JP2013184882A

JP2013184882A - ガリウム・インジウム複合酸化物粉末

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Publication number: JP2013184882A
Application number: JP2012054120A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Hasegawa; 淳長谷川; Taku Fujimoto; 卓藤本; Masahiro Miwa; 昌宏三輪; Takashi Fujiwara; 隆藤原; Akishi Ogino; 陽史荻野
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2012-03-12
Filing date: 2012-03-12
Publication date: 2013-09-19
Anticipated expiration: 2032-03-12
Also published as: JP5925535B2

Abstract

【課題】スラリー粘度を高めることができ、ＩＧＺＯ焼結体の焼結密度をさらに高めることができる新たなＩＧＺＯ原料を提供する。
【解決手段】多面体形状を呈するガリウム・インジウム複合酸化物粒子を主な粒子として含有するガリウム・インジウム複合酸化物粉末を提案する。
【選択図】図２

Description

本発明は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物の焼結体（「ＩＧＺＯ焼結体」と称する）を製造するのに好適に用いることができるＩＧＺＯ焼結体原料としてのガリウム・インジウム複合酸化物粉末に関する。

非晶質のＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ複合酸化物（以下、単に「ＩＧＺＯ」と呼称する）は、電気抵抗率が半導体的な値を示し、室温成膜が可能である上、信号応答性の高い材料であるため、例えば電子ペーパーや液晶パネル、有機ＥＬを駆動するＴＦＴの半導体層材料として注目を集めている材料の一つである。この材料から形成される薄膜は、可視光を透過するため、透明の膜をつくることができるばかりか、室温〜１５０℃といった低温プロセスで膜を形成でき、プラスチック基板等、高温プロセスに適さない基板材料にも適用可能であるため様々な分野での利用が期待されている。

ＩＧＺＯからなる半導体膜（「ＩＧＺＯ薄膜」と称する）は、スパッタリング法で形成されるのが一般的であり、この際スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＧＺＯ焼結体である。
このＩＧＺＯ焼結体は、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化インジウムなどの原料粉末を混合し、得られた混合粉末をスラリーとし、これを鋳型に鋳込んで成形し、焼成して製造するのが一般的である。

ＩＧＺＯ焼結体並びにＩＧＺＯ薄膜の性能に酸化ガリウム粉末等の原料の物性が影響するため、用途に応じて酸化ガリウム粉末を改良することが望まれていた。

酸化ガリウムは、ガリウム塩溶液にアルカリを添加して中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後、焼成することによって製造するのが一般的である。

酸化ガリウムに関しては、従来、例えば特許文献１において、流動性に優れた酸化ガリウム粉末を製造するべく、ガリウムを陽極として電解することにより得られた水酸化ガリウムを仮焼して酸化ガリウム粉末を得る製法が提案されている。

また、特許文献２には、塩素などの不純物の少ない酸化ガリウム粉末を製造するべく、溶融ガリウムメタルを入れた温水浴中に塩素ガスを吹き込み、塩化ガリウム水溶液とし、これを中和して得られる水酸化ガリウムを脱水・乾燥し、次いで、ばい焼、解砕する酸化ガリウム粉末の製造方法が提案されている。

特許文献３には、ガリウム塩溶液にシュウ酸を加えて、シュウ酸の存在下で中和することによって水酸化ガリウム（中間体）を沈澱生成させ、これを濾過乾燥した後焼成することによって、比表面積（ＢＥＴ値）が３〜１０ｍ²／ｇであって、０．１〜１０μｍの範囲に粒子の９９％（体積基準）が含まれる酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。

特許文献４には、ガリウム塩溶液を硫酸イオンとアンモニウムイオンの共存下で中和して得られるガリウム化合物（ガリウム酸アンモニウム）を焼成して得られる酸化ガリウムが開示されている。

特許文献５には、粒度分布が揃い、粒子形状が等方的である粒子を提供するべく、ガリウム塩の水溶液に硫酸イオンとアンモニウムイオンとを共存させて反応させることで、粒子形状が等方的な多面体形状を有するガリウム化合物（ＮＨ₄Ｇａ₃（ＳＯ₄）₂（ＯＨ）₆・Ｈ₂Ｏ）粉末を得る方法が提案されている。

特許文献６には、ガリウム濃度、アルカリ濃度、反応終了ｐＨを制御することにより水酸化ガリウムの粒径を任意の粒径に制御し、所定時間以上の熟成によって粒子の顆粒化を促進して粒度分布の揃った水酸化ガリウムを得て、この水酸化ガリウムを濾過、乾燥、焼成することによって目的の酸化ガリウム粉末、すなわち、粒径Ｄ５０が０．８〜２．４μｍで、かつ、粒径比（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０が１．０未満である酸化ガリウム粉末を得る方法が提案されている。

また、特許文献７には、酸化インジウム粉末との均一混合性に優れた酸化ガリウム粉末として、嵩密度（ＡＤ）が０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ³であることを特徴とする酸化ガリウム粉末が提案されている。

特開平１０−２７３３１８号公報特開平１０−３３８５２２号公報特開平１１−３２２３３５号公報特開２００２−２０１２２号公報特開２００２−２０１２２号公報特開２００４−１４２９６９号公報特許４６４９５３６号公報

ところで、酸化ガリウムの密度は、文献値としての密度が６．４であるのに対し、実際に製造された酸化ガリウムの密度をアルキメデス法で測定してみると、当該文献値よりも低い６．２程度であることが多く、実際に製造されている多くの酸化ガリウム粉末粒子は内部に空隙を多く含んでいることが分かってきた。
そして、このような酸化ガリウム粉末を原料としてＩＧＺＯ焼結体を作製すると、酸化ガリウム粒子内部に存在する空隙は、ＩＧＺＯ焼結体を作製ずる際の焼成では抜けずにそのままＩＧＺＯ焼結体に移行することになり、これがＩＧＺＯ焼結体の焼結密度を高める際の障害となっている可能性があることが分かってきた。

そこで本発明は、スラリー粘度を高めることができ、ＩＧＺＯ焼結体の焼結密度をさらに高めることができる新たなＩＧＺＯ原料を提供せんとするものである。

本発明は、多面体形状を呈するガリウム・インジウム複合酸化物粒子を主な粒子として含有するガリウム・インジウム複合酸化物粉末を提案する。

上述のように、通常の酸化ガリウム粉末粒子は粒子内部に空隙を有しているが、インジウムと複合化させて多面体形状を呈するガリウム・インジウム複合酸化物粒子とすることにより、粒子内部の空隙を顕著に減らすことができることが新たに判明した。よって、このようなガリウム・インジウム複合酸化物粒子を主な粒子とするガリウム・インジウム複合酸化物粉末を用いてＩＧＺＯ焼結体を作製すれば、すなわち、本発明が提案するガリウム・インジウム複合酸化物粉末と、酸化亜鉛粉末を混合し、得られた混合粉末をスラリーとすれば、スラリー粘度を高めることができる。そして、これを鋳型に鋳込むことで成形して焼成すれば、ＩＧＺＯ焼結体の密度をより一層高めることができる。また、原料段階から酸化ガリウムと酸化インジウムを複合化させることができるため、より一層均質なＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。

実施例１で得たガリウム・インジウム複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。実施例２で得たガリウム・インジウム複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。実施例３で得たガリウム・インジウム複合酸化物粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。比較例１で得た粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。比較例２で得た粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。比較例３で得た粉末のＳＥＭ写真（倍率２００００）である。比較例４で得た粉末のＳＥＭ写真（倍率５０００）である。

以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。

本実施形態に係るガリウム・インジウム複合酸化物粉末（以下、「本複合粉末」という）は、ガリウムとインジウムの複合酸化物からなる粒子（「ガリウム・インジウム複合酸化物粒子」と称する）を主な粒子として含有するガリウム・インジウム複合酸化物粉末であり、該ガリウム・インジウム複合酸化物粒子のほかに、酸化ガリウム粒子及び酸化インジウム粒子を含有してもよい。

ここで、「ガリウム・インジウム複合酸化物」とは、酸化ガリウムにインジウムが取り込まれた固溶体の状態となっている複合酸化物の意味である。酸化ガリウムにインジウムが取り込まれた固溶体の状態となっているか否かは、Ｘ線回折により確認することができる。
また、「ガリウム・インジウム複合酸化物粒子を主な粒子として含有する」とは、ガリウム・インジウム複合酸化物粒子が全粒子の中で最も多い種類の粒子として含有すること、言い換えれば、ガリウム・インジウム複合酸化物粒子が全粒子中の５０％（個数）以上、中でも７０％以上、その中でも９０％以上占めることを意味する。

（粒子形状）
ガリウム・インジウム複合酸化物粒子としての２次粒子の粒子形状は、多面体形状であるのが好ましい。多面体形状とは平面によって囲まれた形状の意味である。中でも、例えば直方体や立法体などの６面体形状を呈する粒子であるのがより好ましい。よって、本複合粉末を構成する全粒子（２次粒子）のうち５０％以上、中でも７０％以上、その中でも特に９０％以上を多面体形状、特に六面体形状を呈する粒子が占めるのが好ましい。
このように本複合粉末を構成する多くの粒子が微粒であって、多面体形状を呈していれば、パッキングし易く、水の中で分散性が良くてしまりやすいため、成型密度及び焼結密度を高くすることができるので好ましい。
なお、本複合粉末の２次粒子の粒子形状は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、５０００〜２００００倍）により観察することができる。
本複合粉末を構成する全粒子（２次粒子）のうちの５０％以上（個数）を、多面体形状を呈する粒子が占めるようにするには、ＩｎとＧａの混合塩溶液をアルカリで中和して、共沈することで本複合粉末を製造するのが好ましい。

（ガリウムとインジウムとの比率）
ガリウム・インジウム複合酸化物粒子におけるガリウムとインジウムとの比率（Ｇａ：Ｉｎ）は、特に限定するものではない。ガリウム・インジウム複合酸化物粒子を多面体形状、特に６面体形状にする観点から、Ｇａ：Ｉｎの重量比で４７：３０〜５６：２０又は４８：２８〜５４：２２の範囲内であるのが好ましい。

（Ｄ５０）
本複合粉末のＤ５０、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布による（超音波分散後）Ｄ５０は、０．５〜１０．０μｍであるのが好ましい。本複合粉末のＤ５０の値が０．５μｍ以上であれば、粒径が大き過ぎることがないため、より一層均一且つ最密に充填することができる。他方、１０．０μｍ以下であれば、微粉が多いために分散性が低下するのを避けることができる。
かかる観点から、本複合粉末のＤ５０は、０．７μｍ以上或いは５．０μｍ以下であるのがより一層好ましく、３．０μｍ以下であるのがより一層好ましい。
なお、Ｄ５０は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準累積度数５０％の粒子径の意味である。

本複合粉末のＤ５０は、中和熟成時のガリウム濃度を制御することで調整することができる。この際、ガリウム濃度が低い方が、粒子径は小さくなり、逆に高い場合、粒子径は大きくなる。焼成温度も多少影響し、高温焼成の方が粒子径は大きくなる傾向はあるが、酸化ガリウム粒子の特徴として、焼成の前後で粒径がほとんど変わらないという特徴がある。すなわち、中和熟成完了時点で、最終の焼成粉の粒子形状・粒子径はほぼ完成するため、中和熟成時の条件を調整するのが効果的である。

（粘度）
本複合粉末は、水を３０ｗｔ％、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを１ｗｔ％、及びバインダーとしてのポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％混合したスラリーとして東機産業製Ｅ型粘度計ＲＥ２０５で測定される粘度が１０〜５５ｃＰであるのが好ましい。当該粘度が５５ｃＰ以上であれば、高粘度であるため、金型の隅などにまで充填することが困難になるため成型体の密度を高めることが難しくなる一方、１０ｃＰ以下であれば、低粘度であるため、沈降などが生じて成型体に反りや割れなどが発生する可能性がある。かかる観点から、当該粘度は２５ｃＰ以上或いは４５ｃＰ以下であるのがさらに好ましい。

（製造方法）
次に、本複合粉末の製造方法の一例について説明する。但し、あくまで一例であって、本複合粉末の製造方法が以下に説明する製造方法に限定されるものではない。

具体的には、先ず、硝酸ガリウム塩溶液と硝酸インジウム塩溶液を、アルカリに添加して中和することによって水酸化ガリウムと水酸化インジウムを共沈させる。例えばアンモニア水を加えてｐＨ７〜１０に調整することで、水酸化ガリウムと水酸化インジウムの複合物を共沈させ、所定の温度で所定時間保持することにより水熱熟成すればよい。
中和にはアンモニア水以外にも、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、尿素などの他のアルカリを用いることもできる。

中和工程では、反応過程で中和熱が発生するために液温が高くなる可能性があるが、液温が高くならないように制御することも必要である。具体的には、初期の液温と中和後の液温の差が±１５℃となり、中和後の液温が５０℃以下、特に１０〜５０℃、中でも２０〜４０℃となるように制御することが好ましい。
この際、温度制御手段としては、中和に要する時間を十分長くとることで、一気に中和熱が発生するのを抑える方法を挙げることができる。
かかる観点から、ガリウム塩溶液のガリウム濃度は５０〜３００ｇ／Ｌが好ましく、また、アルカリ溶液、例えばアンモニア水におけるアンモニア濃度は１〜１０ｗｔ％とするのが好ましい。

中和が完了したら、均一に撹拌を行い、７０〜９０℃にて１時間以上の熟成を行って粒子を成長させることが重要である。この際、熟成温度及び時間は、粒子の形状や形成度合に影響するため、７０℃以上で１時間以上熟成することが好ましい。

このように熟成を行った後、得られたスラリーを洗浄、濾過を行い、十分に乾燥させる、具体的には１０５℃以上で少なくとも５時間以上乾燥させるのが好ましい。
水酸化ガリウムと水酸化インジウムの複合物を洗浄濾過乾燥する手段としては、例えば純水を用いてデカンテーションを繰り返すなどして、例えば硝酸根等を洗浄除去した後、濾過等によって固液分離し、乾燥させて乾燥体（ケーキ）を得、その後解砕して焼成するようにすればよい。

焼成は、大気雰囲気において、６００〜１３００℃を１時間〜６時間保持するように行うのが好ましい。
焼成温度（保持温度）は、６００℃以上の適宜温度で行うのが好ましい。
また、保持温度での保持時間は、１時間〜６時間、特に１時間〜５時間とするのが好ましい。

（用途）
本複合粉末は、ターゲット材料、例えばＩＧＺＯなどのように、酸化亜鉛粉末などと混合して圧縮成形する用途に特に好適に用いることができる。例えばＩＧＺＯ焼結体であれば、本複合粉末と、酸化亜鉛粉末とを混合して圧縮成型した後、焼結してＩＧＺＯ焼結体を製造することができる。

（語句の説明）
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。

以下、本発明の実施例について説明する。

＜粒子形状＞
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて２００００倍にて観察し、実施例・比較例で得た粉末（サンプル）を構成する主な粒子の形状と、６面体形状を呈する粒子の個数割合を測定した。

＜粒度測定＞
実施例・比較例で得た粉末（サンプル）を、少量ビーカーに取り、２％ヘキサメタリン酸ナトリウムを２、３滴添加して、粉末になじませてから、純水を５０ｍＬ添加し、その後、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：8、TUNING：5）を用いて２分間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置ＭＴ３３００(日機装製)を用いて、体積累積基準Ｄ５０を測定した。
なお、超音波分散の有無によるＤ５０の差を測定する際には、上記測定方法において、超音波分散の有の場合は、超音波分散器ＴＩＰφ２０（日本精機製作所製、OUTPUT：８、TUNING：５）を用いて５分間分散処理し、他方、超音波分散無しの場合は、超音波分散せずに薬さじで撹拌して、３分間循環させてから測定を開始し、Ｄ５０を測定し、両者の差を算出した。

＜粘度＞
実施例・比較例で得た粉末（サンプル）に、水を３０ｗｔ％、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを１ｗｔ％、及びバインダーとしてのポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％混合してスラリーを作製し、東機産業製Ｅ型粘度計ＲＥ２０５で粘度を測定した。

＜実施例１＞
３５℃に調整したＧａ濃度１７０ｇ／Ｌの硝酸ガリウム塩水溶液３３０ｍＬ（Ｇａ５６ｇ）と、３５℃に調整したＩｎ濃度３５０ｇ／Ｌの硝酸インジウム塩水溶液５７ｍＬ（Ｉｎ２０ｇ）を混合し、攪拌しながら、３５℃に調整したアンモニア水を加えてｐＨ８に調整した。
その後、撹拌を継続したまま９０℃まで昇温した。昇温にかかった時間は４０分間であった。更に９０℃を保持しつつ撹拌を継続したまま３時間熟成させた。
熟成終了後、常温まで自然冷却し、純水によるデカンテーションを繰り返し、アンモニア、硝酸成分を洗浄した。
洗浄した後、濾過により固液分離を行い、更に１０５℃にて２４時間乾燥させて乾燥物を得た。
このようにして得られた乾燥物を、乳鉢を用いて解砕し、セラミック製の焼成容器（焼成匣鉢）に入れ、大気雰囲気にて１０００℃で３時間の焼成を行い、６０メッシュの網目の振動篩によって造粒してガリウム・インジウム複合酸化物粉末（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃粉末（サンプル）を得た。

＜実施例２−３＞
硝酸ガリウム塩水溶液の量とＧａ濃度、並びに、硝酸インジウム塩水溶液の量とＩｎ濃度を調整して表１のようにＧａとＩｎの量を変更した以外、実施例１と同様にしてガリウム・インジウム複合酸化物粉末（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃粉末（サンプル）を得た。

＜比較例１−３＞
硝酸ガリウム塩水溶液の量とＧａ濃度、並びに、硝酸インジウム塩水溶液の量とＩｎ濃度を調整して表１のようにＧａとＩｎの量を変更した以外、実施例１と同様にして粉末（サンプル）を得た。

＜比較例４＞
市販の酸化ガリウム粉末７５ｇと市販の酸化インジウム粉末２４ｇを用い、Ｇａ：Ｉｎ＝５６：２０になるように混合して、混合粉末を得た。

（考察）
実施例１〜３で得られたガリウム・インジウム複合酸化物粉末をＸ線回折で分析した結果、酸化ガリウムにインジウムが取り込まれた固溶体の状態となっていることを確認することができた。
すなわち、酸化ガリウムをインジウムと複合化して、酸化ガリウムにインジウムが取り込まれた固溶体とすることにより、多面体形状を呈する粒子からなるガリウム・インジウム複合酸化物粒子を作製することができ、粒子内部の空隙を顕著に減らすことができ、その結果、スラリー粘度を高めることができることが分かった。

Claims

多面体形状を呈するガリウム・インジウム複合酸化物粒子を主な粒子として含有するガリウム・インジウム複合酸化物粉末。
ガリウム・インジウム複合酸化物粒子のほかに、酸化ガリウム粒子及び酸化インジウム粒子を含有する請求項１記載のガリウム・インジウム複合酸化物粉末。
レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定して得られる体積基準粒度分布によるＤ５０が０．５μｍ〜１０．０μｍである請求項１又は２記載のガリウム・インジウム複合酸化物粉末。
水を３０ｗｔ％、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウムを１ｗｔ％、及びバインダーとしてのポリビニルアルコールを０．５ｗｔ％混合したスラリーとしてＥ型粘度計で測定される粘度が１０ｃＰ〜５５ｃＰであることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のガリウム・インジウム複合酸化物粉末。
請求項１〜４の何れかに記載のガリウム・インジウム複合酸化物粉末を原料としてなるスパッタリングターゲット。