CN108786870A - 一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米复合物钛基光‑类芬顿试剂及其制备方法和应用,制备方法包括以下步骤:(1)将碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液混合,搅拌反应,然后离心、洗涤、干燥,得到第一产物;(2)将第一产物分散在溶剂中,搅拌处理,室温下,加入过氧化氢,静置,然后加溶剂进一步稀释,离心,取上清液,得到目标产物;该试剂为氧化钛/多孔单层碳化钛复合材料,氧化钛由碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化而成,部分氧化钛从碳化钛片层上脱落,在碳化钛片层上形成微孔。与现有技术相比,本发明克服了传统铁基试剂对工作环境pH的苛刻要求,不产生铁泥,使用剂量低,环境毒性低。使用成本低,可放量生产。
Description
技术领域
本发明涉及光-芬顿催化剂制备技术领域,尤其是涉及一种一种用于高效降解多种有机环境污染物的新型高级氧化技术的关键催化剂的制备方法。
背景技术
有机污染物,主要包括染料废水,其色度高、有机物含量高、组分复杂、以及可生化性差,属于典型的难降解有机工业污染物,对环境危害极大。其中,甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)都是应用广泛的杂环染料,在环境中难以被氧化,难以用传统的生物方法处理。目前,芬顿(Fenton)催化氧化技术是当前降解去除废水中南生物降解有机物的有效途径之一,具有操作简单、成本低、处理效果好的优点,从而得到广泛的应用。传统的Fenton试剂以Fe2+作为催化剂,H2O2作为辅助剂,Fe2+催化H2O2产生羟基自由基(·OH),进而催化降解污染物。但是传统的Fenton试剂也存在一些难以忽视的不足:(1)在催化降解过程中需要不断补充Fe2+试剂和双氧水工艺处理成本高;(2)反应对pH的要求高苛刻,需要在较低的pH值(3~4)下进行,在较高的pH条件下,Fe2+易形成氢氧化物微溶物。在较低的pH下,形成铁泥,造成二次污染;(3)在传统的Fenton法中,H2O2用量大。H2O2的价格、稳定性、环境毒性造成其储存和运输的一系列问题。
因此,从经济及绿色可持续发展的角度,污水处理亟需更好的可以克服传统Fenton试剂缺陷的类芬顿高级氧化技术催化剂。该催化剂需具备:1)大的比表面积,以提供足够多的活性位点来进行催化降解,提高高级氧化效率,降低使用剂量及成本;2)有更宽的工作pH值窗口。3)不造成二次污染;4)好的稳定性,可重复利用。但据我们调研所知,目前尚没有工作涉及到新型纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂,该试剂为氧化钛/多孔单层碳化钛复合材料,所述的氧化钛由碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化而成,部分氧化钛从碳化钛片层上脱落,在碳化钛片层上形成微孔。
优选地,氧化钛的颗粒尺寸为1~3nm,微孔尺寸为1~2nm。
一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液混合,搅拌反应,然后离心、洗涤、干燥,得到第一产物(ML-MXene);
(2)将第一产物分散在溶剂中,搅拌处理,室温下,加入过氧化氢,静置,然后加溶剂进一步稀释,离心,取上清液,得到所述的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
步骤(2)中,通过加入过氧化氢,不仅使ML-MXene变成单层结构,而且将碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化形成氧化钛;通过稀释,减缓或终止反应,同时形成均匀的体系。
优选地,步骤(1)中所述的碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g:(5~15)mL。进一步优选碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g:9mL。
优选地,步骤(1)中所述的氢氟酸溶液的质量浓度为10~49%。进一步优选氢氟酸溶液的质量浓度为40%。如果氢氟酸浓度太低,刻蚀不完全,浓度太高,易破坏片层结构。
优选地,步骤(1)中搅拌的条件为室温下搅拌12~120h。进一步优选搅拌48h。如果室温下搅拌的时间太短,刻蚀不完全,时间太长,会破坏其二维结构。
本发明通过控制氢氟酸的浓度和蚀刻时间,控制碳化铝钛中的铝层的刻蚀程度。
优选地,步骤(1)中干燥的条件为室温下干燥12~72h,然后在30~120℃的真空下干燥12~48h。进一步优选步骤(1)中干燥的条件为室温下干燥48h,然后在60℃的真空下干燥24h。
优选地,步骤(1)中的洗涤方法为先使用去离子水洗涤至pH值达到6左右(例如pH值5~7)后,再使用无水乙醇洗涤2~5次。进一步优选洗涤过程中使用无水乙醇洗涤3次。
优选地,步骤(2)中所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、甲醇或DMF。
优选地,步骤(2)中第一产物分散在溶剂中使得第一产物与溶剂的质量体积比为1g:(60~200)mL;稀释所加入的溶剂与第一产物的体积质量比为(500~1000)mL:1g。进一步优选步骤(2)中第一产物分散在溶剂中使得第一产物与溶剂的质量体积比为1g:100mL;稀释所加入的溶剂与第一产物的体积质量比为900mL:1g。
优选地,步骤(2)中所述的过氧化氢的质量浓度为10~50%,加入的过氧化氢与第一产物的体积质量比为(10~30)mL:1g;静置时间为5~20min。进一步优选步骤(2)中所述的过氧化氢的质量浓度为50%,加入的过氧化氢与第一产物的体积质量比为20mL:1g;静置时间为10min。如果静置时间太短,反应不完全,而时间太长,将碳化钛上的钛完全氧化,没有Ti3+和氧空穴的产生,影响催化降解的效果。
所述的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的应用,将其应用于暗条件/光照条件下催化降解染料废水中的染料分子。该反应可以在暗条件下进行;加入光照,能够加速整个降解反应的进程。
本发明的材料自身存在Ti3+和Ti4+,以及氧空穴;在降解过程中,无光条件下,H2O2的存在促进吸附在Ti3+表面的O2生成超氧自由基,降解污染物;有光条件下,产生光生电子和空穴,同时H2O2与Ti3+反应,产生羟基自由基,进一步降解污染物
反应方程式如下:
Ti3++H2O2→Ti4++OH-+·OH
Ti4++H2O2→Ti3++·OOH+H+
·OH+H2O2→H2O+·OOH
Ti4++·OOH→Ti3++O2↑+H+
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明使用溶液法,直接获得微孔结构的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂,该方法简单易行,成本低,产率高,可重现性好,可放量生产。
(2)本发明所制备的新型纳米复合物钛基光-类芬顿试剂,可在pH值3~11的范围内催化降解染料分子,突破了pH值的限制(传统的Fenton试剂适用的pH范围约为3~4),催化降解染料分子的反应过程中,H2O2的使用量~2.83mM(1.25ml/L),相对于传统Fenton试剂约30mL/L的H2O2使用量,H2O2的加入量大大减小,而且本发明的试剂可以循环使用,循环10次后的降解效率仍达到99%以上。
附图说明
图1为本发明的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的XRD图谱;
图2为本发明的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的数码照片(a)及高倍透射电子显微镜照片(b);
图3为本发明的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的低倍透射电子显微镜照片;
图4为本发明的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂催化降解罗丹明B(RhB)的循环图。
具体实施方式
一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂,该试剂为氧化钛/多孔单层碳化钛复合材料,所述的氧化钛由碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化而成,部分氧化钛从碳化钛片层上脱落,在碳化钛片层上形成微孔。
氧化钛的颗粒尺寸为1~3nm,微孔尺寸为1~2nm。
一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液混合,搅拌反应,然后离心、洗涤、干燥,得到第一产物;
(2)将第一产物分散在溶剂中,搅拌处理,室温下,加入过氧化氢,静置,然后加溶剂进一步稀释,离心,取上清液,得到所述的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
优选地,步骤(1)中所述的碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g:(5~15)mL。进一步优选碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g:9mL。
优选地,步骤(1)中所述的氢氟酸溶液的质量浓度为10~49%。进一步优选氢氟酸溶液的质量浓度为40%。
优选地,步骤(1)中搅拌的条件为室温下搅拌12~120h。进一步优选搅拌48h。
优选地,步骤(1)中干燥的条件为室温下干燥12~72h,然后在30~120℃的真空下干燥12~48h。进一步优选步骤(1)中干燥的条件为室温下干燥48h,然后在60℃的真空下干燥24h。
优选地,步骤(2)中所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、甲醇或DMF。
优选地,步骤(2)中第一产物分散在溶剂中使得第一产物与溶剂的质量体积比为1g:(60~200)mL;稀释所加入的溶剂与第一产物的体积质量比为(500~1000)mL:1g。进一步优选步骤(2)中第一产物分散在溶剂中使得第一产物与溶剂的质量体积比为1g:100mL;稀释所加入的溶剂与第一产物的体积质量比为900mL:1g。
优选地,步骤(2)中所述的过氧化氢的质量浓度为10~50%,加入的过氧化氢与第一产物的体积质量比为(10~30)mL:1g;静置时间为5~20min。进一步优选步骤(2)中所述的过氧化氢的质量浓度为50%,加入的过氧化氢与第一产物的体积质量比为20mL:1g;静置时间为10min。
所述的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的应用,将其应用于暗条件/光照条件下催化降解染料废水中的染料分子。该反应可以在暗条件下进行;加入光照,能够加速整个降解反应的进程。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在18ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌48h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥48h,然后60℃真空干燥24h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,50mg的第一产物分散在5mL去离子水中,室温下搅拌10min至分散均匀,加入1mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置10min,加去离子水水稀释至50mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
本实施例制得的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的XRD图谱见图1,2θ=7.8°的峰是碳化钛的特征峰,2θ=47.7°的峰是TiO2的峰,所对应的标准卡为:PDF#21-1272。
本实施例制得的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的数码照片见图2(a),实际上,产品颜色呈黄色。本实施例制得的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的高倍TEM图见图2(b),图中虚线圈出的为TiO2颗粒,所对应的颗粒大小为1~3nm。
通过步骤(2)的H2O2处理,不仅使ML-MXene变成单层结构,而且将碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化形成氧化钛,图3为本发明的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的低倍透射电子显微镜照片,从图中可以看出单层的碳化钛结构及TiO2脱落后所形成的微孔结构。
采用本实施例的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂对罗丹明B(RhB)进行催化降解,降解反应的具体操作步骤:15ml 30mg/l的RhB,5ml催化剂原液,其中Ti含量为10ppm,H2O2含量为2.83mM,加模拟太阳光条件下进行降解,每10min用UV-vis测试RhB的吸光度,共测试60min。图4展示了纳米复合物钛基光-类芬顿试剂催化降解罗丹明B(RhB)的循环图,从图中可以看出,循环10次后的降解效率仍达到99%以上,降解效率高,并且循环性能好。
实施例2
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在18ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌48h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥48h,然后真空干燥24h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,1000mg的ML-MXene(第一产物)分散在100mL去离子水中,室温下搅拌30min至分散均匀,加入20mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置30min,加去离子水稀释至1000mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例3
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在18ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌72h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,真空干燥48h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,50mg的第一产物分散在5mL去离子水中,室温下搅拌10min至分散均匀,加入1mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置10min,加去离子水稀释至50mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例4
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,10g碳化铝钛粉末浸没在90ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌120h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥48h,然后真空干燥72h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,50mg的第一产物分散在5mL去无水乙醇中,室温下搅拌10min至分散均匀,加入1mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置10min,加无水乙醇稀释至50mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例5
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,10g碳化铝钛粉末浸没在90ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌120h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥48h,然后真空干燥72h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,1000mg的第一产物分散在100mL去离子水中,室温下搅拌30min至分散均匀,加入20mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置30min,加去离子水稀释至1000mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例6
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在18ml质量浓度为40%的HF中,室温下搅拌72h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,真空干燥48h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,1000mg的第一产物分散在100mL去离子水中,室温下搅拌30min至分散均匀,加入20mL质量分数为30%的H2O2溶液,静置30min,加去离子水稀释至1000mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例7
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在30ml质量浓度为10%的HF中,室温下搅拌120h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥72h,然后30℃真空干燥48h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,50mg的第一产物分散在3mL去离子水中,室温下搅拌10min至分散均匀,加入1.5mL质量分数为10%的H2O2溶液,静置20min,加去离子水稀释至30mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例8
一种新型高效降解多种有机污染物的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,该方法包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末浸没在HF溶液中,其中,2g碳化铝钛粉末浸没在10ml质量浓度为49%的HF中,室温下搅拌12h,对碳化铝钛粉末进行刻蚀处理后,离心,用去离子水反复洗涤,至上清液pH值为6左右,无水乙醇洗涤三次,室温下干燥12h,然后120℃真空干燥12h。得到第一产物。
(2)将第一产物分散在去离子水中,其中,50mg的第一产物分散在10mL去离子水中,室温下搅拌10min至分散均匀,加入0.5mL质量分数为50%的H2O2溶液,静置5min,加去离子水稀释至60mL,离心得到纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
实施例9
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,步骤(2)的溶剂采用无水乙醇。
实施例10
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,步骤(2)的溶剂采用甲醇。
实施例11
本实施例与实施例1基本相同,不同之处在于,本实施例中,步骤(2)的溶剂采用DMF。
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂,其特征在于,该试剂为氧化钛/多孔单层碳化钛复合材料,所述的氧化钛由碳化钛片层上的过渡金属Ti原位氧化而成,部分氧化钛从碳化钛片层上脱落,在碳化钛片层上形成微孔。
2.如权利要求1所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液混合,搅拌反应,然后离心、洗涤、干燥,得到第一产物;
(2)将第一产物分散在溶剂中,搅拌处理,室温下,加入过氧化氢,静置,然后加溶剂进一步稀释,离心,取上清液,得到所述的纳米复合物钛基光-类芬顿试剂。
3.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的碳化铝钛粉末与氢氟酸溶液的质量体积比为1g:(5~15)mL。
4.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中所述的氢氟酸溶液的质量浓度为10~49%。
5.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中搅拌的条件为室温下搅拌12~120h。
6.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中干燥的条件为室温下干燥12~72h,然后在30~120℃的真空下干燥12~48h。
7.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的溶剂包括去离子水、无水乙醇、甲醇或DMF。
8.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中第一产物分散在溶剂中使得第一产物与溶剂的质量体积比为1g:(60~200)mL;稀释所加入的溶剂与第一产物的体积质量比为(500~1000)mL:1g。
9.根据权利要求2所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中所述的过氧化氢的质量浓度为10~50%,加入的过氧化氢与第一产物的体积质量比为(10~30)mL:1g;静置时间为5~20min。
10.如权利要求1所述的一种纳米复合物钛基光-类芬顿试剂的应用,其特征在于,将其应用于暗条件/光照条件下催化降解染料废水中的染料分子。
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