CN109395745B - 一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氧空位可调的高能结构硫化铜‑氧化亚铜复合物及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明首先通过离子诱导还原法，调节Al3+离子、铜离子、葡萄糖与氢氧化钠四者之间物质量之比，可实现高能结构24面体氧化亚铜的制备；同时，通过硫化钠原位刻蚀氧化亚铜形成异质结构，通过调变硫化钠和葡萄糖浓度，成功实现了异质结硫化钠纳米片厚度和复合物氧空位的浓度调变。本发明实现了双高能异质结构(硫化铜纳米片和24面体氧化亚铜)的设计制备，并成功实现了其表面氧空位的调控；整个操作，简单可控，反应条件温和，可控性和重复性好，且其操作过程绿色环保，生产成本低。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料技术领域，具体涉及一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化进程加快，能源和环境问题日显突出，各类污染物排放日趋增多，严重危害了人类健康和生态安全。因此，解决能源和环境问题迫在眉睫。以半导体材料为基础的光催化技术，为解决能源和环境问题提供了新的方法。
氧化亚铜是一种典型的p型窄带隙半导体功能材料，因其不仅具有良好的光化学性能，而且还具有优异的电、磁性能，同时还存在无毒、低价、丰富等特点，是一种极具开发前景的绿色功能材料。然而，光生载流子分离效率低、价带空穴氧化能力较弱，制约了氧化亚铜在光催化领域的进一步发展。
作为催化功能材料，其化学组成和微观结构对其性能影响十分显著。最近的研究显示，高能结构催化材料对光生载流子分离效率具有显著提升作用，然而高能结构催化材料其表面活化能过低，往往会产生钝化失活等现象。异质结构被认为可有效提高光生载流子分离效率，并且可抑制催化钝化。二维异质结构，不仅具有大的比表面积，而且有利于载流子的传输。在半导体功能材料表面构筑二维异质结构，不仅能够促进对载流子传输，而且具有更大的活性面，有望进一步提高光催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物，为一种氧空位可调的硫化铜纳米片-高指数面氧化亚铜复合的双高能结构复合物。
本发明的另一目的在于提供一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，以氯化铜为铜源、葡萄糖作还原剂、硝酸铝为结构导向剂，过离子诱导合成法，制备得到24面体的高指数氧化亚铜；通过调变硫化钠刻蚀液浓度和原位生长时间，实现该异质结表面的硫化铜纳米片厚度及其氧空位调变。
本发明还有一个目的在于提供上述制备的氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物在光催化降解方面的应用，尤其是在甲基橙光催化降解方面的应用。
本发明具体技术方案如下：
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，包括以下步骤：
a、向NaOH溶液中加入铜源，搅拌后，依次加入葡萄糖和导向剂，搅拌混匀后，置于水浴中加热搅拌反应，形成高能结构氧化亚铜；
b、向步骤a制备的高能结构氧化亚铜中加入葡萄糖溶液和硫化钠溶液，并持续搅拌反应，反应结束后，得氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物。
步骤a中铜源、葡萄糖和导向剂的物质的量之比为1：0.5～1.0：0.1～1.0；
步骤a中铜源在NaOH溶液中摩尔浓度为0.05～0.2mol/L；
步骤a中所述铜源选自二水合氯化铜CuCl2·2H2O；
步骤a中所述导向剂为九水合硝酸铝Al(NO3)3·9H2O；
步骤a中氯化铜需优先加入，随后再依次加入葡萄糖和硝酸铝；
步骤a中加入铜源后搅拌3～10min后，再依次加入葡萄糖和导向剂；
进一步的，步骤a中，加入葡萄糖和导向剂后搅拌5～8min后，再置于水浴中加热搅拌反应；
步骤a中所述置于水浴中加热搅拌反应是指水浴加热至50～80℃，反应时间为4～10min。
步骤b中所述硫化钠溶液中的硫化钠与高能结构氧化亚铜用量之比为1～10mmol/g；
步骤b中所述硫化钠溶液浓度为1～10mmol/L；所述葡萄糖溶液浓度为5～10mmol/L；硫化钠溶液与葡萄糖溶液体积比为5:2。
步骤b中反应温度为25℃，反应时间5～15min。
步骤b中反应结束后，将得到的产物洗涤、分离、干燥，得到纯化的氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物。
本发明提供的一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物，采用上述方法制备得到，结构为纳米片硫化铜/24面体氧化亚铜双高能结构复合物；该复合物结构是氧化亚铜为凹24面体结构(图1A所示)，在氧化亚铜表面生长的是高能结构硫化铜纳米片(图1B所示)。
本发明提供的一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物在光催化降解方面的应用，尤其是在甲基橙光催化降解方面的应用。
本发明的特点在于：本发明通过以Al3+为结构导向剂，氯化铜为铜源，铜离子与氢氧化钠反应络合后，经葡萄糖还原，制备出系列高能结构氧化亚铜；其中引入Al3+竞争夺取Cu2+与OH-形成络合物中的OH-，借助氯化铜中Cl-对氧具有竞争作用，促进氧化亚铜并抑制氧化铜的形成。随后，引入葡萄糖和硫化钠对所合成的高能结构氧化亚铜进行异质结构化；为实现硫化铜纳米片厚度和复合物氧空位浓度的调变，通过调变葡萄糖和硫化钠和氧化亚铜之比，即可实现该复合物氧化物的氧空位调变。在反应过程中，硫化钠可原位刻蚀氧化亚铜形成异质结构，通过调变硫化钠浓度可改变异质结的生长速度，从而实现硫化钠纳米片的厚度调控；通过调变葡萄糖浓度可控制氧化亚铜表面刻蚀过程被氧化，从而实现氧空位浓度调变，结果如图5中O1XPS的Oads含量和Olatt含量之比所示。
与现有技术相比，本发明首先通过离子诱导还原法，调节Al3+离子、铜离子、葡萄糖与氢氧化钠四者之间物质量之比，可实现高能结构24面体氧化亚铜的制备；同时，通过硫化钠原位刻蚀氧化亚铜形成异质结构，通过调变硫化钠和葡萄糖浓度，成功实现了异质结硫化钠纳米片厚度和复合物氧空位的浓度调变。本发明实现了双高能异质结构(硫化铜纳米片和24面体氧化亚铜)的设计制备，并成功实现了其表面氧空位的调控；整个操作，简单可控，反应条件温和，可控性和重复性好，且其操作过程绿色环保，生产成本低。
附图说明
图1A为实施例1制备的Cu2O的SEM图；
图1B为实施例1制备的硫化铜-氧化亚铜的SEM图；
图2A为实施例2制备的Cu2O的SEM图；
图2B为实施例3制备的硫化铜-氧化亚铜的SEM图；
图3A为实施例3制备的Cu2O的SEM图；
图3B为实施例4制备的硫化铜-氧化亚铜的SEM图；
图4为实施例1、2和3制备的硫化铜-氧化亚铜复合物的XRD图；a为实施例1的XRD图；b为实施例2的XRD图；c为实施例3的XRD图；
图5为实施例1、2和3制备的硫化铜-氧化亚铜复合物的O1s XPS图；a为实施例1的O1s XPS图；b为实施例2的O1s XPS图；c为实施例3的O1s XPS图；
图6为实施例1、2和3制备的硫化铜-氧化亚铜复合物的光催化降解甲基橙性能图；a为实施例1的光催化降解性能图；b为实施例2的光催化降解性能图；c为实施例3的光催化降解性能图；d为空白实验的光催化降解性能图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，包括以下步骤：
a、先向反应容器中加入0.6mol/L NaOH溶液8mL，加入CuCl2·2H2O搅拌7min后，再依次加入葡萄糖、Al(NO3)3·9H2O，搅拌6min；其中氯化铜在溶液中摩尔浓度为0.05mol/L，氯化铜、葡萄糖和硝酸铝的物质的量之比为1：0.75：0.1；随后置于热水浴中，控制反应温度为50℃，反应4min，得到高能结构氧化亚铜；
b、将步骤a高能结构氧化亚铜0.1g置于烧杯中，随后加入100mL 1mmol/L的硫化钠溶液和40mL 5mmol/L的葡萄糖溶液；在25℃下搅拌反应，反应5min；反应结束后，将产物洗涤、分离、干燥，即得硫化铜-氧化亚铜复合物。
所合成的高能结构氧化亚铜和硫化铜-氧化亚铜复合物的SEM表征如图1A和图1B所示；由图4中a所示的XRD晶型可知，所合成的产品为硫化铜-氧化亚铜复合物；由图5中a所示O1s的XPS分析可知，所合成的产品具有很高的吸附氧(Oads/Olatt＝4.8)，对应很高的氧空位浓度。
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。
具体应用：称取实施例1所制备的硫化铜-氧化亚铜复合物50mg置于石英管中，随后加入20mg/L甲基橙溶液100mL，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500W氙灯光源的光催化反应仪中，对甲基橙进行光催化降解，每1小时分析一次催化性能。实施例1合成的硫化铜-氧化亚铜复合物在5小时内对甲基橙的光催化降解性能结果如图6中的a曲线所示。
实施例2
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，包括以下步骤：
a、先向反应容器中加入0.6mol/L加入NaOH溶液8mL，加入CuCl2·2H2O搅拌7min后，再依次加入葡萄糖、Al(NO3)3·9H2O，搅拌5min；其中氯化铜在溶液中摩尔浓度为0.1mol/L，氯化铜、葡萄糖和硝酸铝的物质的量之比为1：0.5：0.5；随后置于热水浴中，控制反应温度为65℃，反应7min，得到高能结构氧化亚铜；
b、将步骤a制备的高能结构氧化亚铜0.1g置于烧杯中，随后加入100mL5mmol/L硫化钠溶液和40mL 7.5mmol/L葡萄糖溶液；在25℃下搅拌反应，反应10min；反应结束后，将产物洗涤、分离、干燥，即得硫化铜-氧化亚铜复合物。
所合成的高能结构氧化亚铜和复合物的SEM表征如图2A和2B所示；由图4中b所示的XRD晶型可知，所合成的产品为硫化铜-氧化亚铜复合物；由图5中b所示O1s的XPS分析可知，所合成的产品具有较高的吸附氧(Oads/Olatt＝3.5)，对应较高的氧空位浓度。
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。
具体应用：称取实施例2所制备的复合物50mg置于石英管中，随后加入20mg/L甲基橙溶液100mL，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500W氙灯光源的光催化反应仪中，对甲基橙进行光催化降解，每1小时分析一次催化性能。实施例2合成的硫化铜-氧化亚铜复合物在5小时内对甲基橙的光催化降解性能结果如图6中的b曲线所示。
实施例3
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，包括以下步骤：
a、先向反应容器中加入加入0.6mol/L NaOH溶液8mL，加入CuCl2·2H2O搅拌10min后，再依次加入葡萄糖、Al(NO3)3·9H2O，搅拌8min；其中氯化铜在溶液中摩尔浓度为0.2mol/L，氯化铜、葡萄糖和硝酸铝的物质的量之比为1：1：1；随后置于热水浴中，控制反应温度为80℃，反应10min，得到高能结构氧化亚铜；
b、将步骤a制备的高能结构氧化亚铜0.1g置于烧杯中，随后加入100mL10mmol/L的硫化钠溶液，40mL 10mmol/L的葡萄糖溶液；在25℃下搅拌反应，反应15min；反应结束后，将产物洗涤、分离、干燥，即得硫化铜-氧化亚铜复合物。
所合成的高能结构氧化亚铜和复合物的SEM表征如图3A和3B所示；由图4中c所示的XRD晶型可知，所合成的产品为硫化铜-氧化亚铜复合物；由图5中c所示O1s的XPS分析可知，所合成的产品具有较低的吸附氧(Oads/Olatt＝2.8)，对应较低的氧空位浓度。
一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的应用，具体为在光催化降解方面的应用。
具体应用：称取实施例3所制备的复合物50mg置于石英管中，随后加入20mg/L甲基橙溶液100mL，将石英管移入暗室中放置0.5小时，然后将其放于500W氙灯光源的光催化反应仪中，对甲基橙进行光催化降解，每1小时分析一次催化性能。实施例3合成的硫化铜-氧化亚铜复合物在5小时内对甲基橙的光催化降解性能结果如图6中的c曲线所示。
Claims (7)
1.一种氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
a、向NaOH溶液中加入铜源，搅拌后，依次加入葡萄糖和导向剂，搅拌混匀后，置于水浴中加热搅拌反应，形成高能结构氧化亚铜；
b、向步骤a制备的高能结构氧化亚铜中加入葡萄糖溶液和硫化钠溶液，并持续搅拌反应，反应结束后，得氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物；
步骤b中所述硫化钠溶液浓度为1~10 mmol/L；所述葡萄糖溶液浓度为5~10 mmol/L；
硫化钠溶液与葡萄糖溶液体积比为5:2；
所述氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物结构为纳米片硫化铜/24面体氧化亚铜双高能结构复合物；
步骤a中所述导向剂为九水合硝酸铝Al(NO3)3•9H2O。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中铜源、葡萄糖和导向剂的物质的量之比为1：0.5~1.0：0.1~1.0。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述铜源选自二水合氯化铜CuCl2•2H2O。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述置于水浴中加热搅拌反应是指水浴加热至50~80℃，反应时间为4~10 min。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤b中所述硫化钠溶液中硫化钠与氧化亚铜用量之比为1~10 mmol/g。
6.一种权利要求1-5任一项所述方法制备的氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物，其特征在于，所述复合物为纳米片硫化铜/24面体氧化亚铜双高能结构复合物。
7.一种权利要求1-5任一项所述方法制备的氧空位可调的高能结构硫化铜-氧化亚铜复合物在光催化降解方面的应用。
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