JP5809605B2 - 酸化インジウムガリウム亜鉛組成物の作製方法 - Google Patents

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Description

本発明は、酸化インジウムガリウム亜鉛(indium−gallium−zinc oxide,IGZO)、および酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材を作製するための組成物に関する。また、本発明は、さらに、前述の組成物により作製される酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材の作製方法に関する。その上、本発明は、また、前述の作製方法により作製された酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材に関する。
酸化インジウムガリウム亜鉛(indium−gallium−zinc oxide,IGZO)は三元金属酸化物の半導体材料であり、高い光透過性および高いキャリア濃度などの長所を備えるため、大寸法で高解像度のディスプレイの作製に適している。
一般的には、酸化インジウムガリウム亜鉛薄膜(indium−gallium−zinc oxide thin film,IGZO thin film)の多くは、酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材(indium−gallium−zinc oxide target,IGZO target)を使用してスパッタリングの方式で堆積して形成される。このうち、IGZOターゲット材は、酸化インジウム(In23)、酸化ガリウム(Ga23)および酸化亜鉛(ZnO)という3種の一元金属酸化物の混合、仮焼を経て、さらに焼結工程を経て作製され、または、前述の3種の一元金属酸化物を直接混合焼結して作製されることもできる。
例えば、特許文献1にはIGZOターゲット材の作製方法が開示されており、それは、IGZOターゲット材を作製する原料として酸化インジウム、酸化ガリウムおよび酸化亜鉛などの一元金属酸化物を使用し、この原料を湿式媒体撹拌ミルで混合粉砕し、混合造粒の方式で混合物を調製し、混合物を成形した後、酸素ガス雰囲気に置いて1250℃〜1450℃で焼結してIGZOターゲット材を作製する。
しかし、多種の一元金属またはその酸化物でIGZOターゲット材を作製するには繁雑な作製プロセスを経なければならず、かつ作製プロセス中で一元金属酸化物間の不均一な混合により、酸化インジウムまたは酸化亜鉛ガリウム(ZnGa24)などの第二相化合物を生成する可能性がある。しかし、これらの第二相化合物は、IGZOターゲット材にスパッタリングプロセス中で異常な放電効果を発生させ、IGZO薄膜の品質と特性を劣化させることになる。
台湾特許公開第200833852号公報
IGZO薄膜を作製する従来技術において直面している課題に鑑みて、本発明の主要な目的は、斬新な酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材(indium−gallium−zinc oxide target,IGZO target)の作製方法を開発し、IGZOターゲット材を作製する原料として均一な酸化インジウムガリウム亜鉛(indium−gallium−zinc oxide,IGZO)を使用し、原料間の不均一な混合または第二相化合物の生成を減少することによって、高品質のIGZOターゲット材を作製する目的を達成することにある。
また、本発明のもう1つ目的は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の3種金属成分を原子レベルで均一に混合させ、IGZOターゲット材を作製するための均一な酸化インジウムガリウム亜鉛を合成することにある。
上記の目的を達成するために、本発明は、(A)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料を混合してインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む混合物を形成する工程と、(B)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該混合物を乾燥する工程と、(C)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む、乾燥された該混合物を仮焼して酸化インジウムガリウム亜鉛を作製する工程とを含む、IGZOの作製方法を提供する。
本発明によると、前述のIGZOの作製方法で得られたIGZOは主に粉末状であり、さらに研磨して次の加工手順に使用することができる。
好ましくは、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料は、純インジウム金属、純ガリウム金属、純亜鉛金属、酸化インジウム(In23)、酸化ガリウム(Ga23)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムガリウム(indium gallium oxide,IGO)、酸化インジウム亜鉛(indium zinc oxide,IZO)、および酸化ガリウム亜鉛(gallium zinc oxide,GZO)からなる群から選択される。
好ましくは、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料は、純インジウム金属、純ガリウム金属、および酸化亜鉛の組合せ、純インジウム金属、酸化ガリウム、および純亜鉛金属の組合せ、酸化インジウム、純ガリウム金属、および純亜鉛金属の組合せ、酸化インジウムと酸化ガリウム亜鉛との組合せ、酸化ガリウムと酸化インジウム亜鉛との組合せ、酸化亜鉛と酸化インジウムガリウムとの組合せ、純インジウム金属と酸化ガリウム亜鉛との組合せ、純ガリウム金属と酸化インジウム亜鉛との組合せ、純亜鉛金属と酸化インジウムガリウムとの組合せ、酸化インジウム、酸化ガリウム、酸化亜鉛の組合せのいずれでもよい。
本発明は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料を共沈粉末製造法で酸溶解して、各金属成分を原子レベルで混合、沈殿させ、乾燥および仮焼などの工程を経た後に均一なIGZOを得ることができる。前記インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料は、純インジウム金属、純ガリウム金属、および純亜鉛金属、または前記任意1種の純金属と二元金属酸化物との組合せ、または前記任意2種の純金属と一元金属酸化物との組合せを選択してインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料を組み合わせてもよい。
好ましくは、前記IGZOの作製方法において、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料は、純インジウム金属、純ガリウム金属または純亜鉛金属を含み、かつ工程(A)は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料を酸溶解し、そのpH値を6〜8の間になるように調整してインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する該混合物を形成することを含む。
例えば、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料として純インジウム金属、純ガリウム金属および酸化亜鉛の組合せを使用する場合、純インジウム金属と純ガリウム金属とを酸溶解して出発溶液を形成してから、酸化亜鉛を添加して前記2種の金属成分と混合させ、さらにそのpH値を6〜8の間になるように調整し、暫くして老化させた後にインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する混合物を形成してもよい。
または、本発明は、二元金属酸化物(例えば、酸化インジウムガリウム、酸化インジウム亜鉛または酸化ガリウム亜鉛)および一元金属酸化物(例えば、酸化亜鉛、酸化ガリウムまたは酸化インジウム)を直接混合し、ボールミルプロセスを経て原料を充分に混合させ、さらに乾燥および仮焼などの工程を経て均一なIGZOを作製してもよい。
好ましくは、前記IGZOの作製方法において、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料は、酸化インジウムガリウムと酸化亜鉛との組合せ、酸化インジウム亜鉛と酸化ガリウム(Ga23)との組合せ、または酸化ガリウム亜鉛と酸化インジウムとの組合せであり、かつ該工程(A)は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該混合物を形成するために、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む該原料をボールミル法で混合することを含む。
好ましくは、前記IGZOの作製方法において、その工程(B)は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する該混合物を80℃〜120℃で乾燥することを含む。
好ましくは、前記IGZOの作製方法において、その工程(C)は、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する、乾燥された混合物を700℃〜900℃で仮焼することを含む。
本明細書において、前記ボールミル法は湿式ボールミル法または乾式ボールミル法のいずれでもよい。
本明細書において、前記「酸溶解」は硝酸、塩酸または硫酸などの酸性溶液を使用してこの工程を行ってもよいが、これらに限らない。また、pH値を調整するためのアルカリ性溶液は、例えば、水酸化アンモニウムがあるが、これに限らない。
本発明のもう1つの目的は、均一な粒径と高比表面積などの長所を有する組成物を作製し、これを高品質のIGZOターゲット材を作製する原料とすることにある。
前述の目的を達成するために、本発明は、IGZOターゲット材を作製するための組成物をさらに提供し、この組成物は、酸化インジウムガリウムと酸化亜鉛とを含有する混合物、酸化インジウム亜鉛と酸化ガリウムとを含有する混合物、酸化ガリウム亜鉛と酸化インジウムとを含有する混合物、酸化インジウムガリウム亜鉛およびこれらの組成物からなら、多元金属酸化物を含有する混合物の群から選択される。
好ましくは、該組成物は、酸化インジウムガリウムと酸化亜鉛とを含有する混合物である。好ましくは、該酸化インジウムガリウムの平均粒径は6〜7マイクロメートル(μm)の間にあり、その比表面積は40〜60m2/gの間にある。
好ましくは、酸化インジウムガリウムの結晶相は主にInGaO3である。
好ましくは、酸化インジウムガリウム中で、インジウム:ガリウムの原子比は1:0.95〜1:1.05の間にあり、酸化インジウム亜鉛中で、インジウム:亜鉛の原子比は1:0.95〜1:1.05の間にあり、酸化ガリウム亜鉛中で、ガリウム:亜鉛の原子比は1:0.95〜1:1.05の間にある。
本発明によると、前記酸化インジウム亜鉛、酸化ガリウム亜鉛または酸化インジウムガリウムなどの二元金属酸化物は主に粉末状であり、さらに研磨して次の加工手順に使用することができる。
好ましくは、上記の組成物に前述のIGZOの作製方法により作製されたIGZOが含まれる。ここで、仮焼後に作製されたIGZOの結晶相は主にInGaZnO4であり、そのインジウム:ガリウム:亜鉛の原子比は1:1:1に近く、より正確には、そのインジウム:ガリウム:亜鉛の原子比は1:0.95:0.95〜1:1.05:1.05の間でもよい。また、作製されたIGZOの平均粒径は1〜3マイクロメートル(μm)の間にあり、その比表面積は5〜15m2/gの間にある。
本発明のもう1つの目的は、原料として均一なIGZOを使用することであり、IGZOターゲット材を作製するプロセスの複雑性を軽減できるだけでなく、高品質のIGZOターゲット材を作製することもできる。
上記の目的を達成するために、本発明は、(A)酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材を作製するための前述の組成物をボールミリングして、粒径が0.3μm以下の研磨された粉末を形成させる工程と、(B)研磨された粉末を成形させてグリーン成形体を得る工程と、(C)該グリーン成形体を脱脂する工程と、(D)1400℃〜1600℃で該グリーン成形体を焼結して酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材を作製する工程とを含む、IGZOターゲット材の作製方法を提供する。
好ましくは、酸化インジウムガリウム亜鉛で酸化インジウムガリウム亜鉛ターゲット材を作製する。
好ましくは、研磨された粉末の粒径は0.2〜0.3μmの間にある。好ましくは、工程(B)において、冷間等方加圧成形法(cold isostatic pressing molding)または鋳込み成形法(slip casting)を使用して研磨されたIGZO粉末を成形させてグリーン成形体を得る。
本発明は、高純度のIGZOを合成してから、IGZOターゲット材の作製を行うため、原料混合の種類を減少させることによって、原料間混合が不均一である可能性を有効に抑制し、第二相化合物の生成を避け、適当な粉末粒径を制御し、さらに高品質と高相対密度のIGZOターゲット材を作製した。
本発明のさらに1つの目的は、IGZOターゲット材がスパッタリングプロセスで異常な放電効果を発生することを避けるために、本発明で作製された高純度のIGZO粉末を利用して、その他の第二相化合物を実質的に有しない、高品質のIGZOターゲット材を作製することにあり、該ターゲット材中の主要な結晶相がInGaZnO4を主とする。
上記の目的を達成するために、本発明は、主要な結晶相がInGaZnO4を主とする、IGZOターゲット材を提供する。
好ましくは、本発明のIGZOターゲット材は前述のIGZOターゲット材の作製方法により作製することができる。好ましくは、該IGZOターゲット材はZnGa24を実質的に有しない。好ましくは、本発明のIGZOターゲット材中のInGaZnO4の粒径は0.3μm未満であり、より好ましくは0.1〜0.3μmの間にある。
好ましくは、該IGZOターゲット材中のインジウム:ガリウム:亜鉛の原子比は1:0.95:0.95〜1:1.05:1.05の間にある。好ましくは、該IGZOターゲット材の相対密度は95%より高い。
本発明によれば、「品質」とは、ターゲット材中の各成分間の均一性または第二相化合物がターゲット材全体に占める含有量を意味する。ターゲット材に混合されている成分が均一であるほど、またはターゲット材全体に含有されている第二相化合物の含有量が少ないほど、ターゲット材が高い品質を有することを示す。高品質のターゲット材を使用して薄膜スパッタリングプロセスを行うと、成分が比較的均一な薄膜を作製することができる。
本発明によれば、「相対密度」とは、ターゲット材の実際の測定密度/理論密度の百分率を意味し、その相対密度の大きさはターゲット材構造の緻密性を判定する指標とすることができる。ターゲット材の相対密度が高いほど、ターゲット材の構造が緻密であることを示し、ターゲット材の相対密度が低いほど、ターゲット材の構造が緩いことを示す。ターゲット材の相対密度が低すぎると、該ターゲット材がスパッタリングプロセス中で粒子状に凝集しがちになり、またはスパッタリングしてなる薄膜の表面上に突起物(nodule)を形成しやすくなる。
本発明によれば、「実質的に有しない」とは、物品にある成分、元素または化合物が完全にまたはほぼ完全に欠乏し、かつその効果は該成分、元素または化合物が完全にない場合に等しいレベルにあることを意味する。言い換えれば、物品中に「実質的に有しない」成分または元素が測定できる効果を有しなければ、当該組成物は、実際に該成分、元素または化合物を含んでもよい。
以上をまとめると、本発明は、均一なIGZOを形成した後、成形、脱脂および焼結の工程のみを経ると、高品質のIGZOターゲット材を作製することができる。したがって、本発明は、IGZOターゲット材を作製する繁雑性を簡単化することが可能であり、作製コストを効果的に低減できるだけでなく、IGZOターゲット材の品質を高めることもできる。
実施例1における酸化インジウムガリウムのXRD実験結果を示す図である。 実施例1におけるIGZOの走査型顕微鏡の画像である。 実施例1におけるIGZOのXRD実験結果を示す図である。 実施例2におけるIGZOのXRD実験結果を示す図である。 実施例3におけるIGZOターゲット材のXRD実験結果を示す図である。
以下、本発明の実施形態について具体的な実施例により説明し、該技術を熟知する者は、本明細書の内容に基づいて本発明の達成できる長所と機能を容易に理解することが可能であり、かつ本発明の内容を実施または応用するために、本発明の主旨に違反、そこから逸脱せずに様々な修飾、変更を行うことができる。
IGZOの作製
1.二元金属酸化物の作製
純度4N(99.99%)以上の金属インジウムおよび金属ガリウムを硝酸溶液に投入し、酸溶解して出発溶液を形成した。該出発溶液に水酸化アンモニウム水溶液を滴下して出発溶液のpH値を6.5または7.5に調整した。
その後、該出発溶液を1時間静置してから熟成工程を経て二元金属を含有する沈殿物を形成した。ここで、二元金属を含有する沈殿物はインジウムガリウムの水酸化物であった。
次いで、二元金属を含有する沈殿物を数回濾過および水洗し、不要な不純物を除去し、さらに90℃の加熱乾燥装置に入れて乾燥し、かつ粉末状に研磨した後、恒温700℃で1時間続けて仮焼して、酸化インジウムガリウム粉末を作製した。
作製された酸化インジウムガリウム粉末を誘導結合プラズマ質量分析装置(inductively coupled plasma−mass spectroscopy,ICP)により分析すると、その二元金属酸化物中のインジウム原子は45.8重量百分率(wt%)を占め、ガリウム原子は28.64wt%を占め、かつインジウムとガリウムとの原子比は1:1.03であった。また、作製された酸化インジウムガリウム粉末をX線回折装置(X−ray diffractometer,XRD)により分析したところ、老化工程のpH値が6.5または7.5であるかに関わらず、仮焼工程を経た後に作製された結晶相がいずれもInGaO3を主とすることが示され、その実験結果を図1に示した。また、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(laser scattering particle size distribution analyzer)により分析したところ、酸化インジウムガリウム粉末の平均粒径(D50)が約6〜7μm、その比表面積が約54m2/gであることが示された。
2.二元金属酸化物によるIGZOの作製
前述の作製方法で形成された酸化インジウムガリウム粉末と過量の酸化亜鉛粉末(酸化亜鉛粉末は約酸化インジウムガリウム粉末の計量比の1.5〜2倍)とを湿式ボールミル法により混合して、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する沈殿物を形成した。このうち、酸化インジウムガリウム粉末の純度は99.99%以上であった。その後、さらにインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する該沈殿物を二回目ボールミリングした。
次いで、90℃の加熱乾燥装置に入れて加熱乾燥し、恒温900℃で1時間続けて仮焼すると、IGZO粉末を作製した。
図2に示すように、走査型顕微鏡の画像から作製されたIGZOの粉末形態を分析したところ、粒子が均一で1次粒径が約100nmのIGZO粉末を本実施形態に記載されたIGZO粉末の作製方法で確実に作製できることが実証できた。
また、作製されたIGZO粉末をICPにより分析すると、このうちインジウム原子は34.32wt%を占め、ガリウム原子は21.298wt%を占め、亜鉛原子は20.608wt%を占め、かつインジウムとガリウムと亜鉛との原子比は1:1.02:1.05であった。また、作製されたIGZO粉末をXRDにより分析したところ、仮焼工程後に作製された粉末の結晶相がいずれもInGaZnO4を主とすることが示され、その実験結果を図3に示した。また、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置により分析したところ、IGZO粉末の平均粒径(D50)が約2μm、その比表面積が約6m2/gであることが示された。
IGZOの作製
純度4N(99.99%)以上の金属インジウムおよび金属ガリウムを硝酸溶液に投入し、酸溶解して二元金属酸化物を含有する出発溶液を形成した。その後、過量の酸化亜鉛を投入し、さらに水酸化アンモニウム水溶液を滴下して溶液のpH値を6〜8の間になる調整した。pH値が適切な範囲に調整された後、出発溶液中のインジウムイオン、ガリウムイオン、および亜鉛イオンが共沈反応を発生した。
その後、該出発溶液を持続的に1時間老化させ、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する沈殿物を得た。ここで、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する該沈殿物はインジウムガリウム亜鉛の水酸化物であった。
次いで、インジウムガリウム亜鉛の水酸化物沈殿物を数回濾過および水洗し、不要な不純物を除去し、さらに90℃の加熱乾燥装置に入れて乾燥し、かつ粉末状に研磨した後、恒温900℃で1時間続けて仮焼すると、IGZO粉末を作製した。
本実施例で作製されたIGZO粉末をICPにより分析して、このうちインジウム原子は27.034wt%を占め、ガリウム原子は16.637wt%を占め、亜鉛原子は15.963wt%を占め、かつインジウムとガリウムと亜鉛との原子比は1:1.02:1.04であった。また、作製されたIGZO粉末をXRDにより分析したところ、仮焼工程後に作製された粉末の結晶相がいずれもInGaZnO4を主とすることが示され、その実験結果を図4に示した。また、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置により分析したところ、IGZO粉末の平均粒径(D50)が約2.5μm、かつその比表面積が約10m2/gであることが示された。
IGZOターゲット材の作製
実施例1または実施例2で作製されたIGZO粉末を使用し、それを0.3μm未満になるまでボールミリングした後、冷間等方加圧成形法または鋳込み成形法で成形させ、グリーン成形体を得た。その後、当該グリーン成形体を脱脂し、かつ1480℃の温度で10時間焼結すると、相対密度が95%を超えるIGZOターゲット材を得た。
実施例1または実施例2に記載された作製方法により、本発明は、原子比が1:1:1に近い、高純度InGaZnO4粉末を製造することに成功した。
図5を参照して分かるように、そのXRDの吸収ピークはInGaZnO4の特性吸収帯であるが、ZnGa24の特性吸収帯が発見されず、本発明に記載された作製方法で成分が均一なIGZOターゲット材を確実に作製できることが示された。
これにより、本発明は、IGZOターゲット材を作製する原料として均一な二元金属酸化物またはIGZO粉末を使用し、作製プロセス中での原料間の不均一な混合または第二相化合物の生成を減少できるだけではなく、IGZOターゲット材を作製する繁雑性を大幅に低減させ、高品質かつ高相対密度のIGZOターゲット材を作製することができる。
上記の実施例は、説明しやすいために挙げられた例に過ぎず、本発明が主張する権利範囲は、特許請求の範囲に記載されているものを基準とすべきであり、上記の実施例に限定するものではない。

Claims (1)

  1. 酸化インジウムガリウム亜鉛(indium−gallium−zinc oxide,IGZO)組成物の作製方法であって、
    (A)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料を酸溶解して、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含み、pH値が6〜8の範囲内である混合物を形成し、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む前記原料が、純インジウム、純ガリウムまたは純亜鉛を含有する工程と、
    (B)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する前記混合物を乾燥する工程と、
    (C)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含有する、乾燥された前記混合物を仮焼して酸化インジウムガリウム亜鉛組成物を作製する工程と
    を含み、前記酸化インジウムガリウム亜鉛組成物は、InGaZnOの結晶構造、1〜3μmの平均粒径、及び5〜15m/gの比表面積を有する、方法。
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