JP6415363B2 - Igzoの製造方法 - Google Patents
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また、特許文献1には、IGZOの製造方法として、「(A)インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む原料を混合してインジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む混合物を形成する工程と、(B)…前記混合物を乾燥する工程と、(C)…乾燥された前記混合物を仮焼して酸化インジウムガリウム亜鉛を作製する工程とを含む方法」が記載され([請求項1])、更に、「…前記原料が、純インジウム金属、純ガリウム金属または純亜鉛金属を含み、かつ工程(A)が、インジウム、ガリウムおよび亜鉛を含む前記原料を酸溶解し、そのpH値を6〜8の間になるように調整して…前記混合物を形成すること」も記載されている([請求項3])。
したがって、煩雑な作業を伴うことなく、従来よりも簡便な手法でIGZOを製造することが求められる。
すなわち、本発明は、以下の[1]〜[3]を提供する。
[1]金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Aを得る工程aと、上記水溶液Aと、8−キノリノール類とを混合して、沈殿物Bを析出させ、析出した上記沈殿物Bを採取する工程bと、上記沈殿物Bを焼成して、IGZOを得る工程cと、を備えるIGZOの製造方法。
[2]上記酸が、無機酸である、上記[1]に記載のIGZOの製造方法。
[3]上記8−キノリノール類が、後述する式(1)で表される化合物である、上記[1]または[2]に記載のIGZOの製造方法。
本発明のIGZOの製造方法(以下、単に「本発明の製造方法」ともいう)は、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Aを得る工程aと、水溶液Aと、8−キノリノール類とを混合して、沈殿物Bを析出させ、析出した沈殿物Bを採取する工程bと、沈殿物Bを焼成して、IGZOを得る工程cと、を備えるIGZOの製造方法である。
本発明の製造方法によれば、8−キノリノール類を用いてインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを沈殿させて焼成するだけよく、例えばNaOHやKOHを使用した場合に必要なNaやKの除去処理は不要である。また、NH3も不使用であるから爆発性のNH4NO3が生成する危惧はなく安全な製造装置も不要である。したがって、本発明の製造方法によれば、煩雑な作業を伴うことなく、極めて簡便に、IGZOを製造することができる。
なお、8−キノリノール類(とりわけ、8−キノリノール)は、エタノール、アセトンおよび酢酸には可溶である一方で、水には難溶であることが知られている。このため、水溶液中のインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを沈殿させる際に8−キノリノール類を使用することは、当業者が考え付かないことであり、容易に想到できないことである。
工程aは、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Aを得る工程である。
すなわち、工程aは、金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛(以下、これらをまとめて単に「金属」ともいう)を、酸の水溶液(酸および水)に溶解させてイオン化し、インジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオンを含有する水溶液Aを得る工程である。
工程aで使用する金属インジウム(In)、金属ガリウム(Ga)および金属亜鉛(Zn)としては、特に限定されないが、最終的に得られるIGZOへの不純物の混入を抑制するため、高純度のものが好ましい。
なお、これらの金属の態様は、特に限定されず、例えば、粒状、砂状、粉末状などが挙げられる。
これらの金属の使用量は、特に限定されないが、モル比で、In:Ga:Zn=0.5〜1.5:0.5〜1.5:0.5〜1.5となる量が好ましく、In:Ga:Zn=0.8〜1.2:0.8〜1.2:0.8〜1.2となる量がより好ましい。これは、例えば、最終的に得られるIGZOの構成比をInGaZnO4とすると、In2O3・Ga2O3・2ZnO=2(InGaZnO4)となり、モル比は、In:Ga:Zn=1:1:1となるからである。
工程aで使用する酸としては、有機酸および無機酸(鉱酸)が挙げられるが、上述した金属を溶解させる観点からは、無機酸(鉱酸)が好ましい。
無機酸(鉱酸)としては、例えば、塩酸、フッ化水素酸などの二元酸(水素酸);硫酸、硝酸、リン酸、過塩素酸などのオキソ酸(酸素酸);等が挙げられる。
これらのうち、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、なかでも、焼成時に容易に消失し、かつ、後処理が不要であるという理由から、硝酸がより好ましい。
工程aで使用する酸の量は特に限定されず、使用する金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛を完全に溶解できる量を適宜選択できる。
工程aで使用する水は、特に限定されないが、例えば、上述した酸として塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸を使用する場合、この無機酸の市販品(通常、水溶液)に含まれる溶媒(水)が挙げられる。
なお、このような後添加する水の量は、特に限定されず、例えば、使用する無機酸の市販品(水溶液)に対して、体積比で、1〜10倍程度が挙げられる。
工程aにおいて、上述した金属、酸および水を混合する際の条件は、特に限定されず、金属が完全に溶解するまで、必要に応じて加熱しつつ、公知の撹拌装置等を用いて混合を継続すればよく、例えば、35〜60℃で10〜40時間程度の混合を行うことが好適に挙げられる。このとき、溶液が透明になったことをもって金属が溶解したと判断することができる。
工程bは、工程aで得られた水溶液Aと、8−キノリノール類とを混合して、沈殿物Bを析出させ、析出した沈殿物Bを採取する工程である。
すなわち、工程bは、水溶液Aが含有するインジウムイオン、ガリウムイオンおよび亜鉛イオン(以下、これらをまとめて単に「金属イオン」ともいう)に、配位子である8−キノリノール類を配位させて、錯体である沈殿物Bを生成させ、その後、沈殿物Bを採取する工程である。
工程bで使用する8−キノリノール類は、8−キノリノールおよび/または8−キノリノール誘導体を意味し、例えば、下記式(1)で表される化合物が好適に挙げられる。
炭素数1〜20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、1,2−ジメチルプロピル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数1〜18のアルキル基が好ましく、炭素数1〜10のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6のアルキル基が更に好ましい。
炭素数3〜20のシクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数3〜10のシクロアルキル基が好ましく、炭素数3〜6のシクロアルキル基がより好ましい。
炭素数2〜20のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、1−ブテニル基、2−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数2〜18のアルケニル基が好ましく、炭素数2〜6のアルケニル基がより好ましい。
炭素数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数6〜14のアリール基が好ましく、炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。
炭素数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、炭素数7〜13のアラルキル基が好ましく、炭素数7〜11のアラルキル基がより好ましい。
In(hq)3:logKsp=−31.3(4≦pH≦12)
Ga(hq)3:logKsp=−32.1(3.1≦pH≦11.5)
Zn(hq)2・2H2O:logKsp=−24.3(4.6≦pH≦13.6)
このように、8−キノリノール(Hhq)を使用することにより、弱酸性からアルカリ性の広いpH範囲で、錯体(沈殿物B)が生成することが分かる。
このとき、Hhqを各錯体の化学量論組成よりも過剰に加えることで、各錯体における溶媒(水)分子の位置をHhq分子が単座配位で占めるようになる。すなわち、例えば、[In(hq)2(Hhq)2]や[Ga(hq)3(Hhq)2]等のより溶解度が小さい錯体を生成する。このため、より理想的な沈殿が期待できる。
工程bで、沈殿物Bを採取する手段は特に限定されず、例えば、ろ紙を用いたろ過、遠心分離などの公知の手段を適宜選択できる。なお、沈殿物Bの採取に際して、必要に応じて、沈殿物Bを乾燥させてもよい。
工程cは、工程bで採取した沈殿物Bを焼成して、IGZOを得る工程である。
すなわち、工程cは、錯体である沈殿物Bを焼成することで、不要な成分を揮発させつつ、酸化物であるIGZOを生成する工程である。このとき、以下のような反応式で反応が進行すると考えられる。
In(hq)3+Ga(hq)3+Zn(hq)2 → In2O3+Ga2O3+ZnO+x(NO2+CO2+H2O)↑ →In2O3・Ga2O3・ZnO → 2(InGaZnO4)
沈殿物Bを焼成する際の焼成温度としては、特に限定されず、例えば、500℃以上が挙げられる。
なお、IGZOは、例えばX線回折などの手法により同定できるが、この場合、結晶性のIGZOを得ることが好ましい。結晶性のIGZOを得るためには、焼成温度はより高温であることが好ましく、具体的には、700℃以上が好ましく、900℃以上がより好ましく、1100℃以上が更に好ましい。
焼成温度の上限は、特に限定されず、使用する装置等に応じて適宜選択されるが、例えば、1500℃以下が挙げられる。
本発明の製造方法により得られるIGZOの用途は、特に限定されないが、例えば、ターゲット材等として好適に使用できる。
〈材料〉
以下の実施例1〜3では、インジウム粉末(In、純度:99.99質量%、サイズ:75μm以下、高純度化学研究所社製)、ガリウム粉末(Ga、純度:99.99質量%、サイズ:850μm以下、高純度化学研究所社製)、亜鉛粉末(Zn、純度:99.9質量%、サイズ:75〜150μm、関東化学社製)、硝酸(HNO3、含有量:60質量%、和光純薬工業社製)、および、8−キノリノール粉末(C9H7NO、純度:99質量%、東京化成工業社製)を使用した。
(工程a)
まず、100mLビーカーに、硝酸(10mL)を入れ、この硝酸中に、モル比がIn:Ga:Zn=1:1:1となるように、インジウム粉末(0.1023g)、ガリウム粉末(0.0620g)および亜鉛粉末(0.0565g)を投入し、マグネティックスターラーを用いて、40℃で24時間の加熱撹拌を行なった。その後、イオン交換水(50mL)を更に投入し、透明な水溶液Aを得た。
次いで、水溶液Aに、8−キノリノール粉末(47g)を15分間隔で5gずつ投入した後(最後の投入は2g)、25℃で24時間の撹拌を行なった。8−キノリノール粉末の投入時に、透明な水溶液Aは黄色の溶液に変化し、黄色のゲル(沈殿物B)が析出した。撹拌終了後、ろ紙を用いたろ過を行なうことによりゲルをろ別し、24時間の風乾を行なうことで、黄色の粉末(沈殿物B)を得た。
次いで、黄色の粉末(沈殿物B)を1時間焼成することで、白色粉末を得た。このとき、焼成温度を各実施例で異ならせた。具体的には、焼成温度は、800℃(実施例1)、1000℃(実施例2)、および、1200℃(実施例3)の3種とした。
得られた実施例1〜3の白色粉末について、卓上粉末X線回折装置(リガク社製、Miniflex II)を用いて、X線回折(X-ray diffraction,XRD)を行なった。結果を図1に示す。
図1は、実施例1〜3の白色粉末のXRDパターンである。図1のXRDパターンに示すように、焼成温度が800℃、1000℃、1200℃と高くなるに従って、明瞭なピークを示した。1200℃で焼成した粉末は、2θ=30.8°、31.7°、34.4°、36.0°、56.0°で鋭いピークを示した。その格子定数は、a=8.3349Å、b=8.3349Å、c=8.3349Å、α=90.00°、β=90.00°、γ=90.00°であった。
これら一連の結果から、実施例1〜3の白色粉末は、複合酸化物IGZO(InGaZnO4)と同定された。
実施例3(焼成温度:1200℃)の白色粉末(IGZO粉末)について、走査型電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)による観察を行なった。なお、SEMとしては、日本電子社製の「JSM−6060」を用いた。
図2は、実施例3の白色粉末のSEM像である。図2のSEM像から、粒子径が約1μmの球状体(一次粒子)と、この球状体(一次粒子)が合体した長大なフレーク状体(二次粒子)とを確認することができた。
Claims (3)
- 金属インジウム、金属ガリウムおよび金属亜鉛と、酸と、水とを混合して、水溶液Aを得る工程aと、
前記水溶液Aと、8−キノリノール類とを混合して、沈殿物Bを析出させ、析出した前記沈殿物Bを採取する工程bと、
前記沈殿物Bを焼成して、IGZOを得る工程cと、
を備えるIGZOの製造方法。 - 前記酸が、無機酸である、請求項1に記載のIGZOの製造方法。
- 前記8−キノリノール類が、下記式(1)で表される化合物である、請求項1または2に記載のIGZOの製造方法。
ただし、式(1)中、R1〜R6は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基を表し、R1およびR2、R2およびR3、R3およびR4、R4およびR5、ならびに、R5およびR6は、結合して環を形成していてもよい。
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