CN113941340A - 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113941340A CN113941340A CN202111119723.XA CN202111119723A CN113941340A CN 113941340 A CN113941340 A CN 113941340A CN 202111119723 A CN202111119723 A CN 202111119723A CN 113941340 A CN113941340 A CN 113941340A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- metal
- dioxide photocatalyst
- sulfur
- doped
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 247
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 121
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 72
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 70
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 53
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 24
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 241000700605 Viruses Species 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 17
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims abstract description 6
- -1 titanium alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 claims abstract description 4
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 9
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N Butyl carbitol 6-propylpiperonyl ether Chemical compound C1=C(CCC)C(COCCOCCOCCCC)=CC2=C1OCO2 FIPWRIJSWJWJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 claims description 7
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 claims description 7
- 229960005235 piperonyl butoxide Drugs 0.000 claims description 7
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 4
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 35
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 15
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 19
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 18
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 11
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 11
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 9
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 8
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 8
- 241000191967 Staphylococcus aureus Species 0.000 description 7
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 5
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 description 5
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 description 5
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 5
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 3
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 3
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 2
- 239000001888 Peptone Substances 0.000 description 2
- 108010080698 Peptones Proteins 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 2
- YYXHRUSBEPGBCD-UHFFFAOYSA-N azanylidyneiron Chemical compound [N].[Fe] YYXHRUSBEPGBCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000015278 beef Nutrition 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000012258 culturing Methods 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 235000019319 peptone Nutrition 0.000 description 2
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 2
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 3-(oxolan-2-yl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC1CCCO1 WUPHOULIZUERAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000709744 Enterobacterio phage MS2 Species 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N Silver ion Chemical compound [Ag+] FOIXSVOLVBLSDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013504 Triton X-100 Substances 0.000 description 1
- 229920004890 Triton X-100 Polymers 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YDVGDXLABZAVCP-UHFFFAOYSA-N azanylidynecobalt Chemical compound [N].[Co] YDVGDXLABZAVCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052980 cadmium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002800 charge carrier Substances 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N copper(I) oxide Inorganic materials [Cu]O[Cu] BERDEBHAJNAUOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N cuprous oxide Chemical compound [O-2].[Cu+].[Cu+] KRFJLUBVMFXRPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940112669 cuprous oxide Drugs 0.000 description 1
- 230000001066 destructive effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000002778 food additive Substances 0.000 description 1
- 235000013373 food additive Nutrition 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 1
- 238000011534 incubation Methods 0.000 description 1
- 238000001802 infusion Methods 0.000 description 1
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 description 1
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000001048 orange dye Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoferriooxy)iron hydrate Chemical compound O.O=[Fe]O[Fe]=O NDLPOXTZKUMGOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000008223 sterile water Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
- A61L2/00—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor
- A61L2/02—Methods or apparatus for disinfecting or sterilising materials or objects other than foodstuffs or contact lenses; Accessories therefor using physical phenomena
- A61L2/08—Radiation
- A61L2/088—Radiation using a photocatalyst or photosensitiser
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，通过采用有机醇钛为钛源，采用纳米金属粉为金属源，采用DMSO作为反应溶剂，通入H2S作为辅助剂，经搅拌反应，完成二氧化钛光催化剂的初步成型，在含2～3v％H2S的氩气中淬火3次以上，制备出高掺杂量的金属、硫共掺杂二氧化钛光催化剂，相比于已知光催化效果最好的二氧化钛光催化剂，金属、非金属掺杂量明显提高；相比于已知光催化效果最好的金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂，金属掺杂量明显提高；相比于已知光催化效果最好的非金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂，非金属掺杂量明显提高，具有较好的可见光活化催化能力、杀菌和灭活病毒效果，可以应用于杀灭病菌、灭活病毒、降解有机污染物。
Description
技术领域
本发明涉及新材料和环保领域，特别涉及高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
二氧化钛是惰性无毒的物质，中国、美国、欧盟、日本等国家和地区的药食管理部门都批准它作为食品添加剂；二氧化钛制成的光催化剂，可以利用太阳光源来活化空气中的氧气和水，产生足够量的氢氧根自由基，起到消毒杀菌、降解挥发性有机物等作用，对改善人们生活、保护人体健康意义重大。
由于纯的二氧化钛只能用紫外光子激活，而紫外光只占太阳光总能量的不到5％，通过对二氧化钛晶体的掺杂、将二氧化钛的光激发波长推移到可见光区，以提高二氧化钛的光催化能力成为了目前非常热门的研究方向之一。
已经被报道的掺杂方法，有金属掺杂、非金属掺杂、金属与非金属共掺杂(包括半导体掺杂)等；然而，除了本身就具备杀菌作用的金、银纳米颗粒外，其它金属的最佳有效掺杂量都无法超过2％，包括三价钛、铜、钒、铬、锰、铁、镍、铈、镧、铒、镱、硫化镉、硫化钼、硫化镍、氧化亚铜、氧化铁、氧化钨、钙钛矿、氮-铁、氮-钴等；掺杂掺入的金属中心，其正面作用是降低二氧化钛的能带和减少电子-空穴的再聚合，增加二氧化钛被可见光激活的比率；但是，二氧化钛中的其它金属中心又是光催化产生的电荷载体的湮灭中心，因此，在已经被报道的合成技术路线中，金属中心的含量达到一定浓度时，二氧化钛作为光催化剂的整体催化能力反而降低；迄今为止，本领域的研究人员认为，以摩尔分数计，最佳光催化效果的金属掺杂量是3％，例如，铜掺杂二氧化钛，3％浓度时杀菌效果最强，但是，3.3％铜掺杂量的光催化剂的活力半衰期是3％铜掺杂量的11倍。
而非金属掺杂，如石墨烯、碳纳米管、氮、硼、磷、氟、硫、等，它们被掺杂进入二氧化钛中的正面作用也是降低二氧化钛的能带和减少电子-空穴的再聚合，而非金属掺杂中心的反面作用，一是因为产生新导体带和/或新价键能级，掺杂后的二氧化钛光催化剂的氧化还原电位降低，这不仅导致其催化活性降低、同时导致二氧化钛的晶型从锐钛矿转化为金红石，而金红石晶型的二氧化钛的光催化能力很小；故而，迄今为止，最佳的非金属掺杂量只达到2.5％。
不包括金和银这两种金属，3％的金属掺杂量和2.5％的非金属掺杂量，是本领域迄今为止能够得到的最高掺杂量；如果是金属-非金属共掺杂，相应的掺杂量还低；例如铁-氮共掺杂，以摩尔分数计，最佳的掺杂量是2.5％的氮和1.5％的铁；对比其它非金属，硫掺杂的二氧化钛光催化剂被发现拥有最好的热稳定性、和非常大的可见光活化催化能力(参阅文献J.Phys.Chem.C.2008年，112期，7644-7652页)，已知催化效果最好的铁-硫共掺杂二氧化钛光催化剂，掺杂量是1.5％的铁和0.7％硫(参阅文献Applied Catalysis B:Environmental,2012年，117-118期，310-316页)；这些已知合成方法得到的最佳掺杂量，对于二氧化钛可见光催化剂的产业化应用，还是太低；需要发明出能够制备更高掺杂量的二氧化钛光催化剂的制备新技术。
发明内容
本发明的目的是提供一种高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用，以解决二氧化钛光催化剂的金属、非金属掺杂量低，可见光活化催化能力、杀菌和灭活病毒效果较差等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下方案：
高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，通过采用有机醇钛为钛源，采用纳米金属粉为金属源，采用DMSO作为反应溶剂，通入H2S作为辅助剂，经搅拌反应，完成二氧化钛光催化剂的初步成型，再将初步成型的二氧化钛光催化剂在含2～3v％H2S的氩气中淬火3次以上，得到高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂。
优选为，所述纳米金属粉包括纳米铁粉、纳米镍粉。
优选为，所述纳米金属粉的粒径为35～45nm。
优选为，所述有机醇钛包括丁醇钛C16H36O4Ti。
优选为，所述得到的高掺杂量的金属、硫共掺杂二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，金属的掺杂量为0.2～6.3％，硫的掺杂量为4.5～5.0％。
优选为，以摩尔分数计，所述金属的掺杂量为5％，所述硫的掺杂量为4.5％。
优选为，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在1000mlDMSO中，加入102g的丁醇钛C16H36O4Ti和48～1515mg纳米金属粉；搅拌90min以上，转入到铁氟龙高压釜中，通入2g以上H2S，密封，在180～220℃下，搅拌反应20h以上；
(2)将步骤(1)得到的混合物冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤后放在含2～3v％H2S的氩气中，加热到100～110℃，冷却到室温，重复3次以上，得到高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂。
高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂在杀灭病菌、灭活病毒、降解有机污染物方面的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明制备高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂，相比于已知的光催化效果最好的二氧化钛光催化剂，金属、非金属掺杂量明显提高,光催化效果明显提高；相比于已知的光催化效果最好的金属掺杂量最高的金属掺杂的二氧化钛光催化剂，金属掺杂量明显提高；相比于已知的光催化效果最好的非金属掺杂量最高的非金属掺杂的二氧化钛光催化剂，非金属掺杂量明显提高，具有非常好的热稳定性和非常大的可见光活化催化能力，具有非常好的杀菌和灭活病毒效果，可以应用于杀灭病菌、灭活病毒、降解有机污染物。
附图说明
图1为本发明的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用的甲基橙降解实验的实验装置示意图。
图2为本发明的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用的实施例4的甲基橙降解效果对比实验折线图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
Fe、S掺杂的二氧化钛光催化剂的合成：
氮气保护下，在1000ml的DMSO中，加入102g丁醇钛C16H36O4Ti，48～1440mg的纳米铁粉，所述铁粉的粒径为35nm；不断搅拌90min以后，转入到合适体积的铁氟龙高压釜中，通入2g H2S，密封，在180℃下，搅拌反应20h；冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
固体产物分别用足量的蒸馏水和乙醇洗涤两次后，在含2v％H2S的氩气中，将所述固体产物加热到100℃，再冷却到室温，重复3次，得到淡黄色的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂。
本实施例中，实验共分为13组，每组中纳米铁粉的加入量分别为48mg、164mg、280mg、396mg、512mg、628mg、744mg、860mg、976mg、1092mg、1208mg、1324mg、1440mg；其它反应条件相同。
元素分析结果显示，得到的13组Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，Fe的掺杂量分别为0.2％，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％；硫的掺杂量为4.5％；相比于文献揭示的已知的光催化效果最好的金属、非金属共掺杂的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含Fe 1.5％,含S 0.7％；)，金属、非金属掺杂量明显提高；相比于已知的光催化效果最好的金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含金属3％)，金属掺杂量明显提高；相比于已知的光催化效果最好的非金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含非金属2.5％)，非金属掺杂量明显提高；对得到的二氧化钛光催化剂的晶体结构分析结果显示，没有包含可以检测到的金红石结构，说明非金属S的掺入在增加二氧化钛光催化剂的催化活性的同时，没有对二氧化钛光催化剂的催化活性起反作用。
实施例2
Ni、S掺杂的二氧化钛光催化剂的合成：
氮气保护下，在1000ml的DMSO中，加入102g的丁醇钛C16H36O4Ti，50.5～1515mg纳米镍粉，所述纳米镍粉的粒径为45nm；不断搅拌90min以后，转入到合适体积的铁氟龙高压釜中，通入3gH2S，密封，在180℃下，搅拌反应22h；冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
固体产物分别用足量的蒸馏水和乙醇洗涤两次后，在含3v％H2S的氩气中，将所述固体产物加热到100℃，再冷却到室温，重复4次，得到淡黄色的Ni、S共掺杂的二氧化钛光催化剂。
本实施例中，实验共分为13组，每组中纳米铁粉的加入量分别为50.5mg、172.5mg、294.5mg、416.5mg、538.5mg、660.5mg、782.5mg、904.5mg、1026.5mg、1148.5mg、1270.5mg、1392.5mg、1515mg；其它反应条件相同。
元素分析结果显示，得到的13组Ni、S共掺杂的二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，Ni的掺杂量分别为0.2％，0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5.1％、5.7％、6.3％；而S的掺杂量为5.0％；放置一段时间后，每组Ni、S掺杂的二氧化钛光催化剂中S的含量都基本上降低到4.5％左右；相比于文献揭示的已知的光催化效果最好的金属、非金属共掺杂的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含Fe 1.5％,含S 0.7％)，金属、非金属掺杂量明显提高；相比于已知的光催化效果最好的金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含金属3％)，金属掺杂量明显提高；相比于已知的光催化效果最好的非金属掺杂量最高的二氧化钛光催化剂(以摩尔分数计，含非金属2.5％)，非金属掺杂量明显提高；对得到的二氧化钛光催化剂的晶体结构分析结果显示，没有包含可以检测到的金红石结构，说明非金属S的掺入在增加二氧化钛光催化剂的催化活性的同时，没有对二氧化钛光催化剂的催化活性起反作用。
对比例1
文献揭示的光催化效果最好的Fe、S掺杂的二氧化钛光催化剂的合成：
在氮气保护下，在200ml水和正庚烷(体积比85:10)形成的微乳液中，加入50g异丙醇钛Ti{OCH(CH3)2}4，10.5ml Triton X-100表面活性剂和10ml正己醇，0.56g硝酸铁、1.22g硫酸铵，混合均匀后，剧烈搅拌24h，离心分离得到固体产物。
得到的固体产物用甲醇洗涤三次后，在110℃温度下干燥24h，然后高温600℃煅烧2h，得到Fe，S共掺杂的二氧化钛光催化剂；所述Fe，S共掺杂的二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，Fe的掺杂量为1.5％，S的掺杂量为0.7％，所述制备方法为文献揭示的已知的光催化效果最好的二氧化钛光催化剂的制备方法，但其制得的二氧化钛光催化剂中金属、S的掺杂量明显低于由本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂的金属、S最高掺杂量。
对比例2
氮气保护下，在1000ml的DMSO中，加入102g丁醇钛C16H36O4Ti，1440mg的纳米铁粉，所述铁粉的粒径为35nm；不断搅拌90min以后，转入到合适体积的铁氟龙高压釜中，密封，在180℃下，搅拌反应20h；冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
固体产物分别用足量的蒸馏水和乙醇洗涤两次后，在含2v％H2S的氩气中，将所述固体产物加热到100℃，再冷却到室温，重复3次，得到淡黄色的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂；
元素分析结果显示，得到的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，Fe的掺杂量为2.5％，S的掺杂量为1.0％，其Fe、S的掺杂量明显低于由本发明的方法制备的二氧化钛光催化剂的Fe、S最高掺杂量；
本发明的制备方法能够得到高掺杂量催化剂的原因包括三个：一是选用了DMSO作为反应溶剂，其二是在催化剂初步成型的过程中在含H2S作为助剂的氛围中完成，第三，初步成型的催化剂需要在含2～3v％H2S的氩气中淬火3次以上；本对比例中，缺少第二个制备条件，因此无法得到采用本发明的方法制备的高掺杂量的二氧化钛催化剂。
对比例3
氮气保护下，在1000ml的DMSO中，加入102g的丁醇钛C16H36O4Ti，782.5mg纳米镍粉，所述纳米镍粉的粒径为45nm；不断搅拌90min以后，转入到合适体积的铁氟龙高压釜中，通入3gH2S，密封，在180℃下，搅拌反应22h；冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
固体产物分别用足量的蒸馏水和乙醇洗涤两次后，在含3v％H2S的氩气中，将所述固体产物加热到100℃，再冷却到室温，重复2次，无法得到用本发明的方法制备的金属、硫最高掺杂量的光催化剂；
本发明的制备方法能够得到高掺杂量催化剂的原因包括三个：一是选用了DMSO作为反应溶剂，其二是在催化剂初步成型的过程中是在含H2S作为助剂的氛围中完成，第三，将初步成型的催化剂在2～3v％H2S的氛围中淬火3次以上；本对比例中，没有满足第三个制备条件，因此无法得到采用本发明的方法制备的高掺杂量的二氧化钛催化剂。
对比例4
氮气保护下，在1000ml的DMSO中，加入102g丁醇钛C16H36O4Ti，512mg的纳米铁粉，所述铁粉的粒径为35nm；不断搅拌90min以后，转入到合适体积的铁氟龙高压釜中，通入2gH2S，密封，在180℃下，搅拌反应20h；冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
固体产物分别用足量的蒸馏水和乙醇洗涤两次后，采用高温煅烧回火，得到淡黄色的Ni、S共掺杂的二氧化钛光催化剂；
元素分析结果显示，得到的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，Fe的掺杂量为1.5％，S的掺杂量为1.0％，其金属、S掺杂量明显低于本发明制备的金属、S掺杂量最高的二氧化钛光催化剂；
本发明的制备方法能够得到高掺杂量催化剂的原因包括三个：一是选用了DMSO作为反应溶剂，其二是在催化剂初步成型的过程中是在含H2S作为助剂的氛围中完成，第三，将初步成型的催化剂在2～3v％H2S的氛围中淬火3次以上；本对比例中，没有使用第三个制备方法，而是采用传统的高温煅烧回火工艺，因此无法得到采用本发明的方法制备的高掺杂量的二氧化钛催化剂。
实施例3
甲基橙染料降解效果对比：
如图1所示，取15个500ml烧杯2，分别编号1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15，如表1所示，取1号烧杯2为对照组，底部不涂抹光催化剂；2号烧杯2底部均匀涂抹纯二氧化钛；3-15号烧杯2在底部均匀涂抹由本发明的方法制备的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂，其中，掺杂量以摩尔分数计；在2-15号烧杯2中，每个烧杯2底部涂抹的光催化剂4的质量相同；
在每个烧杯2内倒入质量浓度为5mg/L，pH值为2的甲基橙溶液200ml；在每个烧杯2上方放置一功率为30瓦，波长为400-700纳米的可见光灯管1，使可见光灯管1的光源距离所述烧杯2底部25cm；
在黑箱内、室温下，将空气以20ml/s的速度通过导管3不断送到甲基橙溶液的底部，分别在0、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300min时测定各烧杯2中甲基橙溶液的浓度，并计算出甲基橙溶液浓度对应于起始浓度的比值Ct/Ct0，比值越小，说明降解的甲基橙越多，其中，每个数值都是三次实验结果的平均值，测试结果如表1所示：
表1不同光催化剂催化下的甲基橙溶液的Ct/Ct0随时间变化表
由于本发明制备的光催化剂在放置一段时间后，S的含量都基本上稳定在4.5％左右，因此本实施例中所选用的二氧化钛光催化剂的S的含量均为4.5％；由于Ni、S掺杂的二氧化钛光催化剂的光催化效果远远低于Fe、S掺杂的二氧化钛光催化剂，所以，本实施例没有具体测试Ni、S掺杂的二氧化钛光催化剂的催化效果。
由表1可知，当Fe掺杂量为5％，S掺杂量为4.5％时，Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂的光催化效果最好，具有非常好的热稳定性和非常大的可见光活化催化能力。
实施例4
不同二氧化钛光催化剂催化效果对比实验：
取4个500ml烧杯，分别编号1、2、3、4，如表1所示，取1号烧杯为对照组，底部不涂抹光催化剂；2号烧杯底部均匀涂抹纯二氧化钛；3号烧杯在底部均匀涂抹由本发明的方法制备的光催化效果一般的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂，4号烧杯在底部均匀涂抹文献揭示的光催化效果最好的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂；其中，掺杂量以摩尔分数计；在2-4号烧杯中，每个烧杯底部涂抹的光催化剂的质量相同；
如图1所示，在每个烧杯内倒入质量浓度为5mg/L，pH值为2的甲基橙溶液200ml；在每个烧杯上方放置一功率为30瓦，波长为400-700纳米的可见光灯管，使可见光灯管的光源距离所述烧杯底部25cm；
在黑箱内、室温下，将空气以20ml/s的速度通过导管不断送到甲基橙溶液的底部，分别在0、30、60、90、120、150、180、210、240、270、300min时测定各烧杯中甲基橙溶液的浓度，并计算出甲基橙溶液浓度对应于起始浓度的比值Ct/Ct0，比值越小，说明降解的甲基橙越多，其中，每个数值都是三次实验结果的平均值，测试结果如表1、图2所示：
表2不同二氧化钛光催化剂催化下的甲基橙溶液的Ct/Ct0随时间变化表
如表1、图2所示，文献中光催化效果最好的光催化剂，其效果比本发明揭示的光催化效果非常一般的催化剂的光催化效果还稍差一些，本发明制备的Fe、S共掺杂的二氧化钛光催化剂具有非常大的可见光活化催化能力。
实施例5
光催化杀菌效果实验：
使用大肠杆菌作为革兰氏阴性菌的代表，金黄葡萄球菌作为革兰氏阳性菌的代表，所有的玻璃器皿使用前全部在马弗炉内煅烧。
1.配制培养液：称取10g蛋白胨、5g氯化钠、10g牛肉浸粉，加入蒸馏水至1L的总体积，121℃高压灭菌后备用。
2.制备90mm琼脂板：称取5g蛋白胨、8g氯化钠、3g牛肉浸粉、12g步骤1制得的培养液，加入蒸馏水至1L的总体积，121℃高压灭菌后，倒入培养皿中。
3.取20ml步骤1制得的培养液，接种大肠杆菌菌株，取20ml步骤1制得的培养液，接种金黄葡萄球菌菌株，将两组培养液在37℃培养24小时。
4.取14个圆柱体的玻璃反应器，编号1-14，在编号为1-7的每个玻璃反应器内分别加入2.0ml步骤3制得的含大肠杆菌的培养液，加入200ml步骤1制得的培养液，使每个玻璃反应器内大肠杆菌菌株浓度均为104CFU/ml；在编号为8-14的每个玻璃反应器内分别加入2.0ml步骤3制得的含金黄葡萄球菌培养液，加入200ml步骤1制得的培养液，使每个玻璃反应器内金黄葡萄球菌菌株浓度均为104CFU/ml；
按表3所示，1号、8号玻璃反应器分别作为对照组，不加光催化剂；2号、9号玻璃反应器中，分别加入纯二氧化钛至1g/L；3-6号、10-13号玻璃反应器内分别加入本发明制得的二氧化钛光催化剂至1g/L，7号、14号玻璃反应器内分别加入由对比例1制得的文献揭示的光催化效果最好的Fe，S共掺杂的二氧化钛光催化剂至1g/L；其中，Fe、S掺杂量以摩尔分数计；
将上述编号为1-14玻璃反应器放入暗箱内，前30min不添加光源，30min后，用功率为30W的可见光灯管对每个玻璃反应器添加波长为400-700纳米的光照，总光照时间为70min，每10min取1ml的反应液样品。
5.将步骤4取得的反应液样品用PBS缓冲液(磷酸盐)稀释后，取100μl稀释液在步骤2制得的培养皿上37℃培养24小时，计量培养皿上形成的菌落总数，计算其相对于空白组在无光源时的菌株总数的比值Nt/Nt0，每组数据为三次反应的平均值。
表3大肠杆菌和金黄葡萄球菌在不同催化剂催化杀菌下的Nt/Nt0随时间变化表
如表3所示，对于大肠杆菌的灭菌效果，文献揭示的光催化效果最好的光催化剂(编号7)，其达到大肠杆菌菌株5个对数(105)的减少需要33min，比本发明中揭示的金属、硫掺杂量最低的催化剂(编号3)效果还稍差一些；本发明制备的光催化杀菌效果最好的光催化剂(编号5)，其达到大肠杆菌菌株5个对数(105)的减少，仅需要5min。
对于金黄葡萄球菌的灭菌效果，文献揭示的光催化效果最好的光催化剂(编号14)，其达菌株5个对数(105)的减少，需要27min，比本发明中揭示的金属、硫掺杂量最低的催化剂(编号10)，效果还稍差一些；本发明制备的光催化杀菌效果最好的光催化剂(编号12)，其达到金黄葡萄球菌菌株5个对数(105)的减少，仅需要4min；这个结果也显示，二氧化钛光催化剂产生的羟基自由基对革兰氏阳性菌的破坏能力，比革兰氏阴性菌的大。
实施例6
光催化灭活病毒的效果实验：
所有和病毒接触的仪器、液体都首先经过灭菌处理；
病毒储备液的制备：冻干的噬菌体MS2颗粒补液复活后，取200μl的噬菌体溶液、接种到800μl的大肠杆菌溶液中，孵化培养过夜，得到病毒储备液混合物；混合物混合均匀后，和3ml的融化的、含有0.7％琼脂的LB-Lennox培养液混合，然后将其倒入含有1.5％琼脂的固体LB-Lennox培养液的培养皿中，孵化培养过夜，加入15ml灭菌的100mM的碳酸氢盐缓冲液；将培养皿在缓慢摇动的摇床上摇动4h使之混合均匀；混合液离心分离(无菌、10900g/4℃/15min)，上清液通过0.22μm的过滤器后进入新的无菌50ml离心管，加入无菌的100mM的碳酸氢盐缓冲液至40ml；作为病毒储备液在4℃保存使用，噬菌体浓度约为7X109/ml噬菌体斑形单位。
将如表4编号2-7所示的光催化剂分别用容量瓶配制成500mg/L悬浮液；其中，编号2所使用的光催化剂为纯二氧化钛，编号3-6所使用的光催化剂为本发明所制备的Fe-S共掺杂的二氧化钛光催化剂；7号所使用的光催化剂为文献揭示的光催化效果最好的二氧化钛光催化剂；将上述悬浮液在超声波池内超声30-45min；
取7个25ml的Pyrex锥形瓶，编号为1、2、3、4、5、6、7，在每个锥形瓶中加入16ml无菌高纯水，约25μl的上述病毒储备液，得到7X107/ml病毒浓度的反应液，以编号1作为对照组，加入0.4ml催化剂悬浮液，编号2至7的锥形瓶中分别加入与表3编号2-7相对应的光催化剂悬浮液0.4ml，使光催化剂浓度达到10ml/L，在30W可见光照射下进行反应，测定不同时间段的病毒浓度，计算log(Nt/Nt0)，Nt0是起始反应液的病毒浓度，每个数据至少是三次实验的平均值。
表4不同催化剂对应的log(Nt/Nt0)随时间变化表
如表4所示，本发明制得的催化剂，以摩尔分数计，在Fe掺杂量为5％、S掺杂量为4.5％时，30s内灭活病毒的数量是5.8个对数值，灭活病毒的效果最好；而文献揭示的光催化效果最好的催化剂(编号7)，需要300s以上才能达到5个对数值；回收由本发明制备的二氧化钛光催化剂用无菌水洗涤后复用，复用20次后都没有检测到性能衰退，说明本发明制备的高掺杂量的二氧化钛光催化剂，其稳定性很好。
Claims (8)
1.高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，通过采用有机醇钛为钛源，采用纳米金属粉为金属源，采用DMSO作为反应溶剂，通入H2S作为辅助剂，经搅拌反应，完成二氧化钛光催化剂的初步成型，再将初步成型的二氧化钛光催化剂在含2～3v％H2S的氩气中淬火3次以上，得到高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂。
2.根据权利要求1所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米金属粉包括纳米铁粉、纳米镍粉。
3.根据权利要求1所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述纳米金属粉的粒径为35～45nm。
4.根据权利要求1所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机醇钛包括丁醇钛C16H36O4Ti。
5.根据权利要求1所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述得到的高掺杂量的金属、硫共掺杂二氧化钛光催化剂中，以摩尔分数计，金属的掺杂量为0.2～6.3％，硫的掺杂量为4.5～5.0％。
6.根据权利要求5所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，以摩尔分数计，所述金属的掺杂量为5％，所述硫的掺杂量为4.5％。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，在1000mlDMSO中，加入102g的丁醇钛C16H36O4Ti和48～1515mg纳米金属粉；搅拌90min以上，转入到铁氟龙高压釜中，通入2g以上H2S，密封，在180～220℃下，搅拌反应20h以上；
(2)将步骤(1)得到的混合物冷却到室温后，离心分离得到固体产物；
(3)将步骤(2)得到的固体产物分别用蒸馏水和乙醇洗涤后放在含2～3v％H2S的氩气中，加热到100～110℃，冷却到室温，重复3次以上，得到高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂。
8.根据权利要求1-7任意一项所制备的高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂在杀灭病菌、灭活病毒、降解有机污染物方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111119723.XA CN113941340A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111119723.XA CN113941340A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113941340A true CN113941340A (zh) | 2022-01-18 |
Family
ID=79328563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111119723.XA Pending CN113941340A (zh) | 2021-09-24 | 2021-09-24 | 高掺杂量的金属、硫共掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113941340A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1827225A (zh) * | 2006-04-07 | 2006-09-06 | 南京工业大学 | 一种含非金属元素掺杂的TiO2光催化薄膜的制备方法 |
| JP2007136394A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硫黄ドープ酸化チタンの製造方法 |
| US20110311392A1 (en) * | 2007-12-19 | 2011-12-22 | Jian-Ku Shang | Co-doped titanium oxide foam and water disinfection device |
| CN104517739A (zh) * | 2013-09-29 | 2015-04-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN104525232A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-04-22 | 岭南师范学院 | 一种铁元素与两种非金属元素共掺杂改性锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的制备方法 |
| CN107138161A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-09-08 | 上海友兰科技有限公司 | 一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法 |
| CN108906112A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-30 | 上海工程技术大学 | 一种火焰燃烧法制备多元素掺杂二氧化钛光催化材料的方法 |
| CN110935449A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效环保黑色二氧化钛基光触媒及其制备方法 |
| CN112853257A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-09-24 CN CN202111119723.XA patent/CN113941340A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007136394A (ja) * | 2005-11-21 | 2007-06-07 | Sumitomo Seika Chem Co Ltd | 硫黄ドープ酸化チタンの製造方法 |
| CN1827225A (zh) * | 2006-04-07 | 2006-09-06 | 南京工业大学 | 一种含非金属元素掺杂的TiO2光催化薄膜的制备方法 |
| US20110311392A1 (en) * | 2007-12-19 | 2011-12-22 | Jian-Ku Shang | Co-doped titanium oxide foam and water disinfection device |
| CN104517739A (zh) * | 2013-09-29 | 2015-04-15 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 氧化钛基超级电容器电极材料及其制备方法 |
| CN104525232A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-04-22 | 岭南师范学院 | 一种铁元素与两种非金属元素共掺杂改性锐钛矿型纳米二氧化钛粉体的制备方法 |
| CN107138161A (zh) * | 2017-07-17 | 2017-09-08 | 上海友兰科技有限公司 | 一种掺杂黑色二氧化钛的制备方法 |
| CN108906112A (zh) * | 2018-08-06 | 2018-11-30 | 上海工程技术大学 | 一种火焰燃烧法制备多元素掺杂二氧化钛光催化材料的方法 |
| CN110935449A (zh) * | 2018-09-21 | 2020-03-31 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种高效环保黑色二氧化钛基光触媒及其制备方法 |
| CN112853257A (zh) * | 2020-12-31 | 2021-05-28 | 中国建筑材料科学研究总院有限公司 | 一种黑色硫掺杂二氧化钛薄膜及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KONSTANTINOS C. CHRISTOFORIDIS ET AL: "Iron–sulfur codoped TiO2 anatase nano-materials: UV and sunlight activity for toluene degradation", 《APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL》, vol. 117, pages 310 - 316 * |
| YUXIAO NIU ET AL: "Visible light activated sulfur and iron co-doped TiO2 photocatalyst for the photocatalytic degradation of phenol", 《CATALYSIS TODAY》, vol. 201, pages 159 - 166 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yuan et al. | Design of core-shelled g-C3N4@ ZIF-8 photocatalyst with enhanced tetracycline adsorption for boosting photocatalytic degradation | |
| Alaghmandfard et al. | A comprehensive review of graphitic carbon nitride (g-C3N4)–metal oxide-based nanocomposites: potential for photocatalysis and sensing | |
| Zhang et al. | Recent advances and applications of semiconductor photocatalytic technology | |
| Gong et al. | Research progress of photocatalytic sterilization over semiconductors | |
| Elleuch et al. | A new insight into highly contaminated landfill leachate treatment using Kefir grains pre-treatment combined with Ag-doped TiO2 photocatalytic process | |
| Jiang et al. | A review on metal ions modified TiO2 for photocatalytic degradation of organic pollutants | |
| Sher et al. | Designing of highly active g-C3N4/Sn doped ZnO heterostructure as a photocatalyst for the disinfection and degradation of the organic pollutants under visible light irradiation | |
| Shehu Imam et al. | Photocatalytic degradation of ciprofloxacin in aqueous media: A short review | |
| McEvoy et al. | Degradative and disinfective properties of carbon-doped anatase–rutile TiO2 mixtures under visible light irradiation | |
| Shanmugam et al. | Construction of high efficient g-C3N4 nanosheets combined with Bi2MoO6-Ag photocatalysts for visible-light-driven photocatalytic activity and inactivation of bacterias | |
| Lin et al. | Effect of vanadium (IV)-doping on the visible light-induced catalytic activity of titanium dioxide catalysts for methylene blue degradation | |
| Hassan et al. | A review on self-modification of zirconium dioxide nanocatalysts with enhanced visible-light-driven photodegradation of organic pollutants | |
| Ammar et al. | Synthesis, characterization and environmental remediation applications of polyoxometalates-based magnetic zinc oxide nanocomposites (Fe3O4@ ZnO/PMOs) | |
| Zhang et al. | One-step oxygen vacancy engineering of WO3-x/2D g-C3N4 heterostructure: Triple effects for sustaining photoactivity | |
| US9242873B2 (en) | Co-doped titanium oxide foam and water disinfection device | |
| Dhanalakshmi et al. | Photocatalytic and antimicrobial activities of functionalized silicate sol–gel embedded ZnO–TiO2 nanocomposite materials | |
| Salmanzadeh-Jamadi et al. | Anchoring Bi4O5I2 and CDs on brown TiO2− x: S-scheme heterojunction mechanism for impressive degradation of several antibiotics under visible light | |
| Vadivel et al. | Novel S-scheme 2D/2D Bi4O5Br2 nanoplatelets/g-C3N5 heterojunctions with enhanced photocatalytic activity towards organic pollutants removal | |
| Deng et al. | Facile fabrication of nickel/porous g-C3N4 by using carbon dot as template for enhanced photocatalytic hydrogen production | |
| Gondal et al. | Nanostructured ZnO synthesis and its application for effective disinfection of Escherichia coli micro organism in water | |
| CN108636395A (zh) | 一种弱可见光响应的复合光催化剂及其制备和应用 | |
| CN109226240B (zh) | 一种催化型污染土壤修复装置 | |
| CN107890877A (zh) | 一种Bi3O4Cl/CdS复合材料及制备方法和用途 | |
| CN108264127A (zh) | 一种纳米级氧化镓真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法 | |
| Kakroudi et al. | Highly efficient photodeoximation under green and blue LEDs catalyzed by mesoporous CN codoped nano TiO2 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |