲気ガスの所定量を石英ガラス管内に流しながら、電気管状炉等を用いて、常圧下で所定の温度に昇温、維持する方法を挙げることができる。

前記雰囲気ガスとしては、硫化水素ガスおよび硫化水素ガスとアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスもしくは水素ガス等との混合ガスを挙げることができる。

本発明において酸化チタンを加熱する温度としては、特に限定されないが、２００〜８００℃であることが好ましく、３００〜７００℃であることがより好ましい。加熱する温度が８００℃を超える場合、当該酸化チタンはアナターゼ型結晶構造を維持することが困難となるおそれがある。一方、加熱する温度が２００℃未満の場合、酸化チタンにドーピングされる硫黄の量が不十分となるおそれがある。加熱する時間は、加熱する温度により異なるために一概には言えないが、０．５〜３０時間であることが好ましく、５〜２４時間であることがより好ましい。

アナターゼ型結晶構造を有する酸化チタンを用いて、種々の加熱条件で硫黄ドープ酸化チタンを製造し、原料に用いた酸化チタンを比較例として、これらの結晶構造、Ｔｉ−Ｓの結合状態、光学特性および可視光照射による光触媒作用を評価した。

（実施例１）
アナターゼ型結晶構造を有し、光触媒作用を有するノンドープ酸化チタン粉末（石原産業株式会社製，商品名：ＳＴ−０１）４ｇを幅７０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの石英ガラスボート上に略均一の厚みになるように載せ、内径７５ｍｍ、長さ１ｍの石英ガラス管内の中央部に載置した。その後、真空ポンプを用いて当該石英ガラス管内を徐々に減圧し、十分に真空状態にした後、硫化水素濃度が５体積％のアルゴン混合ガス（住友精化株式会社製，硫化水素純度：９９．９９体積％，アルゴンガス純度：９９．９９９９体積％）を常圧になるまで徐々に導入することで石英ガラス管内をガス置換した。次に、石英ガラス管内に上記アルゴン混合ガスを０．４Ｌ／minの流速で導入しながら管状炉を用いて、当該石英ガラス管中央部を４００℃、５時間加熱することにより、硫黄ドープ酸化チタンを得た。

（実施例２）
実施例１において、加熱温度を４００℃に代えて５００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、硫黄ドープ酸化チタンを得た。

（実施例３）
実施例１において、加熱温度を４００℃に代えて６００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、硫黄ドープ酸化チタンを得た。

（実施例４）
実施例１において、加熱温度を４００℃に代えて７００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、硫黄ドープ酸化チタンを得た。

（実施例５）
実施例１において、加熱温度を４００℃に代えて８００℃としたこと以外は実施例１と同様にして、硫黄ドープ酸化チタンを得た。

（比較例１）
実施例１で使用したノンドープ酸化チタン粉末をそのまま用いた。

（結晶構造）
実施例１〜５で得た硫黄ドープ酸化チタンについて、ＣｕＫα線を用いた高分解能Ｘ線回折（ＨＲ−ＨＲＤ）法により結晶構造を評価した。その結果、実施例１〜４で得た硫黄ドープ酸化チタンはアナターゼ型結晶構造を維持していたが、実施例５で得た硫黄ドープ酸化チタンは、アナターゼ型結晶構造とルチル型結晶構造の混晶構造であった。

（Ｔｉ−Ｓの結合状態）
実施例１〜５で得た硫黄ドープ酸化チタンについて、単色化Ｘ線源（ＡｌＫα線）を用いたＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、これら酸化チタンを構成するＴｉ−Ｓの結合状態およびドープされた硫黄原子濃度を測定した。

測定されたＳ（２ｐ）のコアレベルスペクトルから、結合エネルギーが１６１．９ｅＶ、１６３．６ｅＶ、１６７．５ｅＶおよび１６８．７ｅＶの４ピークが認められた。これらのうち、１６１．９ｅＶおよび１６３．６ｅＶでのピークは、Ｓ^２−を表すピークであって、それぞれＴｉＯ_２−ＸＳ_ＸおよびＴｉＳ_Xに由来するピークであり、酸化チタンの酸素サイトにアニオンとして硫黄が置換したことを示すものである。また、１６７．５ｅＶおよび１６８．７ｅＶはそれぞれＳ^６＋およびＳ^４＋を表すピークであって、Ｓ^６＋はＳＯ_４ ^２−に、Ｓ^４＋はＳＯ_２にそれぞれ由来するピークであり、後者は酸化チタンのチタンサイトにカチオンとして硫黄が置換したことを示すものである。

また、実施例２で得た硫黄ドープ酸化チタンについて、Ｓ^２−に係る１６１．９ｅＶおよび１６３．６ｅＶでのピークからドープされた硫黄原子濃度を測定したところ、１．９ａｔｏｍｉｃ％であった。

（光学特性）
実施例１〜５で得た硫黄ドープ酸化チタンおよび比較例１のノンドープ酸化チタンの光学特性を紫外・可視分光光度計により評価した。それぞれの吸収スペクトルを図１に示す。

図１より、実施例１〜５で得た硫黄ドープ酸化チタンの光吸収波長は、比較例１のノンドープ酸化チタンのそれに較べて可視光領域側へシフトしており、また、加熱温度の高さに応じて吸収波長領域が増大しているのがわかる。この測定結果は、当該酸化チタンの色が加熱温度の高いものほど白色から黄色へ変化していく事実と対応している。

（可視光照射による光触媒作用の評価）
実施例２で得た硫黄ドープ酸化チタンおよび比較例１のノンドープ酸化チタンを測定試料として、可視光照射による光触媒作用を評価した。

光触媒作用の評価としては、大気中のアセトアルデヒドの分解能力を評価することとし、評価方法としてはアセトアルデヒドが分解した結果として発生する雰囲気中の炭酸ガス濃度をガスクロマトグラフ法により測定することとした。内径１３０ｍｍ、高さ４０ｍｍのガラス製の円柱状密閉容器内に、内径９０ｍｍのガラス製シャーレを配置し、そのシャーレ上に前記測定試料１ｇを薄く均等にのばして置いた後、この容器内に２０００ｐｐｍの濃度となるようにアセトアルデヒドを封入し、アセトアルデヒドが吸着平衡に達した後、当該容器外から可視光を照射した。実施例２で得た硫黄ドープ酸化チタンおよび比較例１のノンドープ酸化チタンについての可視光照射時間と炭酸ガス濃度の増加量との関係を図２に示す。ここで、炭酸ガス濃度の増加量とは、所定の可視光照射時間経過後における雰囲気中の炭酸ガス濃度から可視光照射直前における当該雰囲気中の炭酸ガス濃度を差し引いた数値を表す。

可視光照射のための光源としては、蛍光灯（三菱電機株式会社製，商品名：ルピカデイ１０Ｗ）２本を用い、測定試料までの距離を１０ｃｍとすることで、光量は７５０μＷ／ｃｍ^２とした。

図２より、硫黄ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの両者において、可視光照射時間とともに雰囲気中の炭酸ガス濃度の増加量が上昇していることから、光触媒作用を有することが認められるが、可視光照射開始から１８０分経過以降では硫黄ドープ酸化チタンに係る炭酸ガス濃度の増加量のほうがノンドープ酸化チタンのそれより７０％程度多いことがわかる。つまり、本発明の製造方法により得られた硫黄ドープ酸化チタンは可視光照射による優れた光触媒効果を奏することがわかる。なお、ノンドープ酸化チタンについての炭酸ガス濃度が上昇しているのは、蛍光灯から照射される光に若干の紫外光が含まれており、これによる光触媒作用が奏した結果であるものと考えられる。

紫外・可視分光光度計による硫黄ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンの吸収スペクトルを示す図硫黄ドープ酸化チタンおよびノンドープ酸化チタンについての可視光照射時間とアセトアルデヒドの分解により発生した炭酸ガス濃度の増加量との関係を示す図

Claims

酸化チタンを硫化水素ガスの存在下に加熱し、該酸化チタンに硫黄のドーピングを行う、可視光領域での光触媒作用を有する硫黄ドープ酸化チタンの製造方法。
前記酸化チタンがアナターゼ型結晶構造を有する請求項１に記載の硫黄ドープ酸化チタンの製造方法。