CN104004186A - 一种中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物，其具有类似过氧化物酶活性，能通过催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基，可应用于食品、血液中葡萄糖含量的检测分析或污水中有机污染物的氧化降解。本发明的纳米复合物结合了硫化铜与聚吡咯两种纳米材料的优点，复合后，中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的协同催化效果明显优于单一硫化铜颗粒或聚吡咯颗粒，具有催化效率高，显色时间短，使用量少，化学活性稳定，适用范围广等显著优点，可作为天然过氧化物酶的替代物，应用于食品、生物中葡萄糖含量的检测以及对环境污水中有机染料的氧化降解。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有类似过氧化物酶活性的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物及其应用。
背景技术
自从阎锡蕴课题组发现Fe304纳米粒子具有类似过氧化物酶特性以来，纳米粒子作为过氧化物模拟酶的研究受到广泛关注，此后，许多不同种类的纳米粒子如Au，Pt，CeO2，FeS，CuO，CuS纳米片，碳量子点，羧基化碳纳米管等不断被发现具有过氧化物模拟酶活性。与天然酶相比，纳米微粒过氧化物模拟酶具有稳定性高、制备简单、催化活性高等优点，在生物分析和废水治理方面具有广泛的应用前景。然而，这些纳米材料模拟酶仍存在一些缺陷，例如，单一的Fe304磁性纳米粒子过氧化物酶活性远远低于辣根过氧化物酶，FeS纳米颗粒不太稳定易受空气氧化，从而导致其催化活性发生改变，这些因素都极大地限制了纳米模拟酶的大规模实际应用和推广。
两种或两种以上不同的纳米颗粒构成诸如核壳、异质结构等具有相互接触的界面的纳米材料，称为纳米复合材料。纳米复合材料不仅能保持单个组分的性质，而且还表现出许多新颖特性，如增强或改善单个组分的催化性能或者提供新的功能。因而，发展二元或三元复合型纳米材料，发挥复合材料的协同催化效应，是解决上述问题的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物及其应用，该纳米复合物结合了硫化铜与聚吡咯两种纳米材料的优点，复合后，中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的协同催化效果明显优于单一硫化铜颗粒或聚吡咯颗粒，具有催化效率高，显色时间短，使用量少，化学活性稳定，适用范围广等显著优点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有类似过氧化物酶活性的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物。
所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的制备是利用氧化剂在中空硫化铜纳米颗粒表面氧化聚合一层聚吡咯；
具体制备方法包括：以氧化亚铜为模板，加入硫化钠硫化氧化亚铜，经过柯肯达尔效应，逐渐形成中空硫化铜，然后加入吡咯单体和氧化剂，将吡咯单体氧化聚合形成聚吡咯壳层后冷冻干燥即得。
所述氧化剂为过硫酸铵；
所述中空硫化铜纳米颗粒的粒径为100nm；
所述聚合是在室温下进行；
表面聚吡咯壳层厚度控制在5~10nm。
所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物通过催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基，能氧化TMB产生显色反应，用于食品、血液中葡萄糖含量的检测分析。
所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物通过催化H2O2产生羟基自由基，能应用于污水中有机污染物的氧化降解。
所述有机污染物包括亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚、三氯苯酚、甲基橙、多氯联苯。
本发明的显著优点在于：
（1）水溶液中的葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化下可与氧发生反应，定量产生H2O2，中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物活化H2O2产生强氧化性的羟基自由基，再将TMB氧化成oxTMB，通过测定oxTMB的紫外吸收值，可间接检测出溶液中葡萄糖含量，其最低检测限为0.625μM。
（2）本发明中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物结合了硫化铜与聚吡咯两种纳米材料的优点，复合后，中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的协同催化效果明显优于单一硫化铜颗粒或聚吡咯颗粒，具有催化效率高，显色时间短，使用量少，化学活性稳定，适用范围广等显著优点。
附图说明
图1为中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的TEM图。
图2为中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物（CuS-PPy）、中空硫化铜纳米颗粒（CuS）和聚吡咯颗粒（PPy）催化TMB显色反应所得的紫外-可见光谱图；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图3为不同pH值对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化TMB显色效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图4为不同温度条件对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化TMB的显色效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图5为利用中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物测定葡萄糖含量的标准曲线图，纵坐标为吸收值，横坐标为葡萄糖浓度。
图6为不同pH值对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化降解亚甲基蓝效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
图7为不同反应时间对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物活化H2O2降解亚甲基蓝效果的影响；纵坐标为吸收值，横坐标为波长（纳米）。
具体实施方式
一种具有类似过氧化物酶活性的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物，是利用氧化剂在中空硫化铜纳米颗粒表面氧化聚合一层聚吡咯；
具体制备方法包括：以氧化亚铜为模板，加入硫化钠硫化氧化亚铜，经过柯肯达尔效应，逐渐形成中空硫化铜，然后加入吡咯单体和氧化剂，将吡咯单体氧化聚合形成聚吡咯壳层。
所述氧化剂为过硫酸铵；
所述中空硫化铜纳米颗粒的粒径为100nm；
所述聚合是在室温下进行；
表面聚吡咯壳层厚度控制在5~10nm。
将所得中空硫化铜/聚吡咯复合物水溶液超声处理0.5h，然后滴在铜网上，晾干后进行TEM扫描，结果见图1。所得复合物为中空结构，纳米硫化铜外表面包裹5~10nm厚度的聚吡咯壳层；复合物尺寸均一、分散性好。
1. 中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物、中空硫化铜纳米颗粒和聚吡咯颗粒催化TMB的显色反应
在50℃条件下，将1.67μg/ml的中空硫化铜/聚吡咯复合物、中空硫化铜颗粒和聚吡咯颗粒分别加入到溶有400μM TMB的3ml pH=5.0的PBS缓冲溶液中，加入25mM H2O2溶液，反应5min，然后在紫外分光光度计上测定652nm处的吸收值，结果见图2。
图2结果表明，中空硫化铜/聚吡咯复合物催化TMB显色在652nm处产生的吸收值明显高于中空硫化铜纳米颗粒和聚吡咯颗粒，说明中空硫化铜表面修饰聚吡咯层能显著增强其催化作用。
2. 不同pH值对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化TMB显色效果的影响
在室温下，将1.67μg/ml的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物和400μM的TMB溶液分别加入到pH值依次为2.0，3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的3ml PBS缓冲溶液中，各加入25mM H2O2溶液，室温反应5min，然后在紫外分光光度计上测定652nm处的吸收值，结果见图3。
图3结果表明，pH=5.0时652nm处吸收最高，说明反应的最佳pH为5.0，即偏弱酸性环境（pH=5.0）有利于中空硫化铜/聚吡咯复合物催化TMB的显色。，
3. 不同温度条件对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化TMB的显色效果的影响
将1.67μg/mL的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物和400μM的TMB溶液分别加入到6份pH=5.0的3mL PBS缓冲溶液中，温度分别设置为30、35、40、45、50、55℃，各加入25mM H2O2溶液，室温反应5min，然后在紫外分光光度计上测定652nm处的吸收值，结果见图4。
图4结果表明，温度为50℃时，TMB的显色效果最明显，说明中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化TMB反应的最佳温度为50℃。
4. 利用本实施例中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物测定葡萄糖含量
将20μL浓度为20μg/mL的葡萄糖氧化酶加入到D-葡萄糖浓度依次为0、0.25、5、10、15、20μM的600μL PBS溶液（pH=7.0）中，37℃条件下反应1h。然后向混合液中依次加入2.27mL PBS溶液（pH=5.0），15μg 中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物和75μL浓度为0.4mM的TMB，混合均匀后，50℃水浴条件下反应1h，于紫外分光光度计上测定652nm处的吸收值，再以吸收值为纵坐标，葡萄糖浓度为横坐标绘制标准曲线，结果见图5。
图5结果表明，当葡萄糖在低浓度（0.625-20μM）范围内时，所得吸收值与葡萄糖浓度呈线性关系，y=0.0003x+0.0354（R2=0.959），检测限为0.625μM。
5. 不同pH值对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化降解亚甲基蓝（MB）效果的影响
在室温下，将0.15mg中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物和MB（最终浓度为20μg/mL）加入到pH值依次为3.0，4.0，5.0，6.0，7.0，8.0的3mL PBS缓冲溶液中，加入H2O2溶液（最终浓度为50mM），室温反应10min，反应液离心，用紫外分光光度计测定上清液在665nm处的吸收值，结果见图6。
图6结果表明，pH值为8.0时的吸收值最低，说明在弱碱性（pH=8.0）条件下有利于中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物催化降解MB，说明反应的最佳pH为8.0。
6. 不同反应时间（t）对中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物活化H2O2降解亚甲基蓝效果的影响
在室温下，将1.25mg中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物和MB（最终浓度为20μg/mL）加入到25mL PBS溶液（pH=8.0）中混合，黑暗条件下搅拌30min达到吸附脱附平衡。然后加入H2O2溶液（最终浓度为50mM），每隔1h取3mL溶液离心，在紫外可见分光光度计上测定上清液在665nm处的吸光度，吸收值的降低说明溶液中MB浓度减少，结果见图7。
图7结果表明，中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物在6h内可降解84.1%的MB，说明利用本发明制得的中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物能有效催化H2O2，可方便地用于环境污水中有机污染物的氧化降解。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1. 一种中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物，其特征在于：所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物具有类似过氧化物酶活性。
2. 一种如权利要求1所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的制备方法，其特征在于：利用氧化剂在中空硫化铜纳米颗粒表面氧化聚合一层聚吡咯。
3. 根据权利要求2所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的制备方法，其特征在于：具体制备方法包括：以氧化亚铜为模板，加入硫化钠硫化氧化亚铜，经过柯肯达尔效应，逐渐形成中空硫化铜，然后加入吡咯单体和氧化剂，将吡咯单体氧化聚合形成聚吡咯壳层后冷冻干燥即得。
4.根据权利要求3所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵；
所述中空硫化铜纳米颗粒的粒径为100nm；
所述聚合是在室温下进行；
表面聚吡咯壳层厚度控制在5~10nm。
5. 一种如权利要求1所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的应用，其特征在于：所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物通过催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基，能氧化TMB产生显色反应，用于食品、血液中葡萄糖含量的检测分析。
6. 一种如权利要求1所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的应用，其特征在于：所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物能通过催化H2O2生产羟基自由基，用于污水中有机污染物的氧化降解。
7. 根据权利要求6所述中空硫化铜/聚吡咯纳米复合物的应用，其特征在于：所述有机污染物包括亚甲基蓝、罗丹明B、苯酚、三氯苯酚、甲基橙、多氯联苯。
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