CN102600878A - 一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用流化床制备TiC-TiO2核壳型纳米材料的方法。以TiC纳米颗粒作为所要制备的核壳型纳米材料的前躯体，将其与易溶于某种溶剂，而制备的纳米颗粒不溶于这种溶剂的分散物质混合；通过控制反应条件制备元素比例含量不同的核壳型纳米材料复合物。使用本发明的方法得到的核壳型纳米材料重现性好，工艺过程简单且易于控制；可将贵金属催化剂负载在具有良好导电性能并且抗氧化腐蚀的核壳型纳米材料载体上，从而降低贵金属催化剂的载量，提高催化剂的利用率。

Description

一种TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，尤其涉及利用流化床制备核壳型纳米材料的方法。
背景技术
纳米材料经过多年的发展，如今初步进入实际应用阶段。固体粒子最重要的参数是粒子尺寸和化学组成，但是粒子结构(如结晶态)，尤其是表面结构，在许多情况下却更为重要。改变粒子表面结构和组成，能极大地提高粒子的性能，有时甚至可改变原来性能或产生新的特性。设计和合成可控结构的有序性纳米复合粒子成为人们致力研究的热点。
为了获得结构与组成良好的纳米复合粒子，满足纳米技术在纳米复合材料合成和工业生产方面的要求，开发与研制有效的纳米复合粒子制备技术成为纳米复合材料研究与开发的关键所在。因此，粒子复合技术引起了人们极大的兴趣。
目前，合成核壳型或多孔结构的纳米材料的方法有很多，如包覆法、种子生长法等，也合成了各种成分的纳米材料。陕西北美基因股份有限公司在中国专利申请CN 101707106 A公开的“一种核壳结构的二氧化硅磁性复合微球的制备方法”中，采用的是溶胶凝胶法制备磁性纳米材料，包括通过对反应物的量的合理配比，及其对反应条件的合理设置，使制成的每个二氧化硅微球中包覆了一个或多个铁氧化物磁性纳米粒子，且微球成球性和单分散性好，壳层厚度可控，粒径分布窄。而利用溶胶凝胶法合成以金属纳米粒子为核，以另一种金属为外壳的报道也很多。如苏州大学在中国专利申请CN 101101263公开的“高活性表面增强拉曼光谱的核壳纳米粒子及其制备方法”中，先制备币族金属(如金、银等)纳米溶胶作为种子，后采用种子生长法进行核壳组装。该方法原料简单，且产物的粒径和结构可控，具备了外层过渡金属的性质并且有高SERS(表面增强拉曼散射)活性，能作为一种较好的SERS基底用于过渡金属表面物种的性质研究，进一步将SERS技术拓宽到具有高催化性能的过渡金属表面。但是利用溶胶凝胶法制备核壳型的纳米颗粒存在一些缺点，其后处理过程繁琐，不利于大规模化应用等。
发明内容
本发明针对上述制备核壳型纳米材料的工艺复杂，流程长，成本高的缺点，提出了利用可氧化纳米粉末TiC为反应原料，采用部分氧化，通过控制反应原料氧化程度的方法，进行了表面物相和微孔结构改性，制备具有多孔结构和较高比表面积的TiC/TiO2核壳纳米粉体原位复合物，它们可以用作燃料电池电催化剂的载体。
本发明的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法是通过以下技术方案实现的，具体包括以下步骤：
第一步，以TiC纳米颗粒为反应原料，且将所述反应原料与能够溶于水且在氧化反应过程中不能被分解或分解后的生成物能溶于水的分散物质混合；
第二步，所述反应原料和所述分散物质的混合物在流化床反应器中，通过控制反应条件，使所述反应原料在氧化剂的存在下足以进行部分氧化反应，以形成核壳型纳米材料。
在本发明的方法中，所述部分氧化反应是指所述反应原料TiC纳米颗粒的体积的20-80％发生氧化反应，即TiC纳米颗粒的20-80％被氧化，以使所述TiC纳米颗粒的内部为TiC，所述TiC纳米颗粒的表层被氧化为TiO2。
在本发明的具体实施中，以TiC纳米颗粒为反应原料，同时在流化床反应器内加入分散物质；优选分散物质为能溶于水且不和反应原料反应的盐类，更优选为碳酸盐或碳酸氢盐。在本发明的优选实施方案中，所述分散物质是碳酸钾(K2CO3)、碳酸氢钾(KHCO3)、碳酸钠(Na2CO3)和碳酸氢钠(NaHCO3)中的至少一种。
在本发明的方法的具体实施中，对于所述反应原料与所述分散物质的重量比并没有特别的限制，可根据不同的分散物质而不同，使反应原料可以足够分散进行部分氧化反应即可。
在本发明的方法中，所述流化床反应器的两端装有允许气体通过但纳米颗粒不能通过的挡板如多孔金属挡板，且利用法兰和密封圈将其密封。
优选所述的密封圈为柔性石墨；所述的多孔金属挡板是一种多孔的金属粉末烧结板，如上海材料研究所的不锈钢基多孔板或宝鸡富新有色金属材料制品公司的钛基多孔板等；所述的密封为通过法兰给柔性石墨加压以达到密封的效果。
在本发明的方法中，控制反应条件主要是指控制反应温度、反应时间和反应气体流量。优选将反应温度控制在550℃-750℃范围内；采用竖式管式炉以及温控系统；反应时间优选为3min-7min，采用秒表计时；所述氧化剂与氮气的气体流量比控制在1∶10-1∶1；例如在具体实施时，氧化剂为空气，空气与氮气的流量比可选为100ml/min∶200ml/min和100ml/min∶400ml/min等，主要采用流量计控制反应气体流量，空气采用鼓风机鼓入。
所述的反应气体主要为氧化剂，如氧气、空气、含氧气的气体混合物。在进入流化床反应器之前，将反应气体与氮气进行充分的混合；鼓入的空气，首先经过过滤器过滤，除去空气中的一些灰尘和水分杂质。
在本发明的方法的一个优选实施方案中，还包括：在所述氧化反应结束后，将得到的反应产物采用去离子水洗涤，然后离心分离，直至在洗涤滤液中检测不出到碳酸根离子为止(向10毫升洗涤滤液中加入3-5滴澄清石灰水，观察不到白色沉淀出现，下同)，最后烘干、研磨，得到所述TiC-TiO2核壳型纳米材料。
在本发明的方法的另一个优选实施方案中，还包括将含有碳酸盐的洗涤滤液，通过加热蒸发方法，对得到的碳酸盐回收利用。
本发明在制备TiC-TiO2核壳型纳米材料的过程中，通过安装在反应器出口的热电偶测量反应温度、以秒表记录反应时间和以流量表控制反应气体流量，反应气体使原料达到流化效果，有助于原料的均匀氧化。
本发明的核壳型纳米材料的制备方法的工作原理是：将能够被氧化的纳米粉体部分氧化形成核壳型的纳米材料，为了使纳米粉体能够均匀地部分氧化，因此第一步是在反应物中加入不被氧化且不和反应物反应的分散颗粒，使其与反应物充分的混合。为了使反应后得到的核壳型纳米材料颗粒能够容易分离，加入的分散物质应该是易于溶于某种溶剂，而反应制备得到的核壳型纳米材料颗粒不溶于这种溶剂的物质，采用离心分离的方法进行分离。为了使反应原料能够充分均匀的反应，因此第二步是利用允许气体通过，但纳米颗粒不能透过的多孔的金属粉末烧结板，以及能耐高温的柔性石墨密封圈和石英玻璃管制成的流化床反应器，使反应原料纳米颗粒在反应过程中达到均匀的流化效果。而为了使得到的反应物表面结构能够可控，因此在流化床反应器的氧化反应过程中，是通过控制反应温度、反应时间和反应气体的流量，制备TiC-TiO2核壳型纳米材料，以将TiC部分氧化成TiO2，即两个“0”取代一个“C”。为了得到纯净的核壳型纳米材料粉末，可采用离心分离的方法，除去溶液中溶解的碳酸盐，然后干燥研磨得到纯净的TiC-TiO2核壳型纳米材料颗粒。此外，还可采用加热蒸发的方法回收碳酸盐，以充分利用原料。
本发明所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料是指粒径在20～100nm范围内的TiC为中心核，TiO2为外部壳层的纳米颗粒。
本发明的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法的有益效果如下：
1、本发明的方法通过将TiC部分氧化制备得到核壳型纳米材料颗粒，质量稳定，工艺过程简单且易于控制；
2、使用本发明的方法，可通过改变反应条件，得到适合不同要求的TiC-TiO2核壳型纳米材料；
3、使用本发明的方法制备得到的TiC-TiO2核壳型纳米材料具有良好的导电性能和良好的抗氧化能力，将其作为电催化剂的载体，贵金属催化剂颗粒在载体表面均匀分散，有效催化表面积增大，可以降低贵金属催化剂的载量，提高催化剂的利用率。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法的流程图。
图2是本发明的流化床反应器的示意图。
图3为实施例1所得TiC-TiO2核壳型纳米材料样品的XRD谱图。
图4为实施例1所得TiC-TiO2核壳型纳米材料样品的TEM图像。
图5为实施例1所得TiC-TiO2核壳型纳米材料样品的EDX图像。
图1中：1氮气瓶、2调节阀、3气压表、4流量计、5气体混合器、6调节阀、7反应器、8管式加热炉、9空气压缩机、10调节阀、11空气过滤器、12气压表、13流量计
图2中：14进气管、15多孔挡板、16螺栓、17密封圈、18流化床反应器、19出气管、20测温热电偶
图3中：a为TiC的XRD谱图、b为TiC在610℃时处理的XRD谱图、c为TiC在650℃时处理的XRD谱图、d为TiC在690℃时处理的XRD谱图
图4中：e为TiC的TEM图像、f、g、h分别为TiC在610℃、650℃、690℃时处理的相同倍数的TEM图像。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，以TiC为原料，粒径为20～100nm，在反应时间和反应的气体流量比一定的情况下，改变反应温度，制备核壳型纳米材料颗粒，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
如图1所示，为制备核壳型纳米材料的工艺流程图。通过控制温度、气体流量比和反应时间制备核壳型的纳米材料，反应前通入氮气，排尽气道内的空气。1为氮气瓶，气体通过2调节阀门，通过3气压表和4流量计控制气体的压力和流量。待温度升至反应温度时，空气由9空气压缩机鼓入，通过11空气过滤器过滤，由12气压表和13流量计控制空气压力和空气流量；氮气和空气经过5气体混合装置充分的混合，经过6气体阀门进入7反应器反应，从而制备得到本发明的核壳型纳米材料。
如图2所示，为制备核壳型纳米粉体的反应器示意图。混合气体通过14进气管，进过15多孔挡板进入18流化床反应器内和纳米颗粒进行反应，通过17柔性石墨将其密封，反应后的气体通过石英玻璃管的上部多孔挡板，由19排气管排出，反应器的温度由20外接测温热电偶监测。
在本发明的实施例中，XRD谱图是采用全自动X射线衍射仪D/max2000，在CuKα射线源(波长为工作电压为40kV，工作电流为20mA，步长为0.1°，2θ扫描范围为20-80°条件下得到的；
TEM图像是使用JEM-2010透射电镜，在最大加速电压为200KV，点分辨率为0.25nm条件下得到的。EDX分析是由JEM-2010透射电镜搭载的OXFORD INCAX射线能量色散谱仪进行表征，其能谱能量分辨率：136ev。
BET表面积是使用ASAP 2010 M+C全自动型表面积及孔径分析仪上进行的。脱气至113Pa，200℃，恒温2小时，吸附温度是液氮的温度77k。
在本发明的实施例中，采用的TiC纳米颗粒反应原料为Aldrich公司生产的。
实施例1
1)配料：将适量的TiC纳米颗粒(Aldrich公司生产，粒径20-100nm)和相同质量的碳酸钾粉体均匀混合，然后将其装入到反应器中；氧化剂为空气。
2)反应条件：流化床反应器采用石英玻璃管，其外径14mm，内径10mm，长度30mm；调节空气和氮气的压力为0.03MPa，空气的流速为100ml/min，氮气的流速为200ml/min；反应时间为3min，反应温度分别控制在610℃、650℃和690℃。
3)升温：反应前先通氮气，排出管内的空气，关闭空气阀，使用温度控制系统控制反应温度，采用热电偶监控反应器出口气体的温度。
4)反应：待温度升至预定反应温度时，通入空气，反应时间为3min，待反应结束后，关闭空气阀，继续通入氮气，待反应器内的温度降到室温，取出样品。
5)样品处理：将样品用去离子水反复洗涤，过滤除去溶解的碳酸钾，直至在洗涤滤液中检测不出碳酸根离子为止，然后烘干，研磨即可。
将上述制备工艺得到的纳米颗粒，进行XRD和TEM表征，如图3和图4所示。通过XRD分析，随着反应温度的升高，TiC的峰逐渐减弱，而TiO2的峰逐渐加强，表现出两种不同的晶型，且随着温度的升高，金红石结构的TiO2峰加强，而锐钛矿结构的TiO2峰逐渐减弱，而氧化的过程由外到内，可以初步认为，TiC纳米颗粒的表面被逐渐氧化；进一步通过如图4所示的TEM图像，可以看出随着温度的升高，原本不规则的TiC纳米颗粒逐渐趋近于球形，且其表面逐渐变为粗糙，可以肯定TiC的表面逐渐被氧化，其颗粒大小仍在20-50nm范围内。而XRD分析可知，所得到的样品中含有TiC成分，可知TiC纳米颗粒的内部TiC没有完全被氧化，从而形成了TiC-TiO2核壳型的纳米颗粒。
为了进一步分析反应得到的TiC-TiO2核壳型的纳米材料样品中各元素的含量，进行了EDX分析，如图5和表1所示为在650℃反应得到的样品的EDX表征，表中Cu元素是铜网。
而由表2列出的BET分析结果可以看出，610℃反应得到的样品的表面积大于在650℃和690℃时反应得到的样品，而随着温度的升高，样品的BET表面积和孔体积反而减少了，结合TEM分析可知，这可能是由于两方面的原因造成的。一方面，随着反应温度的升高，TiC表面被氧化，颗粒收缩；另一方面，TiC被氧化成TiO2，其中的一个“C”被两个“O”取代，质量增加，相同的质量的纳米颗粒，处理后的样品的颗粒数减少了。从这两个方面可知，610℃反应得到的样品，实际上相同体积下其表面积是远远大于反应原料TiC颗粒的。从表2也可以看出，经过本发明的方法反应得到的样品，气孔体积均相对于反应原料TiC纳米颗粒增大了。可知，进行高温处理有助于实现TiC纳米颗粒的比表面积增大以及丰富表面微孔。
表1 650℃反应得到的样品的EDX表征数据
  元素   质量比％   原子％
  C   10.46   23.00
  O   27.02   44.62
  Ti   47.03   25.94
  Cu   15.49   6.44
表2实施例1得到的样品的BET表征数据
  样品   BET表面积(m2/g)   孔体积(cm3/g)
  TiC   17.1918   0.0312
  TiC-TiO2(610℃)   18.9600   0.0624
  TiC-TiO2(650℃)   13.1908   0.0469
  TiC-TiO2(690℃)   11.4219   0.0325
实施例2
1)配料：将适量的TiC纳米颗粒和相同质量的碳酸氢钠粉体均匀混合，然后将其装入到反应器中。
2)反应条件：流化床反应器采用石英玻璃管，其外径14mm，内径10mm，长度30mm；调节空气和氮气的压力为0.03MPa，反应时间为3min，反应温度为610℃，空气和氮气的流速比为100ml/min∶200ml/min和100ml/min∶400ml/min；
3)升温：反应前先通氮气，排出反应器内的空气，关闭空气阀，使用温度控制系统控制反应温度，使用外接热电偶监控反应器内的温度。
4)反应：待温度升至610℃时，通入空气，反应时间为3min，待反应结束后，关闭空气阀，继续通入氮气，待反应器内的温度降到室温，取出样品。
5)样品处理：将样品用去离子水反复洗涤，除去碳酸氢钠，直至在洗涤滤液中检测不出碳酸根离子为止，然后烘干，研磨即可。
通过上述制备工艺得到的纳米颗粒样品含有三相复合物，原本不规则的TiC纳米颗粒逐渐趋近于球形，其表面逐渐变为粗糙，且随着空气含量的增加，TiO2含量逐渐增大，可以肯定TiC的表面逐渐被氧化。而由XRD表征可知样品含有TiC，可知得到的样品颗粒内部TiC没有完全被氧化，表明由本发明的方法反应得到的样品为多孔的或核壳的纳米颗粒。
实施例3
1)配料：将适量的TiC纳米颗粒和相同质量的碳酸钾粉体均匀混合，然后将其装入到反应器中。
2)反应条件：流化床反应器采用石英玻璃管，直外径为14mm，内径为10mm，长度为30mm；调节空气和氮气的压力为0.03MPa，空气的流速为100ml/min，氮气的流速为200ml/min；反应温度为610℃，反应时间为3min、4min、5min。
3)升温：反应前先通氮气，排出管内的空气，关闭空气阀，使用温度控制系统控制反应温度，采用热电偶监控反应器出口气体的温度。
4)反应：待温度升至610℃时，通入空气，反应时间为3min，待反应结束后，关闭空气阀，继续通入氮气，待反应器内的温度降到室温，取出样品。
5)样品处理：将样品用去离子水反复洗涤，除去碳酸钾，直至在洗涤滤液中检测不出碳酸根离子为止，然后烘干，研磨即可。
通过上述制备工艺得到的纳米颗粒样品含有三相复合物，原本不规则的TiC纳米颗粒逐渐趋近于球形，其表面逐渐变为粗糙，且随着反应时间的增长，TiO2含量逐渐增大，可以肯定TiC的表面逐渐被氧化。而由XRD表征可知样品含有TiC，可知实验得到的样品颗粒内部TiC没有完全被氧化，表明由本发明的方法得到的样品为多孔的或核壳的纳米颗粒。
本发明的方法利用逐步氧化法制备TiC-TiO2核壳型的纳米材料，得到的核壳型纳米材料质量稳定，工艺过程简单且易于控制。通过改变不同的反应条件，得到不同元素含量的核壳型纳米材料，从实施例中，也可以看出不同的改性条件，得到的复合物的元素含量是不相同的。若将贵金属催化剂负载在具有良好导电性能并且抗氧化腐蚀的核壳型纳米材料载体上，其用途之一是作为燃料电池、可再生燃料电池的电催化剂的载体，其作用是使得贵金属催化剂颗粒在载体表面均匀分散，电极的有效催化表面积增大，进而降低贵金属催化剂的载量，提高催化剂的利用率。将TiC载体改性为TiC-TiO2核壳型纳米材料载体作为再生燃料电池的双效催化剂的载体，表现出了良好的电化学活性。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种核壳型TiC-TiO2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，以TiC纳米颗粒为反应原料，且将所述反应原料与能够溶于水且在氧化反应过程中不能被分解或分解后的生成物能溶于水的分散物质混合；
第二步，所述反应原料和所述分散物质的混合物在流化床反应器中，通过控制反应条件，使所述反应原料在氧化剂的存在下足以进行部分氧化反应，以形成以TiC为核，TiO2为壳的所述TiC-TiO2核壳型纳米材料。
2.根据权利要求1所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述部分氧化反应是指所述反应原料TiC纳米颗粒的体积的20-80％发生氧化反应，以使所述TiC纳米颗粒的内部为TiC，所述TiC纳米颗粒的表层被氧化为TiO2。
3.根据权利要求1所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述分散物质选自碳酸钾K2CO3、碳酸氢钾KHCO3、碳酸钠Na2CO3、和碳酸氢钠NaHCO3中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为氧气、空气或含氧气的气体混合物。
5.根据权利要求1所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述流化床反应器的两端装有允许气体通过但纳米颗粒不能通过的挡板，且利用法兰和密封圈将其密封。
6.根据权利要求5所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述挡板为多孔的金属粉末烧结板，其允许气体通过，但纳米颗粒不能通过；所述密封圈为柔性石墨。
7.根据权利要求1所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述控制反应条件为控制反应温度、气体流量和反应时间。
8.根据权利要求7所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，所述反应温度控制在550℃-750℃范围；所述氧化剂与氮气的气体流量比控制在1∶10-1∶1。
9.根据权利要求1-8之一所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，还包括：在所述氧化反应结束后，将得到的反应产物采用去离子水洗涤，然后离心分离，直至在洗涤滤液中检测不出碳酸根离子为止，最后烘干、研磨，得到所述TiC-TiO2核壳型纳米材料。
10.根据权利要求9所述的TiC-TiO2核壳型纳米材料的制备方法，其特征在于，将含有碳酸盐的洗涤滤液，通过加热蒸发方法，对得到的碳酸盐回收利用。
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