TWI429582B - 氧化鋅基奈米粉體與其靶材之製法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於一種奈米粉體與其靶材,且特別是有關於一種氧化鋅基奈米粉體與其靶材之製法。
透明導電氧化物(transparent conducting oxide)由於具有良好的導電性與高可見光穿透率,已經廣泛地應用於許多光電元件產品,其中又以氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)最常被使用。
然而,氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)含有大量稀有元素銦,製程成本昂貴且在高溫使用時性質不穩定等缺點,近年來開始發展氧化鋅基金屬氧化物。
目前最常用於製作氧化鋅基金屬氧化物之方法為濺鍍(sputter),而鍍膜品質之優劣與濺鍍靶材(target)的品質有關,良好的金屬氧化物靶材需具備高緻密度、高導電性、表面無突起物(nodule)、成分均勻性高等條件。
目前常使用固態燒結法製作靶材。然而,固態燒結法之缺點在於摻雜物不易混入,燒結後容易形成突起物等缺點。另一種方法為水熱法,然而,水熱法製程複雜且製程成本昂貴。
因此,業界極需發展一種氧化鋅基粉體與其靶材之製法,所製得之靶材不但具有高緻密度且表面無突起物。
本發明提供一種氧化鋅基奈米粉體之製法,包括以下步驟:將一鋅金屬與一摻雜物溶於一酸性溶液中,以形成一混合溶液;將一鹼性溶液加入該混合溶液中,以形成混合金屬氫氧化物;以及對該混合金屬氫氧化物經過一煆燒(calcination)步驟,以得到該氧化鋅基奈米粉體。
本發明另提供一種氧化鋅基靶材之製法,包括以下步驟:提供一上述之氧化鋅基奈米粉體;以及對該氧化鋅基奈米粉體進行一成型步驟與一燒結步驟,以形成該氧化鋅基靶材。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
本發明提供一種氧化鋅基奈米粉體之製法,包括以下步驟。首先,將鋅金屬與摻雜物溶於酸性溶液中,以形成混合溶液,摻雜物包括鋁(Al)金屬、銦(In)金屬、鎵(Ga)金屬或上述之合金。
於一實施例中,將鋁金屬與鋅金屬溶於37體積%之鹽酸溶液中,以形成含有鋅離子(Zn2+
)與鋁離子(Al3+
)的混合溶液。
於另一實施例中,將鎵金屬與鋅金屬溶於37體積%之鹽酸溶液中,以形成含有鋅離子(Zn2+
)與鎵離子(Ga3+
)的混合溶液。
於又一實施例中,將銦金屬、鎵金屬與鋅金屬溶於37體積%之鹽酸溶液中,以形成含有銦離子(In3+
)、鎵離子(Ga3+
)與鋅離子(Zn2+
)的混合溶液。
此外,尚可添加微量元素於混合溶液中,其中微量元素包括硼(B)或鋁(Al),微量元素之添加量為約100-10000 ppm,較佳為約500-1000 ppm。添加微量元素之作用在於,可幫助細化粉體之晶粒,且促進單一相的生成。
之後,將鹼性溶液加入混合溶液中,以形成混合金屬氫氧化物。於一實施例中,鹼性溶液例如氫氧化銨溶液或碳酸氫銨水溶液。
最後,對混合金屬氫氧化物經過水洗、過濾與煆燒(calcination)步驟,以得到氧化鋅基奈米粉體,其中煆燒(calcination)之溫度為約500-900℃,較佳為約600-850℃,時間為約1-24小時,較佳為約3-12小時。
上述之氧化鋅基奈米粉體包括鋁鋅氧化物(aluminum zinc oxide,AZO)、鎵鋅氧化物(gallium zinc oxide,GZO)、鋁鎵鋅氧化物(aluminum gallium zinc oxide,AGZO)、銦鎵鋅氧化物(indium gallium zinc oxide,IGZO)。
於一實施例中,當氧化鋅基奈米粉體為鋁鋅氧化物(AZO)時,經過X光繞射光譜儀(XRD)分析奈米粉體組成,其中鋁(Al)之摻雜量為約0.06重量%-6.9重量%。
於另一實施例中,氧化鋅基奈米粉體為鎵鋅氧化物(GZO)時,其中鎵(Ga)之摻雜量為約0.09重量%-14.1重量%。
於又一實施例中,氧化鋅基奈米粉體為銦鎵鋅氧化物(IGZO)時,其中銦、鎵、鋅三者之原子比為1:1:2-2:2:1。
須注意的是,習知技術利用固態球磨方式混合氧化鋅與金屬氧化物,以製作氧化鋅基粉體,然而,此製法所製得的粉體粒徑大(微米等級),不易製作奈米級的粉體,且金屬原子無法進入氧化鋅晶格中取代鋅原子的位置,因此,容易產生第二相(spinel)。相較於習知技術,本發明利用金屬溶解法製作奈米粉體,可以直接控制金屬原子的摻雜量,使奈米粉體具有高摻雜量且成分均勻性佳。此外,由於金屬原子得以全部進入氧化鋅晶格中取代鋅原子的位置,因此即使在高摻雜量(高達15重量%)的條件下,也不會產生第二相。
此外,本發明另提供一種氧化鋅基靶材之製法,包括以下步驟,首先提供上述製法製得之氧化鋅基奈米粉體;以及對氧化鋅基奈米粉體進行成型步驟與燒結步驟,以形成氧化鋅基靶材。
上述之成型步驟包括冷均壓(cold isostatic pressing)、射出成型(injection molding)、注漿成型(slipcast molding)或乾壓方法。須注意的是,除上述成型步驟外,其他可將奈米粉體壓製成靶材形狀的方法亦在本發明之保護範圍內。
上述之燒結步驟係於大氣、氮氣或惰性氣體氣氛中進行,燒結溫度為約1100-1600℃,較佳為1200-1550℃,燒結時間為約1-36小時,較佳為約3-24小時。
須注意的是,由於本發明之奈米粉體不會產生第二相,因此當其製作成靶材時,不會產生突起物(nodule),使靶材具有高緻密性。
綜上所述,本發明利用金屬溶解法製得奈米等級之粉體,此奈米粉體之成分均勻性佳,不生成第二相且利用此奈米粉體製得之靶材不產生突起物,且具有高緻密性。
【實施例】
實施例1-5
製作GZO奈米粉體
實施例2
之製法如下:
(a) 取20.00g之金屬鋅(純度99.99%,分子量為65.39),溶於100mL之濃鹽酸(37wt%)。另取0.975g之鎵(純度99%,分子量為69.723),溶於9.75mL之濃鹽酸(37wt%)。另取0.013g之鋁(純度99%,分子量為26.9815),溶於0.13mL之濃鹽酸(37wt%)。
將上述三澄清溶液充分混合並攪拌之,並加入956.38mL之去離子水,使鋅、鎵離子濃度各為0.3M。此時鋅鎵離子之莫耳數比為95.63:4.37。
(b) 在攪拌的狀態下,滴入620mL之碳酸氫銨水溶液(20wt%),使原本澄清之溶液產生白色沈澱物,此時之pH值為7。之後,將上述含白色沈澱物之溶液持續攪拌至少2小時以上。
(c) 將上述溶液以減壓過濾方式過濾水份,可得到白色之濾餅,再置入去離子水中重新攪拌以打散濾餅,如此動作重複四遍。
(d) 在最後一次之過濾後,所得到的濾餅以80℃烘乾至少6小時以上,即得到白色之氫氧化鎵/鋅(Gallium Zinc Hydroxide,以下稱為GZH)共31.78g。
(e) 將上述白色之GZH粉末置入高溫爐,以5℃/min之升溫速率、在800℃下持溫3小時,即得到淡黃色之GZO粉末共28.43g。
實施例1、3-5
為摻雜不同重量%鎵的GZO奈米粉體,其製法類似於實施例2
,差別僅在於鎵的摻雜量不同。
第1圖顯示實施例2
(摻雜5重量%Ga2
O3
)、實施例1
(摻雜3重量%Ga2
O3
)、實施例3
(摻雜7重量%Ga2
O3
)、實施例4
(摻雜10重量%Ga2
O3
)、實施例5
(摻雜12重量%Ga2
O3
)之X光繞射光譜儀(XRD)圖,每一張圖顯示奈米粉體僅產生第一相,而無第二相的形成,由此可知,藉由本發明所述之金屬溶解法,摻雜的元素確實可直接取代氧化鋅晶格中鋅原子的位置,因此即使在高摻雜量(12重量%)的條件下,仍不會形成第二相。
實施例6-9
製作GZO靶材
取上述實施例2
之奈米粉體,經過表1不同的燒結條件,燒結溫度為1500℃,以製作出實施例6-9
之靶材。製作成靶材之步驟如下:
(a) 取經由上述實施例製得之GZO粉末22g,置入400mL之球磨罐中,加入88g水,配製成固含量為20wt%之漿料,並球磨24小時。之後,將上述之漿料予以噴霧乾燥,得到球磨之GZO粉末。
(b) 取該粉末0.8g置入1.2cm模具當中,經過冷壓成型,得到GZO之靶材生坯。
(c) 將上述靶材生坯置入高溫燒結爐,燒結條件如下:步驟一(step 1)以1~15℃/min的昇溫速率由室溫升溫至800~1200℃;步驟二(step 2)以0.5~10℃/min的昇溫速率由800~1200℃升溫至1400~1600℃,持溫2~36小時;步驟三(step 3)以0.5~10℃/min的降溫速率由1400~1600℃降溫至800~1200℃;步驟四(step 4)使爐從800~1200℃自然冷卻至室溫。
經由上述之步驟可得到0.961cm之GZO靶材,經阿基米得法測量之結果,靶材密度為5.25g/cm3
。
比較例1
比較例1
利用固態球磨方式製作GZO粉體,再經過壓靶與燒結步驟,而得到微米級GZO靶材。製法詳述如下:
(a) 分別取商業之氧化鋅粉20.9g及氧化鎵粉末1.1g,置入400mL之球磨罐中,加入88g水,配製成固含量為20wt%之漿料,並球磨24小時。之後,將上述之漿料予以噴霧乾燥,得到球磨之GZO粉末。
(b) 取該粉末0.8g置入1.2cm模具當中,經過冷壓成形,得到GZO之靶材生坯。
(c) 將上述靶材生坯置入高溫燒結爐,燒結條件如下:步驟一(step 1)以1~15℃/min的昇溫速率由室溫升溫至800~1200℃;步驟二(step 2)以0.5~10℃/min的昇溫速率由800~1200℃升溫至1400~1600℃,持溫2~36小時;步驟三(step 3)以0.5~10℃/min的降溫速率由1400~1600℃降溫至800~1200℃;步驟四(step 4)使爐從800~1200℃自然冷卻至室溫。
經由上述之步驟可得到0.995cm之GZO靶材,經阿基米得法測量之結果,靶材密度為4.95g/cm3
。
由表1中可知,比較例1
係於大氣環境下進行燒結,其所得之靶材密度為4.95 g/cm3
,而本發明實施例6
於相同燒結條件下,所得靶材之密度為5.25 g/cm3
,明顯高於比較例1
,且實施例9
之靶材密度可高達5.49 g/cm3
。
實施例10
製作AZO奈米粉體
實施例10
之製法類似於實施例1
,差別僅在於第一步驟的摻雜物鎵金屬改為鋁金屬,而微量元素為硼元素,製法所得之奈米粉體同樣具有單一相,並不會產生第二相。
實施例11
製作IGZO奈米粉體
實施例11
之之製法類似於實施例1
,差別僅在於第一步驟的摻雜物多增加銦金屬,製法所得之奈米粉體同樣具有單一相,並不會產生第二相。
第2圖顯示實施例11
之掃描式電子顯微鏡(SEM)圖,其顯示本發明之IGZO粉體為奈米等級,且奈米粉體之均勻性佳。
實施例12
製作AGZO奈米粉體
實施例12
之之製法類似於實施例11
,差別僅在於第一步驟的摻雜物銦金屬改為鋁金屬,製法所得之奈米粉體同樣具有單一相,並不會產生第二相。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為一X光繞射光譜儀(XRD)圖,用以說明本發明實施例的奈米粉體具有單一相。
第2圖為一掃描式電子顯微鏡(SEM)圖,用以說明本發明實施例的奈米粉體表面結構。
Claims (10)
- 一種氧化鋅基奈米粉體之製法,包括以下步驟:將一鋅金屬與一摻雜物溶於一酸性溶液中,以形成一混合溶液;將一鹼性溶液加入該混合溶液中,以形成一混合金屬氫氧化物;以及對該混合金屬氫氧化物經過一煆燒(calcination)步驟,以得到該氧化鋅基奈米粉體。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅基奈米粉體之製法,其中該摻雜物包括鋁(Al)金屬、銦(In)金屬、鎵(Ga)金屬或上述之合金。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅基奈米粉體之製法,其中於該混合溶液中,尚包括添加一微量元素,其中該微量元素包括硼(B)或鋁(Al)。
- 如申請專利範圍第3項所述之氧化鋅基奈米粉體之製法,其中該微量元素之添加量為約100-10000 ppm。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅基奈米粉體之製法,其中該煆燒(calcination)之溫度為約500-900℃。
- 如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅基奈米粉體之製法,其中該氧化鋅基奈米粉體包括鋁鋅氧化物(aluminum zinc oxide,AZO)、鎵鋅氧化物(gallium zinc oxide,GZO)、鋁鎵鋅氧化物(aluminum gallium zinc oxide,AGZO)、銦鎵鋅氧化物(indium gallium zinc oxide,IGZO)。
- 一種氧化鋅基靶材之製法,包括以下步驟:提供一如申請專利範圍第1項所述之氧化鋅基奈米粉體;以及對該氧化鋅基奈米粉體進行一成型步驟與一燒結步驟,以形成該氧化鋅基靶材。
- 如申請專利範圍第7項所述之氧化鋅基靶材之製法,其中該成型步驟包括冷均壓(cold isostatic pressing)、射出成型(injection molding)、注漿成型(slipcast molding)或乾壓方法。
- 如申請專利範圍第7項所述之氧化鋅基靶材之製法,其中該燒結步驟係於大氣、氮氣或惰性氣體氣氛中進行。
- 如申請專利範圍第7項所述之氧化鋅基靶材之製法,其中該燒結溫度為約1100-1600℃。
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