CN108264127A - 一种纳米级氧化镓真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，由以下步骤组成：纳米级β‑Ga2O3光催化剂的制备以及利用发明制得的纳米级β‑Ga2O3光催化剂光催化降解全氟辛酸。本发明通过采用乙二胺的溶液为添加剂，使镓盐生长为束状的纳米级β‑Ga2O3，其比表面积高达30‑50m2/g，是商品氧化镓的3‑5倍，更大的比表面积意味着暴露了更多的催化活性位点，催化材料具有更好的催化活性；同时本方法以真空紫外作为光源，其与催化材料产生的光生电子具有更高的化学能，且氧化镓作为深紫外区域的半导体材料，对真空紫外的吸收能力更强，因此可更高效的降解全氟辛酸。
Description
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种以纳米级氧化镓材料的合成及将该材料作为催化剂，以真空紫外光为光源，光催化降解水中持久性有机污染物全氟辛酸的方法。
背景技术
全氟辛酸（Perfluorooctanoic acid, PFOA, C7F15COOH)是一种人工合成的全氟酸化合物（Perfluorocarboxylic acid, PFCAs），具有很高的化学稳定性，疏水疏油性，热稳定性以及生物累积性，在生活消费品生产和工业生产等领域得到了广泛的应用。PFOA主要通过工业生产排放到环境，并在环境中进一步转移，由于其稳定性、持久性和生物富集性，使它在环境中不断累积。然而PFOA具有众多的生理毒性，对人类健康和生态系统造成重大威胁。因为全氟辛酸独特的化学结构，对其降解的方法主要有焚烧法、超声化学降解、生物法、光催化法等。焚烧法可高效的降解PFOA，但通常情况下，PFOA污染浓度较低，焚烧法处理能耗过大，且操作不当易产生二次污染；超声化学法对PFOA有一定的降解作用，但具有能量利用率低，能耗大，反应条件不易控制等问题；生物法对PFOA的降解不彻底，易造成二次污染。
光催化技术可以高效的处理某些难降解有机物，其具有反应条件温和、有机物降解彻底、无二次污染等优点。氧化钛（TiO2）作为一种常用的光催化剂，对PFCAs降解效率并不高。氧化镓（Ga2O3）作为一种宽禁带半导体材料，禁带宽度在4.2~4.9eV之间，大于TiO2的3.2eV，从半导体的能带结构看，Ga2O3的光催化氧化/还原能力优于TiO2，但其在波长为200~400nm的紫外光照射下光催化降解PFOA整体活性仍有待提高，常需要掺杂其他金属来提高催化活性。
真空紫外（vacuum ultraviolet ,VUV）是指波长小于200nm的紫外光，该范围波长下紫外光激发半导体产生的光生电子能量大于普通紫外光源产生的光生电子，利于对有机物的降解。
CN105060389A号中国专利申请公开了一种贵金属掺杂氧化镓光催化降解水中全氟辛酸的方法。其通过向氧化镓中掺杂银、铂、钯等贵金属，减缓氧化镓表面产生的光生电子与空穴的复合，从而提高氧化镓光催化的活性。
上述方法通过负载贵金属提高氧化镓的催化活性，贵金属价格昂贵，难以推广使用，且存在贵金属表面易积碳导致催化剂活性降低的问题；其使用的氧化镓为商品，比表面积较小、活性位点较少，整体催化活性较差。
综上所述，对现有利用氧化镓光催化降解PFOA的方法进行改进，提出一种以高催化活性的纳米级氧化镓为催化剂，以VUV为光源，高效降解PFOA的方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种低成本、高效率、无二次污染的全氟辛酸光催化降解的方法，以水热法制备纳米级β-Ga2O3，以VUV为光源，实现全氟辛酸的光催化降解，达到去除废水中全氟辛酸的目的。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于
由以下步骤组成：
1）将水和乙二胺以一定的比例进行混合，将镓盐加入上述混合液中配制一定浓度的镓盐溶液，并将pH调节至碱性；
2）将步骤1）制得的镓盐溶液置于水热反应釜中，密封后放置于恒温干燥箱中，以恒定的温度加热，反应一定时间后，取出反应釜冷却至室温，将反应釜内产物离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，所得沉淀物在40-80℃烘箱中干燥后得到纳米级β-Ga2O3前驱物备用；
3）将步骤2）制得的前驱物置于马弗炉中，在氮气气氛下，以恒定的升温速率升温至250-1200℃，恒温焙烧一定时间即可得到纳米级β-Ga2O3材料，材料经研磨过筛网后即得纳米级氧化镓光催化剂；
4）将含全氟辛酸污染物的废水倒入光催化反应器中，以0.05-1g/L的用量加入步骤3）制得的纳米级β-Ga2O3光催化剂，氧气经过布气装置均匀进入反应器，打开发射185nm真空紫外线的低压汞灯作为光源，避光反应10-200min，定时取样检测。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤1）中水与乙二胺比例为体积比为1:10-100：1；所述的镓盐为硝酸镓或氯化镓中的任一种，混合液中活性组分Ga含量为0.01mol/L-0.5mol/L。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤1）中以氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或一种以上为碱源，调节混合液pH为8-11。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤2）中所述的加热温度为50-200℃，反应时间为0.5-10h，干燥时间为2-8h。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤3）中恒定升温速率为1-5℃/min，恒温焙烧时间为1-5h，研磨后的材料过400目筛网。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤4）中处理废水中的全氟辛酸含量为5-200mg/L，通气量为5-30ml/（min·L）。
所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤4）中光催化反应器外层设置循环水保温层，紫外光灯管采用石英套管与反应液隔离。
本发明通过采用乙二胺的溶液为添加剂，使镓盐生长为束状的纳米级β-Ga2O3，其比表面积高达30-50m2/g，是商品氧化镓的3-5倍，更大的比表面积意味着暴露了更多的催化活性位点，催化材料具有更好的催化活性；同时本方法以真空紫外作为光源，其与催化材料产生的光生电子具有更高的化学能，且氧化镓作为深紫外区域的半导体材料，对真空紫外的吸收能力更强，因此可更高效的降解全氟辛酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）通过自制比表面积更大的纳米级的β-Ga2O3和采用能产生更强光生电子的真空紫外作为光源增强氧化镓的光催化能力，与商品氧化镓相比，光催化降解全氟辛酸效率大大提高，与掺杂贵金属的方法相比，催化剂制备成本极大的降低；
2）以真空紫外作为光源，该区域更利于氧化镓对光能的吸收，且其产生的光生电子能量更大，提高了光能转化为化学能的转化效率，降解全氟辛酸的能耗更低；
3）与其他现有技术相比，本发明的方法降解全氟辛酸具有降解效率高、能耗低、反应条件温和、无二次污染、设备操作简单等特点。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
1）将水和乙二胺以体积比为50:1的比例混合，将硝酸镓加入上述混合液中配制0.2mol/L的硝酸镓溶液，并采用氨水将pH调节9.5；
2）将上述液体置于水热反应釜中，密封后放置于恒温干燥箱中，以180℃温度加热，反应3h后，取出反应釜冷却至室温，将反应釜内产物离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，所得沉淀物在60℃烘箱中干燥4h后得到纳米级β-Ga2O3前驱物备用；
3）将上述前驱物至于马弗炉中，在氮气气氛下，以2℃/min的升温速率升温至800℃，恒温焙烧3h后即可得到纳米级β-Ga2O3材料，材料经研磨过400目筛网后即为自制的纳米级氧化镓光催化剂；
4）将全氟辛酸含量为10mg/L的废水倒入光催化反应器中，以0.5g/L的用量分别加入本实施例制得的纳米级β-Ga2O3光催化剂和商品氧化镓（南京某材料公司生产的纯度为99.995%β型氧化镓），氧气以10ml/（min·L）通量经过布气装置均匀进入反应器，打开发射185nm真空紫外线的低压汞灯作为光源，避光反应30min，取样检测，检测结果见表1。
表1
由上述数据可见，光催化反应30min后，按照本实施例制备方法制得的纳米级氧化镓光催化降解PFOA去除率高达86.7%，远高于商品氧化镓的38.3%去除率，表明本发明方法制得的纳米级氧化镓可高效的光催化降解PFOA。
实施例2
1）将水和乙二胺以体积比为40:1的比例混合，将硝酸镓加入上述混合液中配制0.25mol/L的硝酸镓溶液，并采用氨水将pH调节9.0；
2）将上述液体置于水热反应釜中，密封后放置于恒温干燥箱中，以200℃温度加热，反应2h后，取出反应釜冷却至室温，将反应釜内产物离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，所得沉淀物在70℃烘箱中干燥3h后得到纳米级β-Ga2O3前驱物备用；
3）将上述前驱物至于马弗炉中，在氮气气氛下，以3℃/min的升温速率升温至900℃，恒温焙烧3h后即可得到纳米级β-Ga2O3材料，材料经研磨过400目筛网后即为自制的纳米级氧化镓光催化剂；
4）将全氟辛酸含量为10mg/L的废水倒入光催化反应器中，以0.5g/L的用量分别加入本实施例制得的纳米级β-Ga2O3光催化剂，氧气以10ml/（min·L）通量经过布气装置均匀进入反应器，分别使用发射185nm真空紫外线的低压汞灯和发射254nm紫外线的低压汞灯作为光源，避光反应30min，取样检测，检测结果见表2。
表2
由上述数据可见，光催化反应30min后，以本发明制得的纳米级氧化镓为催化剂，以VUV为光源光催化降解PFOA去除率高达88.4%，高于以UV为光源的62.7%，表明以VUV为光源，可以更高效的激发氧化镓的光催化效率。
Claims (7)
1.一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于
由以下步骤组成：
1）将水和乙二胺以一定的比例进行混合，将镓盐加入上述混合液中配制一定浓度的镓盐溶液，并将pH调节至碱性；
2）将步骤1）制得的镓盐溶液置于水热反应釜中，密封后放置于恒温干燥箱中，以恒定的温度加热，反应一定时间后，取出反应釜冷却至室温，将反应釜内产物离心得到沉淀物，用去离子水洗涤，所得沉淀物在40-80℃烘箱中干燥后得到纳米级β-Ga2O3前驱物备用；
3）将步骤2）制得的前驱物置于马弗炉中，在氮气气氛下，以恒定的升温速率升温至250-1200℃，恒温焙烧一定时间即可得到纳米级β-Ga2O3材料，材料经研磨过筛网后即得纳米级氧化镓光催化剂；
4）将含全氟辛酸污染物的废水倒入光催化反应器中，以0.05-1g/L的用量加入步骤3）制得的纳米级β-Ga2O3光催化剂，氧气经过布气装置均匀进入反应器，打开发射185nm真空紫外线的低压汞灯作为光源，避光反应10-200min，定时取样检测。
2.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤1）中水与乙二胺比例为体积比为1:10-100：1；所述的镓盐为硝酸镓或氯化镓中的任一种，混合液中活性组分Ga含量为0.01mol/L-0.5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤1）中以氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的一种或一种以上为碱源，调节混合液pH为8-11。
4.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤2）中所述的加热温度为50-200℃，反应时间为0.5-10h，干燥时间为2-8h。
5.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤3）中恒定升温速率为1-5℃/min，恒温焙烧时间为1-5h，研磨后的材料过400目筛网。
6.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤4）中处理废水中的全氟辛酸含量为5-200mg/L，通气量为5-30ml/（min·L）。
7.如权利要求1所述的一种纳米级氧化稼真空紫外光催化降解全氟辛酸的方法，其特征在于步骤4）中光催化反应器外层设置循环水保温层，紫外光灯管采用石英套管与反应液隔离。
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