CN111569856A - In-Ga2O3复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种In‑Ga2O3复合光催化剂及其制备方法和应用，该制备方法包括以下步骤：S1、取铟源和镓源溶解于混合溶剂中，混匀形成前驱体溶液，所述混合溶剂包括水和乙二胺；S2、将所述前驱体溶液置于密闭环境中，在160～200℃下加热反应后，分离得到固体；S3、取所述固体，在空气氛围和550～650℃下煅烧，得到In‑Ga2O3复合光催化剂。利用本发明的方法制得的In‑Ga2O3复合光催化剂具有多级花状结构，可以暴露出丰富的催化活性位点，在催化降解PFOA中具有优异的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其是涉及一种In-Ga2O3复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全氟烷基化合物(PFAS)因其很高的化学惰性，耐热性和疏水疏油特性，在工业生产和生活消费品等领域得到了广泛的应用。随着它们的大量生产和使用，在各类环境水体中都检测到了它们的存在。研究表明，长期暴露于PFAS环境中会导致人体新陈代谢紊乱、免疫毒性甚至诱发癌症的风险，因此，亟需开发出有效去除水环境中PFAS的技术。
作为PFAS的典型代表之一，全氟辛酸(PFOA)具有环境持续性，生物蓄积性等特点而被人们广泛关注。由于C-F键具有很高的热稳定性和化学稳定性(536kJ mol-1)，PFOA难以通过自然分解或传统的生物降解技术来分解。近年来，研究者尝试一些新技术来实现PFOA的有效去除，如聚合物吸附剂、电化学氧化和光催化等。其中，异相光催化利用太阳光来驱动催化反应，环境友好，具有能源可持续性的特点。一系列光催化剂如TiO2、Ga2O3、In2O3、BiOCl和Bi3O(OH)(PO4)2等都被用于环境水体中PFOA的去除。其中，氧化镓因其氧化还原电位高、性能稳定受到了研究者的青睐。然而，氧化镓的光吸收局限于紫外区域，单一组分光生电荷复合效率较低。因此，开发出高效的光催化剂用于处理水环境中的PFOA具有深远的意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种In-Ga2O3复合光催化剂及其制备方法和应用，制备出的复合光催化剂具有更宽的光吸收范围，能够拓宽至可见光区域，光催化效率高。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的第一方面，提供一种In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、取铟源和镓源溶解于混合溶剂中，混匀形成前驱体溶液，所述混合溶剂包括水和乙二胺；
S2、将所述前驱体溶液置于密闭环境中，在160～200℃下加热反应后，分离得到固体；
S3、取所述固体，在空气氛围和550～650℃下煅烧，得到In-Ga2O3复合光催化剂。
根据本发明的一些实施例，所述铟源：镓源的摩尔比为1:(15～25)。
根据本发明的一些实施例，所述铟源为硝酸铟，所述镓源为硝酸镓。
根据本发明的一些实施例，所述混合溶剂中乙二胺：水的体积比为1:(0.5～2.5)。
根据本发明的一些实施例，步骤S2中，分离得到的所述固体依次使用水和乙醇进行洗涤，并置于真空中干燥。
本发明的第二方面，提供一种In-Ga2O3复合光催化剂，由上述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法制得。
本发明的第三方面，提供上述的In-Ga2O3复合光催化剂在光催化降解全氟辛酸中的应用。
本发明的第四方面，提供一种可用于降解全氟辛酸的光催化剂组合物，包括上述的In-Ga2O3复合光催化剂。
本发明实施例的有益效果是：
本发明实施例提供了一种In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，采用溶剂热法制备具有多级结构的In-Ga2O3材料，然后再通过煅烧处理提高催化剂的结晶度以及移除催化剂表面的溶剂杂质，形成高结晶度的In-Ga2O3复合光催化剂，煅烧处理一方面有助于提高催化剂的结晶度，另一方面还可以诱导水热合成后催化剂中的In(OH)3分解形成In2O3，从而原位构建异质结型复合催化剂，利用本发明的方法制得的In-Ga2O3复合光催化剂具有多级花状结构，可以暴露出丰富的催化活性位点，缩短光生电荷的迁移距离，进而提高光生电荷的分离效率，与单一催化剂相比，该复合光催化剂具有更宽的光吸收范围，可以拓宽至可见光区域；此外，该复合光催化剂具有良好的光生电荷能力，能够有效抑制光生电子和空穴的复合，后续进行降解时可以通过多重配位方式和PFOA结合，极大地促进了目标降解产物在催化剂表面的吸附能力。
附图说明
图1为实施例1制备得到的In-Ga2O3复合光催化剂的电镜表征图；
图2为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的XRD图谱；
图3为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的紫外可见漫反射图谱；
图4为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的荧光(PL)图谱；
图5为In-Ga2O3复合光催化剂催化降解全氟辛酸(PFOA)的示意图；
图6为UV光解、Ga2O3材料和In-Ga2O3复合光催化剂光催化降解PFOA的活性图；
图7为对比例2提供的系列复合光催化剂的光催化降解PFOA活性图；
图8为UV光解、Ga2O3材料、In-Ga2O3复合光催化剂和对比例2提供的系列复合光催化剂的降解动力学速率常数对比图。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种In-Ga2O3复合光催化剂，按照以下步骤制备：
S1、取20mL乙二胺和40mL水混合形成混合溶剂，按摩尔比为1:20取硝酸铟水合物和硝酸镓水合物，然后将硝酸镓水合物，硝酸铟水合物溶解于混合溶剂中，混合搅拌30min，得到前驱体溶液；
S2、将上述前驱体溶液转入容积为50mL的聚四氟内衬中，密封于不锈钢高压釜中，置于180℃烘箱中反应24h；
待冷却至室温，将样品离心分离，去除上清液，下层固体样品分别用水和乙醇各清洗3次，在60℃真空干燥箱中干燥12h，得到In-Ga2O3纳米片；
S3、将上述干燥后的In-Ga2O3纳米片置于石英坩埚中，在空气氛围下置于管式炉中600℃煅烧2h，得到In-Ga2O3复合光催化剂。
图1为实施例1制备得到的In-Ga2O3复合光催化剂的电镜表征图，其中(a)-(b)不同放大倍数的扫描电镜(SEM)图，(c)-(d)为不同放大倍数的透射电镜(TEM)图，从图中可以看出实施例1制备的In-Ga2O3复合光催化剂为由纳米片自组装而成的多级花状结构，尺寸在2-4μm，厚度在几纳米。
对比例1：对比例1提供一种Ga2O3材料，制备过程与上述实施例1相同，不同之处在于，未添加硝酸铟水合物。
图2为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的XRD图谱，从图中可以看出，改性后的复合光催化剂不仅含有Ga2O3的出峰，也有In2O3的出峰。
图3为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的紫外可见漫反射图谱(UV-vis DRS)，从图中可以看出，In-Ga2O3复合光催化剂具有更加宽的光吸收范围，与Ga2O3材料相比，从270nm拓宽至可见光区域的475nm。
图4为对比例1得到的Ga2O3材料和实施例1的In-Ga2O3复合光催化剂的荧光(PL)图谱，从图中可以看出，In-Ga2O3复合光催化剂具有更弱的荧光，表明复合光催化剂的光生电荷复合得到了极大地抑制。
效果实施例1
实验组：取实施例1中的In-Ga2O3复合光催化剂，在室温下对PFOA进行光催化降解实验，其中PFOA浓度为20mg/L，In-Ga2O3复合光催化剂的加入量为0.5g/L，光照波长为200-600nm。
对照组1：取对比例1的Ga2O3材料作为催化剂，在室温下对PFOA进行光催化降解实验，其中PFOA浓度为20mg/L，Ga2O3材料的加入量为0.5g/L，光照波长为200-600nm。
对照组2：利用UV光解技术，在室温下对PFOA进行光催化降解实验，其中PFOA浓度为20mg/L。
图5为In-Ga2O3复合光催化剂催化降解全氟辛酸(PFOA)的示意图，利用本发明实施例的In-Ga2O3复合光催化剂能够对PFOA进行降解。
图6为UV光解、Ga2O3材料和In-Ga2O3复合光催化剂光催化降解PFOA的活性图，从图中可以看出，相较于单一的催化剂Ga2O3，本发明实施例制得的In-Ga2O3复合光催化剂表现出更优异的催化活性，可以在60min内将20mg/L的PFOA降解完全。
效果实施例2
对比例2：对比例2提供系列复合光催化剂，制备过程与实施例1相同，不同之处在于，将硝酸铟分别替换为硝酸铜、醋酸锌、硝酸钴、硝酸锰，分别形成Cu-Ga2O3、Zn-Ga2O3、Co-Ga2O3和Mn-Ga2O3。
取对比例2提供的系列复合光催化剂，在室温下对PFOA进行光催化降解实验，其中PFOA浓度为20mg/L，复合光催化剂的加入量为0.5g/L，反应温度为室温。图7为对比例2提供的系列复合光催化剂的光催化降解PFOA活性图，从图7和图6对比可以看出，本发明尝试了系列过渡金属如Cu、Zn、Co、Mn和In对Ga2O3进行改性，结果表明，相较于纯的Ga2O3材料，使用不同的过渡元素进行改性并没有表现出规律性，如使用Co进行改性后的Co-Ga2O3催化效果变差，使用Cu进行改性后的Cu-Ga2O3催化效果与Ga2O3材料相差不大，只有In-Ga2O3对全氟辛酸表现出优异的降解活性，本发明实施例通过选用过渡金属In对Ga2O3进行改性，并得到了较优越的催化降解性能，能够在60min内将PFOA全部降解，降低了催化剂制备成本，并且催化过程中勿需引入额外的气体如氧气、氮气等就可以实现水环境中PFOA的高效降解，极大地降低了设备运行成本。
图8为UV光解、Ga2O3材料、In-Ga2O3复合光催化剂和对比例2提供的系列复合光催化剂的降解动力学速率对比图，从图中可以看出，In-Ga2O3表现出最优异的降解活性。
Claims (8)
1.一种In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、取铟源和镓源溶解于混合溶剂中，混匀形成前驱体溶液，所述混合溶剂包括水和乙二胺；
S2、将所述前驱体溶液置于密闭环境中，在160～200℃下加热反应后，分离得到固体；
S3、取所述固体，在空气氛围和550～650℃下煅烧，得到In-Ga2O3复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟源：镓源的摩尔比为1:(15～25)。
3.根据权利要求2所述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述铟源为硝酸铟，所述镓源为硝酸镓。
4.根据权利要求1至3任一项所述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中乙二胺：水的体积比为1:(0.5～2.5)。
5.根据权利要求1至3任一项所述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，分离得到的所述固体依次使用水和乙醇进行洗涤，并置于真空中干燥。
6.一种In-Ga2O3复合光催化剂，其特征在于，由权利要求1至5任一项所述的In-Ga2O3复合光催化剂的制备方法制得。
7.权利要求6所述的In-Ga2O3复合光催化剂在光催化降解全氟辛酸中的应用。
8.一种可用于降解全氟辛酸的光催化剂组合物，其特征在于，包括权利要求6所述的In-Ga2O3复合光催化剂。
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